JP2004217802A - 無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決することを課題とする。
【解決手段】エチレン系樹脂(A)およびエチレン系樹脂(B)とからなり、エチレン系樹脂(A)100重量部に対するエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス0.4〜1.5g/10min、密度925〜940kg/m3である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
エチレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス0.1〜0.8g/10min、密度915〜935kg/m3、分子量分布3.0〜5.0であるエチレンα−オレフィン共重合体である。エチレン系樹脂(B)はメルトインデックス10〜50g/10min、密度950kg/m3以上であるエチレン重合体である。
【選択図】 選択図なし。
【解決手段】エチレン系樹脂(A)およびエチレン系樹脂(B)とからなり、エチレン系樹脂(A)100重量部に対するエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス0.4〜1.5g/10min、密度925〜940kg/m3である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
エチレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス0.1〜0.8g/10min、密度915〜935kg/m3、分子量分布3.0〜5.0であるエチレンα−オレフィン共重合体である。エチレン系樹脂(B)はメルトインデックス10〜50g/10min、密度950kg/m3以上であるエチレン重合体である。
【選択図】 選択図なし。
Description
【0001】
【発明の属する技術】
本発明は無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは給湯用、床暖房用、及びロードヒーテイング用途等に好適に用いられる無架橋ポリエチレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来技術】
従来より給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーテイング用等の温水パイプ用途には、パイプの柔軟性及び長期耐久性等の面から特殊なポリエチレンパイプが使用されている。上記温水用途のポリエチレンパイプは、特に長期温水使用下でのクリープ強度が要求されており、このクリープ強度を満足する為にポリエチレンを架橋処理したパイプが使用されている。
架橋ポリエチレンパイプの場合には、ポリエチレンの架橋処理が必要であるために製造プロセスが複雑となるという問題点がある。又性能面においてもポリエチレン中からパーオキサイド、及びビニルシラン等の架橋試薬が溶出し通水時の臭気問題、及びポリエチレンの酸化劣化が促進されるという問題が発生している。最近は、使用後パイプのリサイクル処理が難しいという問題点も指摘されている。
【0003】
一方無架橋ポリエチレンの場合には、上記のようなプロセス上の複雑さの問題はないが、温水下での長期使用時のクリープ強度が不十分であるという問題がある。例えば特開平9−67413号、特開2000−17018号、特開2002−138110号、特公昭63−67811号、特開平11−147919号には、チグラーナッター触媒により製造されたポリエチレンの高分子量成分と低分子量成分とからなるクリープ強度に優れた高密度ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【0004】
このようにして製造されたポリエチレン樹脂組成物は、ガス及び水道パイプ用途には満足できるクリープ強度のレベルであるが、温水用途には未だクリープ強度が不足している。該高密度のポリエチレン樹脂組成物からなるパイプを、一般の家等の壁や床等に設置した場合、パイプの柔軟性が不足しておりパイプの曲げ部が屈曲するという問題がある。特表2001−523288号には、メタロセン触媒を用いた高分子量ポリエチレン成分を用いた高密度パイプが開示されているが、該パイプにおいても未だ満足できるクリープ強度ではないし、特に小口径のパイプを成型した場合には、流動性が不足しておりその結果パイプの表面性が不良等の成型不良がある。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−67413号公報
【特許文献2】
特開2000−17018号公報
【特許文献3】
特開2002−138110号公報
【特許文献4】
特公昭63−67811号公報
【特許文献5】
特開平11−147919号公報
【特許文献6】
特表2001−523288号公報
【0006】
上記の如く、小口径の温水パイプ用途に要求されるクリープ強度、柔軟性、及び成型性等を満足できる無架橋ポリエチレンは存在しなかった。
【0007】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のポリエチレン樹脂組成物のパイプが無架橋温水用途のパイプとして優れていることを見出した。
すなわち本発明は、下記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)発明に係わる。
(1) エチレン系樹脂(A)およびエチレン系樹脂(B)とからなり、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス0.1〜0.8g/10min、密度915〜935kg/m3、分子量分布3.0〜5.0であるエチレンα−オレフィン共重合体であるエチレン系樹脂(A)と、該樹脂(A)100重量部に対するメルトインデックス10〜50g/10min、密度950kg/m3以上であるエチレン重合体であるエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス0.4〜1.5g/10min、密度925〜940kg/m3である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【0009】
(2)ポリエチレン樹脂組成物が、メルトインデックス0.5〜1.0g/10min、密度930〜938kg/m3分子量分布6〜10であることを特徴とする上記(1)記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物
(3)エチレン系樹脂(A)が、α−オレフィンが、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであることを特徴とする請求項1、2記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【0010】
(4)エチレン系樹脂(A)が、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量10000の成分中のα−オレフィン含有量CM1と、分子量300000の成分中のα−オレフィン含有量CM2との比CM2/CM1が1.2以上であることを特徴とする請求項1、2、3記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
(5)エチレン系樹脂(A)が、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物と、ボレート化合物とからなるメタロセン触媒とをスラリー法に用いて製造される樹脂であることを特徴とする請求項1、2、3、4記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【0011】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも2種のエチレン系樹脂(A)とエチレン系樹脂(B)とからなる組成物である。エチレン系樹脂(A)は本発明のポリエチレン樹脂組成物の温水中でのパイプのクリープ強度及びパイプ施工時のパイプの柔軟性を改良する効果がある。エチレン系樹脂(B)はポリエチレン樹脂組成物のパイプ押し出し性を改良する効果がある。
【0012】
次に本発明で用いるエチレン系樹脂(A)について説明する。
本発明でのエチレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されたエチレンα−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンであるが、特にパイプのクリープ性能の面から1−ヘキセン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが好ましい。エチレンに対するα−オレフィンの使用量は、エチレンα−オレフィン共重合体の密度が915〜95kg/m3、好ましくは920〜933kg/m3となる範囲である。
【0013】
密度が935kg/m3を超える場合はパイプのクリープ性能及び柔軟性が低下するし、密度が915kg/m3未満の場合にもパイプのクリープ性能が低下する。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、さらに室温で1時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
エチレン系樹脂(A)の2.16kg荷重、190℃で測定したメルトインデックス(以下MI)は0.1〜0.8g/10min、好ましくは0.3〜0.6g/10minである。MIが0.1g/10min未満の場合、パイプ押し出し性が低下するし、MIが0.8g/10minを超える場合は、パイプのクリープ性能が著しく低下する。さらにエチレン系樹脂(A)の分子量分布は3.0〜5.0、好ましくは3.5〜4.5の範囲が好ましい。分子量分布が3.0未満の場合、α−オレフィンを含有した高分子成分量が不足し、その結果パイプのクリープ強度が低下する。5.0を超える場合にもポリエチレンパイプのクリープ性能が低下する。
【0014】
分子量分布はゲルパーメーションクロマトグラフィー法により測定され、測定装置はWaters社製150−CALC/GPC、カラムとしてはShodex製AT−807Sと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて140℃で測定する。
エチレン系樹脂(A)は、チタン、ジルコニュ−ム等の遷移金属にシクロペンタジエニル環等の不飽和の環状化合物が配位結合した化合物とボレート化合物、メチルアルモキサン等の助触媒とからなるメタロセン触媒により重合されたエチレン系樹脂である。本製法でのエチレン系樹脂(A)はポリエチレン主鎖中にエチレン以外のα−オレフィンが均一に共重合している。尚、特段の断りが無い場合は、本発明でのα−オレフィンとはエチレン以外のα−オレフィンを言う。一方従来のチグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレン系樹脂の場合は、α−オレフィンが低分子量成分に多く含有されおり、この為にパイプのクリープ強度は不良となる。又チグラーナッター触媒を用いて重合されたエチレン系樹脂においては 低分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されており、温水中にポリエチレンのオリゴマーが溶け出し臭気が発生するという問題がある。
【0015】
一方、上記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系樹脂(A)は、その高分子量成分にもα−オレフィンが成分分子中に十分に挿入されておりパイプのクリープ強度に優れているし、低分子量成分でα−オレフィンが挿入されている成分量も少ない為温水中の臭気の問題もない。エチレンα−オレフィン共重合体のα−オレフィンの分子間挿入分布は、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量10000の成分中のα−オレフィン含有量CM1と、分子量300000の成分中のα−オレフィン含有量CM2との比CM2/CM1で表される。該測定はGPC測定時に、α−オレフィンの分岐の量を赤外分析IR法で同時測定をして各分子量成分中のα−オレフィン量を測定し求められる。
【0016】
この指標ではチグラー触媒のエチレンα−オレフィン共重合体は0.8以下、メタロセン触媒のエチレンα−オレフィン共重合体の場合は1.0以上である。特に本発明においてはメタロセン触媒で重合されたエチレン系樹脂のなかでも、高分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されたエチレンα−オレフィン共重合体が好ましく、CM2/CM1が1.2以上のエチレン系樹脂が好ましい。このようなエチレン系樹脂の製法の一例としては、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物とボレート化合物とからなるメタロセン触媒をスラリー法により製造する方法が挙げられる。
【0017】
次にエチレン系樹脂(B)について説明する。エチレン系樹脂(B)はエチレン単独又はエチレンα−オレフィン重合体である。エチレン系樹脂(B)のメルトインデックス(MI)は10〜50g/10min好ましくは15〜30g/10minである。MIが10g/10min未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物のパイプ押し出し性が低下するし、50g/10minを超える場合には、パイプのクリープ強度が低下する。又エチレン系樹脂(B)の密度は950kg/m3以上、好ましくは955kg/m3以上である。密度が950kg/m3未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物の密度を本発明の範囲とする為に、エチレン系樹脂(A)の密度を高くする必要がある。その結果エチレン系樹脂(A)のα−オレフィンの挿入量が低下し、パイプのクリープ強度が低下する。
【0018】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は 少なくとも2種のエチレン系樹脂(A)、(B)とからなり、エチレン系樹脂(A)100重量部に対するエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部である。エチレン系樹脂(B)の重量部割合が10重量部未満の場合にはパイプ押し出し性が低下するし、50重量部を超える場合にはパイプのクリープ強度およびパイプの柔軟性が低下する。
【0019】
又本発明のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックスは0.4〜1.5g/10min、好ましくは0.5〜1.0g/10minである。メルトインデックスが0.4g/10min未満の場合はパイプ押し出し性が不良であるし、1.5g/10minを超える場合にはパイプのクリープ強度が不足する。ポリエチレン樹脂組成物の密度は925〜945kg/m3で、好ましくは930〜940kg/m3である。密度が925kg/m3未満の場合にはパイプのクリープ性能が低下するし、945kg/m3を超える場合にもパイプのクリープ強度及びパイプの柔軟性が低下する。
【0020】
上記の組成で調整される本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来のガスパイプ及び配水パイプ用原料ポリエチレンと比べ分子量分布が狭い。分子量分布が広い従来パイプ用グレード等では、未だ温水用パイプで要求されるクリープ性能ではないし、特に低温での衝撃強度が著しく不良である。本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は6〜10の範囲が好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、1軸或いは2軸の押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を用いて溶融混合することにより得られる。
【0021】
又本発明のポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び/又は有機フォスファイト系安定剤、及び/又は有機チオエーテル系安定剤及び/又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。
【0022】
フェノール系安定剤としては2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2、6−ジ−シクロヘキシル−4−メチルフェノール、2、6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、2、6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2、6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、 2、6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−2−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、
【0023】
2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、テトラキス(メチレン(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート)メタン、2、2,−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 4、4,−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 4、4,−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 2、2,−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、1,3,5−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)メタン、
【0024】
テトラキス(メチレン(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニール)プロピオネート)メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルフェノール)プロピオン酸アルキルエステル、2、2,−オキザミドビス(エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン(2,4−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシル)プロピオネート)、n−オクタデシル−3−(4,−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,4,6−トリス(3,5,ジ−t−ブチル−4,−ヒドロキシベンジルチオノ−1,3,5−トリアジン、2、2,−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
【0025】
4、4,−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2、2,−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)、ビス(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシド)グリコールエステル、4,4,−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、
【0026】
1,3,5−トリス((3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニールオキシエチル)イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4,−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)等が挙げられる。
有機フォスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【0027】
テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4,−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ又はジノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス(オクチルフェニル)ビス(4,4、−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール))1,6−ヘキサンオールジホスファイド、
【0028】
フェニル−4,4、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス((4,4、−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール))ホスファイド、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4、−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)ジ(ノニルフェニル)ホスファイド、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【0029】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル、(例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【0030】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである
【0031】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
▲1▼メルトインデックス(MI):ASTM D−1238に従い、190℃、荷重2.16Kgで測定した値である。
▲2▼密度:メルトインデックス測定時に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、さらに室温で1時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。この密度の値が小さいほど、パイプの柔軟性に優れる。
▲3▼分子量分布:Waters社製150−C ALC/GPC、カラムとしてはShodex製AT−807Sとと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、溶媒に10ppmのイルガノクス1010を含むトリクロロベンゼンをもちいて、140℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【0032】
▲4▼CM2/CM1:分子量分布測定装置に検出器パーキンエルマー(株)社製FT−IR17600Xを設置し、メチレン基に帰属される吸光度(吸収波数:2925cm−1)とα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度(吸収波数:2960cm−1)との比CMを求め、分子量10000の成分でのCM1および分子量300000成分でのCM2との比CM2/CM1を求める。この値が大きい値ほど高分子量成分に多量のα−オレフィンを含有している。
▲5▼パイプ成型性・クリープ強度:スクリュー径50mm、L/D=30の単軸押し出し機にてポリエチレン樹脂組成物を管状に押し出し真空成形、冷却を経て、内径10mm、肉厚2.0mmパイプとし、成型されたパイプの表面状態を観察した。成型されたパイプを、温度95℃、応力7MPaを印加してパイプの破壊時間を測定した。
▲6▼低温衝撃強度:JISK7111に準じて、温度−25℃でのシャルピー衝撃強度を測定した。
【0033】
【実施例1】
エチレン系樹脂(A)
トリエチルアンモニュウムトリス(ペンタフルオロフェニール)(4−ヒドロキシフェニール)ボレートと、チタニュム(N−1,1−ジメチルエチル)ジメチル(1−(1,2,3,4,5,−eta)−2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラナミナート)((2−)N)−(η4−1,3−ペンタジエン)とからなるメタロセン触媒Aを用いて、エチレンと1−ヘキセンをスラリー法プロセスで重合させた。得られたエチレン系樹脂ははMI0.5g/10min、密度930kg/m3、分子量分布3.5のエチレン−1−ヘキセン共重合体である。
【0034】
エチレン系樹脂(B)
チグラー触媒によりエチレンと1−ブテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られたエチレン系重合体はMIが15g/10min、密度955kg/m3のエチレン−1−ブテン重合体である。エチレン系樹脂(A)100重量部に、エチレン系樹脂(B)を20重量部を加えたポリエチレン樹脂組成物に対してイルガノクッス1010 1000ppm添加して、2軸押し出し機で溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を第1表に示す。本発明のポリエチレン樹脂組成物は成型性、クリープ性能及び柔軟性にも優れていた。
【0035】
【実施例2〜3】
重合条件を変え変え、実施例1と同様にエチレン系樹脂(A)、(B)を調整し、ポリエチレン樹脂組成物を実施した。結果を第1表に示す。いずれの実施例のポリエチレン樹脂組成物も成型性クリープ性能及び柔軟性にも優れていた。
【0036】
【比較例1】
チグラーナツタ−触媒を用いて、溶液法によりエチレン系樹脂(A)を調整した。得られた組成物は原料のエチレン系樹脂(A)のα−オレフィンの挿入分布が不均一であり、その結果ポリエチレン樹脂組成物のパイプのクリープ強度が不十分であった。
【0037】
【比較例2】
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなるメタロセン触媒Bを用いて、ガス法によりエチレン系樹脂(A)を調整した。得られた組成物は原料のエチレン系樹脂(A)の分子量分布が狭く、その結果ポリエチレン樹脂組成物の成型性が不良であり、クリープ強度も不十分なレベルである。
【0038】
【比較例3〜8】
比較例3においては、ポリエチレン樹脂組成物のMIが低く、パイプの成型性が不良である。比較例4においては、ポリエチレン樹脂組成物のMIが高く、その為にクリープ性能が不十分である。比較例5においては、ポリエチレン樹脂組成物の密度が高く、パイプの柔軟性が不足し、クリープ強度も低いものである。比較例6は組成物の密度が低くすぎて、この為パイプのクリープ強度が低下している。比較例7においてはエチレン系樹脂(B)の含有量が少なく、ポリエチレン樹脂組成物の成型性が不良である。比較例8においてはエチレン系樹脂(B)の含有量が多く、そのためエチレン系樹脂(A)の含有量が少なくなり、ポリエチレン樹脂組成物の性能が不十分である。
【0039】
【参考例1】
参考例1においては、シラングラフトポリエチレンを用いた。シラングラフト架橋ポリエチレンパイプのクリープ試験での破壊時間は900時間であった。
【0040】
【参考例2】
実施例1と同様に、エチレン1−ヘキセン共重合体(MI0.05g/10min、密度915kg/m3)及びエチレン単独重合体(MI150g/10min、密度972kg/m3)を重合し、エチレン1−ヘキセン重合体100重量部にエチレン単独重合体100重量部を添加し、ポリエチレン樹脂組成物をペレタイズした。得られた樹脂組成物はMI0.5g/min、密度943kg/m3kg、分子量分布20であり、ガスパイプ用途に好適に使用できるものである。本組成物は分子量分布が広く低温時の衝撃強度は3KJ/m2しかなく、本発明の組成物と比べても低い値であった。又クリープ試験での破壊時間は200時間であり、未だ温水パイプ用途には満足できるクリープ強度レベルにはない。又小口径パイプの成型においても、メルトフラクチャーが発生しパイプの表面状態も不良であった。
【0041】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決できる。
【発明の属する技術】
本発明は無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは給湯用、床暖房用、及びロードヒーテイング用途等に好適に用いられる無架橋ポリエチレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来技術】
従来より給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーテイング用等の温水パイプ用途には、パイプの柔軟性及び長期耐久性等の面から特殊なポリエチレンパイプが使用されている。上記温水用途のポリエチレンパイプは、特に長期温水使用下でのクリープ強度が要求されており、このクリープ強度を満足する為にポリエチレンを架橋処理したパイプが使用されている。
架橋ポリエチレンパイプの場合には、ポリエチレンの架橋処理が必要であるために製造プロセスが複雑となるという問題点がある。又性能面においてもポリエチレン中からパーオキサイド、及びビニルシラン等の架橋試薬が溶出し通水時の臭気問題、及びポリエチレンの酸化劣化が促進されるという問題が発生している。最近は、使用後パイプのリサイクル処理が難しいという問題点も指摘されている。
【0003】
一方無架橋ポリエチレンの場合には、上記のようなプロセス上の複雑さの問題はないが、温水下での長期使用時のクリープ強度が不十分であるという問題がある。例えば特開平9−67413号、特開2000−17018号、特開2002−138110号、特公昭63−67811号、特開平11−147919号には、チグラーナッター触媒により製造されたポリエチレンの高分子量成分と低分子量成分とからなるクリープ強度に優れた高密度ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【0004】
このようにして製造されたポリエチレン樹脂組成物は、ガス及び水道パイプ用途には満足できるクリープ強度のレベルであるが、温水用途には未だクリープ強度が不足している。該高密度のポリエチレン樹脂組成物からなるパイプを、一般の家等の壁や床等に設置した場合、パイプの柔軟性が不足しておりパイプの曲げ部が屈曲するという問題がある。特表2001−523288号には、メタロセン触媒を用いた高分子量ポリエチレン成分を用いた高密度パイプが開示されているが、該パイプにおいても未だ満足できるクリープ強度ではないし、特に小口径のパイプを成型した場合には、流動性が不足しておりその結果パイプの表面性が不良等の成型不良がある。
【0005】
【特許文献1】
特開平9−67413号公報
【特許文献2】
特開2000−17018号公報
【特許文献3】
特開2002−138110号公報
【特許文献4】
特公昭63−67811号公報
【特許文献5】
特開平11−147919号公報
【特許文献6】
特表2001−523288号公報
【0006】
上記の如く、小口径の温水パイプ用途に要求されるクリープ強度、柔軟性、及び成型性等を満足できる無架橋ポリエチレンは存在しなかった。
【0007】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のポリエチレン樹脂組成物のパイプが無架橋温水用途のパイプとして優れていることを見出した。
すなわち本発明は、下記(1)、(2)、(3)、(4)、(5)発明に係わる。
(1) エチレン系樹脂(A)およびエチレン系樹脂(B)とからなり、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス0.1〜0.8g/10min、密度915〜935kg/m3、分子量分布3.0〜5.0であるエチレンα−オレフィン共重合体であるエチレン系樹脂(A)と、該樹脂(A)100重量部に対するメルトインデックス10〜50g/10min、密度950kg/m3以上であるエチレン重合体であるエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス0.4〜1.5g/10min、密度925〜940kg/m3である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【0009】
(2)ポリエチレン樹脂組成物が、メルトインデックス0.5〜1.0g/10min、密度930〜938kg/m3分子量分布6〜10であることを特徴とする上記(1)記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物
(3)エチレン系樹脂(A)が、α−オレフィンが、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであることを特徴とする請求項1、2記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【0010】
(4)エチレン系樹脂(A)が、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量10000の成分中のα−オレフィン含有量CM1と、分子量300000の成分中のα−オレフィン含有量CM2との比CM2/CM1が1.2以上であることを特徴とする請求項1、2、3記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
(5)エチレン系樹脂(A)が、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物と、ボレート化合物とからなるメタロセン触媒とをスラリー法に用いて製造される樹脂であることを特徴とする請求項1、2、3、4記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【0011】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも2種のエチレン系樹脂(A)とエチレン系樹脂(B)とからなる組成物である。エチレン系樹脂(A)は本発明のポリエチレン樹脂組成物の温水中でのパイプのクリープ強度及びパイプ施工時のパイプの柔軟性を改良する効果がある。エチレン系樹脂(B)はポリエチレン樹脂組成物のパイプ押し出し性を改良する効果がある。
【0012】
次に本発明で用いるエチレン系樹脂(A)について説明する。
本発明でのエチレン系樹脂(A)は、メタロセン触媒により重合されたエチレンα−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしてはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンであるが、特にパイプのクリープ性能の面から1−ヘキセン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテンが好ましい。エチレンに対するα−オレフィンの使用量は、エチレンα−オレフィン共重合体の密度が915〜95kg/m3、好ましくは920〜933kg/m3となる範囲である。
【0013】
密度が935kg/m3を超える場合はパイプのクリープ性能及び柔軟性が低下するし、密度が915kg/m3未満の場合にもパイプのクリープ性能が低下する。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、さらに室温で1時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
エチレン系樹脂(A)の2.16kg荷重、190℃で測定したメルトインデックス(以下MI)は0.1〜0.8g/10min、好ましくは0.3〜0.6g/10minである。MIが0.1g/10min未満の場合、パイプ押し出し性が低下するし、MIが0.8g/10minを超える場合は、パイプのクリープ性能が著しく低下する。さらにエチレン系樹脂(A)の分子量分布は3.0〜5.0、好ましくは3.5〜4.5の範囲が好ましい。分子量分布が3.0未満の場合、α−オレフィンを含有した高分子成分量が不足し、その結果パイプのクリープ強度が低下する。5.0を超える場合にもポリエチレンパイプのクリープ性能が低下する。
【0014】
分子量分布はゲルパーメーションクロマトグラフィー法により測定され、測定装置はWaters社製150−CALC/GPC、カラムとしてはShodex製AT−807Sと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて140℃で測定する。
エチレン系樹脂(A)は、チタン、ジルコニュ−ム等の遷移金属にシクロペンタジエニル環等の不飽和の環状化合物が配位結合した化合物とボレート化合物、メチルアルモキサン等の助触媒とからなるメタロセン触媒により重合されたエチレン系樹脂である。本製法でのエチレン系樹脂(A)はポリエチレン主鎖中にエチレン以外のα−オレフィンが均一に共重合している。尚、特段の断りが無い場合は、本発明でのα−オレフィンとはエチレン以外のα−オレフィンを言う。一方従来のチグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレン系樹脂の場合は、α−オレフィンが低分子量成分に多く含有されおり、この為にパイプのクリープ強度は不良となる。又チグラーナッター触媒を用いて重合されたエチレン系樹脂においては 低分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されており、温水中にポリエチレンのオリゴマーが溶け出し臭気が発生するという問題がある。
【0015】
一方、上記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系樹脂(A)は、その高分子量成分にもα−オレフィンが成分分子中に十分に挿入されておりパイプのクリープ強度に優れているし、低分子量成分でα−オレフィンが挿入されている成分量も少ない為温水中の臭気の問題もない。エチレンα−オレフィン共重合体のα−オレフィンの分子間挿入分布は、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量10000の成分中のα−オレフィン含有量CM1と、分子量300000の成分中のα−オレフィン含有量CM2との比CM2/CM1で表される。該測定はGPC測定時に、α−オレフィンの分岐の量を赤外分析IR法で同時測定をして各分子量成分中のα−オレフィン量を測定し求められる。
【0016】
この指標ではチグラー触媒のエチレンα−オレフィン共重合体は0.8以下、メタロセン触媒のエチレンα−オレフィン共重合体の場合は1.0以上である。特に本発明においてはメタロセン触媒で重合されたエチレン系樹脂のなかでも、高分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されたエチレンα−オレフィン共重合体が好ましく、CM2/CM1が1.2以上のエチレン系樹脂が好ましい。このようなエチレン系樹脂の製法の一例としては、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物とボレート化合物とからなるメタロセン触媒をスラリー法により製造する方法が挙げられる。
【0017】
次にエチレン系樹脂(B)について説明する。エチレン系樹脂(B)はエチレン単独又はエチレンα−オレフィン重合体である。エチレン系樹脂(B)のメルトインデックス(MI)は10〜50g/10min好ましくは15〜30g/10minである。MIが10g/10min未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物のパイプ押し出し性が低下するし、50g/10minを超える場合には、パイプのクリープ強度が低下する。又エチレン系樹脂(B)の密度は950kg/m3以上、好ましくは955kg/m3以上である。密度が950kg/m3未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物の密度を本発明の範囲とする為に、エチレン系樹脂(A)の密度を高くする必要がある。その結果エチレン系樹脂(A)のα−オレフィンの挿入量が低下し、パイプのクリープ強度が低下する。
【0018】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は 少なくとも2種のエチレン系樹脂(A)、(B)とからなり、エチレン系樹脂(A)100重量部に対するエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部である。エチレン系樹脂(B)の重量部割合が10重量部未満の場合にはパイプ押し出し性が低下するし、50重量部を超える場合にはパイプのクリープ強度およびパイプの柔軟性が低下する。
【0019】
又本発明のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックスは0.4〜1.5g/10min、好ましくは0.5〜1.0g/10minである。メルトインデックスが0.4g/10min未満の場合はパイプ押し出し性が不良であるし、1.5g/10minを超える場合にはパイプのクリープ強度が不足する。ポリエチレン樹脂組成物の密度は925〜945kg/m3で、好ましくは930〜940kg/m3である。密度が925kg/m3未満の場合にはパイプのクリープ性能が低下するし、945kg/m3を超える場合にもパイプのクリープ強度及びパイプの柔軟性が低下する。
【0020】
上記の組成で調整される本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来のガスパイプ及び配水パイプ用原料ポリエチレンと比べ分子量分布が狭い。分子量分布が広い従来パイプ用グレード等では、未だ温水用パイプで要求されるクリープ性能ではないし、特に低温での衝撃強度が著しく不良である。本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は6〜10の範囲が好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、1軸或いは2軸の押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を用いて溶融混合することにより得られる。
【0021】
又本発明のポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び/又は有機フォスファイト系安定剤、及び/又は有機チオエーテル系安定剤及び/又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。
【0022】
フェノール系安定剤としては2、6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2、6−ジ−シクロヘキシル−4−メチルフェノール、2、6−ジイソプロピル−4−エチルフェノール、2、6−ジ−t−アミル−4−メチルフェノール、2、6−ジ−t−オクチル−4−n−プロピルフェノール、 2、6−ジシクロヘキシル−4−n−オクチルフェノール、2−イソプロピル−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−t−ブチル−2−エチル−6−t−オクチルフェノール、2−イソブチル−4−エチル−6−t−ヘキシルフェノール、
【0023】
2−シクロヘキシル−4−n−ブチル−6−イソプロピルフェノール、テトラキス(メチレン(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート)メタン、2、2,−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 4、4,−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 4、4,−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 2、2,−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンジルベンゼン、1,3,5−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)メタン、
【0024】
テトラキス(メチレン(3,5−ジ−ブチル−4−ヒドロキシフェニール)プロピオネート)メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシルフェノール)プロピオン酸アルキルエステル、2、2,−オキザミドビス(エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン(2,4−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシル)プロピオネート)、n−オクタデシル−3−(4,−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,4,6−トリス(3,5,ジ−t−ブチル−4,−ヒドロキシベンジルチオノ−1,3,5−トリアジン、2、2,−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
【0025】
4、4,−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2、2,−メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール)、ビス(3,5−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシド)グリコールエステル、4,4,−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、
【0026】
1,3,5−トリス((3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニールオキシエチル)イソシアヌレート、2−オクチルチオ−4,6−ジ(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4,−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)等が挙げられる。
有機フォスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【0027】
テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4,−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジホスファイト、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、トリス(モノ又はジノニルフェニル)ホスファイト、水素化−4,4、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス(オクチルフェニル)ビス(4,4、−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール))1,6−ヘキサンオールジホスファイド、
【0028】
フェニル−4,4、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス((4,4、−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール))ホスファイド、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス(1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、4,4、−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)ジ(ノニルフェニル)ホスファイド、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【0029】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール(例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート)のエステル、(例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート)が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【0030】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである
【0031】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
▲1▼メルトインデックス(MI):ASTM D−1238に従い、190℃、荷重2.16Kgで測定した値である。
▲2▼密度:メルトインデックス測定時に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、さらに室温で1時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。この密度の値が小さいほど、パイプの柔軟性に優れる。
▲3▼分子量分布:Waters社製150−C ALC/GPC、カラムとしてはShodex製AT−807Sとと東ソー製TSK−gelGMH−H6を直列にして用い、溶媒に10ppmのイルガノクス1010を含むトリクロロベンゼンをもちいて、140℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【0032】
▲4▼CM2/CM1:分子量分布測定装置に検出器パーキンエルマー(株)社製FT−IR17600Xを設置し、メチレン基に帰属される吸光度(吸収波数:2925cm−1)とα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度(吸収波数:2960cm−1)との比CMを求め、分子量10000の成分でのCM1および分子量300000成分でのCM2との比CM2/CM1を求める。この値が大きい値ほど高分子量成分に多量のα−オレフィンを含有している。
▲5▼パイプ成型性・クリープ強度:スクリュー径50mm、L/D=30の単軸押し出し機にてポリエチレン樹脂組成物を管状に押し出し真空成形、冷却を経て、内径10mm、肉厚2.0mmパイプとし、成型されたパイプの表面状態を観察した。成型されたパイプを、温度95℃、応力7MPaを印加してパイプの破壊時間を測定した。
▲6▼低温衝撃強度:JISK7111に準じて、温度−25℃でのシャルピー衝撃強度を測定した。
【0033】
【実施例1】
エチレン系樹脂(A)
トリエチルアンモニュウムトリス(ペンタフルオロフェニール)(4−ヒドロキシフェニール)ボレートと、チタニュム(N−1,1−ジメチルエチル)ジメチル(1−(1,2,3,4,5,−eta)−2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラナミナート)((2−)N)−(η4−1,3−ペンタジエン)とからなるメタロセン触媒Aを用いて、エチレンと1−ヘキセンをスラリー法プロセスで重合させた。得られたエチレン系樹脂ははMI0.5g/10min、密度930kg/m3、分子量分布3.5のエチレン−1−ヘキセン共重合体である。
【0034】
エチレン系樹脂(B)
チグラー触媒によりエチレンと1−ブテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られたエチレン系重合体はMIが15g/10min、密度955kg/m3のエチレン−1−ブテン重合体である。エチレン系樹脂(A)100重量部に、エチレン系樹脂(B)を20重量部を加えたポリエチレン樹脂組成物に対してイルガノクッス1010 1000ppm添加して、2軸押し出し機で溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を第1表に示す。本発明のポリエチレン樹脂組成物は成型性、クリープ性能及び柔軟性にも優れていた。
【0035】
【実施例2〜3】
重合条件を変え変え、実施例1と同様にエチレン系樹脂(A)、(B)を調整し、ポリエチレン樹脂組成物を実施した。結果を第1表に示す。いずれの実施例のポリエチレン樹脂組成物も成型性クリープ性能及び柔軟性にも優れていた。
【0036】
【比較例1】
チグラーナツタ−触媒を用いて、溶液法によりエチレン系樹脂(A)を調整した。得られた組成物は原料のエチレン系樹脂(A)のα−オレフィンの挿入分布が不均一であり、その結果ポリエチレン樹脂組成物のパイプのクリープ強度が不十分であった。
【0037】
【比較例2】
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなるメタロセン触媒Bを用いて、ガス法によりエチレン系樹脂(A)を調整した。得られた組成物は原料のエチレン系樹脂(A)の分子量分布が狭く、その結果ポリエチレン樹脂組成物の成型性が不良であり、クリープ強度も不十分なレベルである。
【0038】
【比較例3〜8】
比較例3においては、ポリエチレン樹脂組成物のMIが低く、パイプの成型性が不良である。比較例4においては、ポリエチレン樹脂組成物のMIが高く、その為にクリープ性能が不十分である。比較例5においては、ポリエチレン樹脂組成物の密度が高く、パイプの柔軟性が不足し、クリープ強度も低いものである。比較例6は組成物の密度が低くすぎて、この為パイプのクリープ強度が低下している。比較例7においてはエチレン系樹脂(B)の含有量が少なく、ポリエチレン樹脂組成物の成型性が不良である。比較例8においてはエチレン系樹脂(B)の含有量が多く、そのためエチレン系樹脂(A)の含有量が少なくなり、ポリエチレン樹脂組成物の性能が不十分である。
【0039】
【参考例1】
参考例1においては、シラングラフトポリエチレンを用いた。シラングラフト架橋ポリエチレンパイプのクリープ試験での破壊時間は900時間であった。
【0040】
【参考例2】
実施例1と同様に、エチレン1−ヘキセン共重合体(MI0.05g/10min、密度915kg/m3)及びエチレン単独重合体(MI150g/10min、密度972kg/m3)を重合し、エチレン1−ヘキセン重合体100重量部にエチレン単独重合体100重量部を添加し、ポリエチレン樹脂組成物をペレタイズした。得られた樹脂組成物はMI0.5g/min、密度943kg/m3kg、分子量分布20であり、ガスパイプ用途に好適に使用できるものである。本組成物は分子量分布が広く低温時の衝撃強度は3KJ/m2しかなく、本発明の組成物と比べても低い値であった。又クリープ試験での破壊時間は200時間であり、未だ温水パイプ用途には満足できるクリープ強度レベルにはない。又小口径パイプの成型においても、メルトフラクチャーが発生しパイプの表面状態も不良であった。
【0041】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決できる。
Claims (5)
- エチレン系樹脂(A)およびエチレン系樹脂(B)とからなり、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス0.1〜0.8g/10min、密度915〜935kg/m3、分子量分布3.0〜5.0であるエチレンα−オレフィン共重合体であるエチレン系樹脂(A)と、該樹脂(A)100重量部に対するメルトインデックス10〜50g/10min、密度950kg/m3以上であるエチレン重合体であるエチレン系樹脂(B)の重量部が10〜50重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス0.4〜1.5g/10min、密度925〜940kg/m3である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
- ポリエチレン樹脂組成物が、メルトインデックス0.5〜1.0g/10min、密度930〜938kg/m3分子量分布6〜10であることを特徴とする請求項1記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
- エチレン系樹脂(A)が、α−オレフィンが、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであることを特徴とする請求項1、2記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
- エチレン系樹脂(A)が、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量10000の成分中のα−オレフィン含有量CM1と、分子量300000の成分中のα−オレフィン含有量CM2との比CM2/CM1が1.2以上であることを特徴とする請求項1、2、3記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
- エチレン系樹脂(A)が、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物と、ボレート化合物とからなるメタロセン触媒とをスラリー法に用いて製造される樹脂であることを特徴とする請求項1、2、3、4記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
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