ES2284022T3 - Proceso para la preparacion de peroxido de hidrogeno por el proceso ciclico de la antraquinona. - Google Patents
Proceso para la preparacion de peroxido de hidrogeno por el proceso ciclico de la antraquinona. Download PDFInfo
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Abstract
Proceso para la preparación de peróxido de hidrógeno por el proceso cíclico de la antraquinona utilizando una solución de trabajo que contiene como sustancia reaccionante al menos una alquil-antraquinona y/o alquil-tetrahidroantraquinona, que comprende las etapas siguientes: (i) hidrogenación catalítica de la solución de trabajo, (ii) oxidación de la solución de trabajo hidrogenada obtenida en la etapa (i) con un gas que contiene oxígeno, (iii) extracción acuosa del peróxido de hidrógeno de la solución de trabajo oxidada obtenida en la etapa (ii) y retorno de la solución de trabajo extraída obtenida en la etapa (iii) a la etapa (i), junto con una etapa de regeneración realizada periódica o continuamente, caracterizado porque, en la etapa de regeneración, la solución de trabajo se pone en contacto con una solución acuosa de regeneración L1, que contiene al menos una alquil-antrahidroquinona y/o alquil-tetrahidroantrahidroquinona en forma desprotonizada, después de lo cual se realiza una separación de fases en una fase de solución de trabajo P1 y una fase acuosa P2, y la fase de solución de trabajo P1 se devuelve al proceso cíclico de la antraquinona.
Description
Proceso para la preparación de peróxido de
hidrógeno por el proceso cíclico de la antraquinona.
La invención está dirigida a un proceso para la
preparación de peróxido de hidrógeno por el proceso cíclico de la
antraquinona, que incluye una etapa de regeneración de la solución
de trabajo. De acuerdo con la invención, la solución de trabajo se
regenera poniéndola en contacto con una solución acuosa que contiene
una alquil-antrahidroquinona y/o una
alquil-tetrahidroantrahidro-quinona
en forma desprotonizada. La solución de trabajo regenerada en la
etapa de regeneración se devuelve al proceso cíclico de la
antraquinona.
En el denominado proceso cíclico de la
antraquinona para la preparación de peróxido de hidrógeno, se
utilizan como las sustancias reaccionantes una o más
alquil-antraquinonas y/o
alquil-tetrahidroantraquinona, a partir de las
cuales se forma peróxido de hidrógeno en el proceso cíclico. Las
sustancias reaccionantes se utilizan en la forma de una solución en
un sistema disolvente constituido por uno o más disolventes
inmiscibles con el agua. Esta solución de las sustancias
reaccionantes se conoce como la solución de trabajo.
En el proceso cíclico de la antraquinona, la
solución de trabajo se hidrogena con hidrógeno o un gas que contiene
hidrógeno en una primera etapa en presencia de un catalizador de
hidrogenación, convirtiéndose al menos parcialmente las quinonas
contenidas en la solución de trabajo en la forma de hidroquinona. En
una segunda etapa, la solución de trabajo se hace reaccionar con un
gas que contiene oxígeno, v.g. aire, reaccionando con el oxígeno las
hidroquinonas contenidas en la solución de trabajo para formar
peróxido de hidrógeno con nueva formación de quinonas. En la
tercera etapa subsiguiente, el peróxido de hidrógeno disuelto en la
solución de trabajo se extrae con agua en la forma de una solución
acuosa de peróxido de hidrógeno. La solución de trabajo extraída y
oxidada, que en términos prácticos ya no contiene cantidad alguna de
peróxido de hidrógeno, se devuelve a la primera etapa de
hidrogenación.
Durante el proceso cíclico, se producen pequeñas
cantidades de subproductos a partir de las sustancias reaccionantes,
a partir de las cuales a medida que transcurre el proceso cíclico
ya no se forma más peróxido de hidrógeno. En el caso de las
soluciones de trabajo que contiene
alquil-tetrahidroantraquinonas, por ejemplo, se
forman epóxidos de alquil-tetrahidroantraquinona
como los sub-productos más importantes en términos
de cantidad. Con objeto de minimizar las pérdidas de sustancia
reaccionante por formación de sub-productos, el
proceso cíclico de la antraquinona se realiza por esta razón con
una etapa de regeneración adicional, en la cual la solución de
trabajo se somete a un tratamiento de regeneración periódico o
continuo, por medio del cual la totalidad o parte de los
sub-productos se convierten de nuevo en sustancias
reaccionantes activas.
Una regeneración de la solución de trabajo puede
conseguirse por un tratamiento son sólidos alcalinizantes. Sólidos
alcalinizantes adecuados con: Al_{2}O_{3} y MgO, conocidos por
el documento US 2.739.875, CaO y Ca(OH)_{2},
conocidos por el documento GB 838.939,
alumino-silicatos de sodio, conocidos por el
documento US 3.055.838, y sólidos tratados con álcali, conocidos
por el documento FR 1.305.640. El documento DE 12 73 499 muestra
que la regeneración con un sólido básico es más eficaz con una
solución de trabajo hidrogenada que con una solución de trabajo
oxidada. Todos los procesos de regeneración con un regenerante
sólido presentan la desventaja de que los productos de degradación
ácidos contenidos en la solución de trabajo hacen que la actividad
del regenerante disminuya al cabo de un periodo de tiempo corto. Por
esta razón, el proceso cíclico de la antraquinona puede no
realizarse uniformemente con un efecto de regeneración constante si
se utiliza un regenerante sólido. El regenerante utilizado debe
reemplazarse por regenerante fresco a intervalos frecuentes y
desecharse en un procedimiento que es a la vez engorroso y muy
costoso.
Es sabido por el documento DE-A
11 38 743 que una solución de trabajo oxidada y extraída puede
generarse por tratamiento con oxígeno u otro agente oxidante, tal
como H_{2}O_{2}, en presencia de una solución acuosa de una
base.
El documento DE-A 12 03 237
describe el modo en que puede regenerarse también una solución de
trabajo oxidada y extraída en ausencia de un agente oxidante, por
tratamiento con un hidróxido alcalino, siendo también adecuada una
solución alcalina acuosa. En la columna 3, línea 29, se afirma
explícitamente que la solución de reciclo debería tratarse después
de la oxidación completa para prevenir la disolución de las
hidroquinonas en la fase acuosa.
El documento US 2.901.491 describe el modo en
que las hidroquinonas contenidas en una solución de trabajo
hidrogenada se extraen de la misma totalmente con solución de
hidróxido de sodio. Por oxidación del extracto acuoso con aire, las
hidroquinonas extraídas pueden convertirse de nuevo en las quinonas,
las cuales se separan luego o pueden extraerse con un disolvente.
La solución de trabajo extraída con solución de hidróxido de sodio
se destila para recuperar los disolventes contenidos en ella. De la
columna 2, líneas 6 a 21, se sigue que el residuo dejado atrás
después de la destilación de la solución de trabajo extraída con
solución de hidróxido de sodio, contiene todavía los constituyentes
regenerables de la solución de trabajo.
El documento FR 1.342.577 describe la
regeneración de una solución de trabajo con una solución de
ditionito fuertemente alcalina. Las sustancias reaccionantes
contenidas en la solución de trabajo se extraen casi por completo
de la fase orgánica con la solución alcalina de ditionito. Después
de la separación de fases, la fase orgánica se recupera por
destilación. La fase acuosa obtenida durante el tratamiento se
oxida, v.g. por paso de aire a su través, como resultado de lo cual
las sustancias reaccionantes se separan en forma de quinonas. El
tratamiento tiene un efecto regenerador, dado que después del
tratamiento, la cantidad de quinonas obtenidas era mayor que la
contenida en la solución de trabajo utilizada. La desventaja del
proceso de regeneración, sin embargo, es que el mismo consumo
grandes cantidades de ditionito y requiere una etapa de destilación
adicional.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso mejorado para la preparación de peróxido de
hidrógeno por el proceso cíclico de la antraquinona con una etapa de
regeneración que puede realizarse simplemente y con un efecto
uniforme, y que puede utilizarse también para la regeneración de la
solución de trabajo hidrogenada.
El objeto se consigue por un proceso para la
preparación de peróxido de hidrógeno por el proceso cíclico de la
antraquinona utilizando una solución de trabajo que contiene como
sustancia reaccionante al menos una
alquil-antraquinona y/o
alquil-tetrahidroantraquinona, que comprende las
etapas siguientes:
- (i)
- hidrogenación catalítica de la solución de trabajo,
- (ii)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada obtenida en la etapa (i) con un gas que contiene oxígeno,
- (iii)
- extracción acuosa del peróxido de hidrógeno de la solución de trabajo oxidada obtenida en la etapa (ii)
y retorno de la solución de trabajo
extraída obtenida en la etapa (iii) a la etapa
(i),
junto con una etapa de regeneración realizada
periódica o continuamente, caracterizado porque, en la etapa de
regeneración, la solución de trabajo se pone en contacto con una
solución acuosa de regeneración L1, que contiene al menos una
alquil-antrahidroquinona y/o
alquil-tetrahidroantrahidroquinona en forma
desprotonizada, después de lo cual se realiza una separación de
fases en una fase de solución de trabajo P1 y una fase acuosa P2 y
la fase de solución de trabajo P1 se devuelve al proceso cíclico de
la antraquinona.
El proceso de acuerdo con la invención para la
preparación de peróxido de hidrógeno por el proceso cíclico de la
antraquinona comprende las etapas siguientes en el proceso
cíclico:
- (i)
- hidrogenación catalítica de la solución de trabajo,
- (ii)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada obtenida en la etapa (i) con un gas que contiene oxígeno, y
- (iii)
- extracción con agua del peróxido de hidrógeno de la solución de trabajo oxidada obtenida en la etapa (ii).
El ciclo se completa por el retorno de la
solución de trabajo oxidada extraída obtenida en la etapa (iii) a
la etapa (i).
La solución de trabajo utilizada en el proceso
contiene como sustancia reaccionante una o más
alquil-antraquinonas y/o
alquil-tetrahidroantraquinonas disueltas en un
sistema disolvente constituido por uno o más disolventes
inmiscibles con el agua. Como sustancias reaccionantes pueden
utilizarse todas las alquil-antraquinonas conocidas
para el proceso cíclico de la antraquinona. Se prefieren
2-alquil-antraquinonas, tales como
v.g. 2-metil, 2-etil,
2-n-propil,
2-isopropil,
2-n-butil,
2-sec-butil,
2-terc-butil,
2-iso-sec-amil,
2-n-terc-amil,
2-neopentil o
2-(4-metilpentil)-antrahidro-quinona.
De modo particularmente preferible se utilizan mezclas de sustancias
reaccionantes que contienen alquil-antraquinonas y
alquil-tetrahidroantraquinonas juntas.
Todos los disolventes y combinaciones de
disolventes conocidos para el proceso cíclico de la antraquinona
pueden utilizarse para la solución de trabajo. El sistema disolvente
para la solución de trabajo incluye preferiblemente un disolvente
no polar, tal como v.g. una bencina aromática que comprende bencenos
polialquilados y un disolvente polar que se selecciona
preferiblemente de la serie de los alcoholes secundarios, tales como
v.g. di-isobutilcarbinol, ésteres, tales como v.g.
acetato de metil-ciclohexilo, ésteres de ácido
fosfórico, tales como v.g. fosfato de
tris-(2-etilhexilo), ureas tri- y tetrasustituidas,
tales como v.g. tetrabutil-urea, pirrolidonas,
carbamatos y
N-alquil-caprolactamas, tales como
v.g. N-octil-caprolactama.
En la etapa de hidrogenación (i) del proceso, la
solución de trabajo se hace reaccionar con un gas que contiene
hidrógeno, preferiblemente hidrógeno puro, en presencia de un
catalizador de hidrogenación heterogéneo. Durante la reacción, la o
las sustancias reaccionantes se convierten totalmente o en parte de
la forma quinona a la forma hidroquinona.
Todos los catalizadores de hidrogenación
conocidos para el proceso cíclico de la antraquinona pueden
utilizarse como catalizadores en la etapa de hidrogenación. Se
utilizan preferiblemente catalizadores de metal noble que contienen
uno o más metales nobles de las series Pd, Pt, Ir, Rh y Ru. Son
particularmente preferidos los catalizadores de metal noble que
contienen paladio como el componente principal. Los catalizadores
pueden utilizarse en la forma de catalizadores de lecho fijo o en
la forma de catalizadores suspendidos, siendo posible utilizar los
catalizadores suspendidos tanto en la forma de un catalizador sin
soporte, v.g. negro de paladio o níquel Raney, como en la forma de
un catalizador suspendido soportado. Como materiales soporte para
los catalizadores de lecho fijo o catalizadores suspendidos
soportados se utilizan preferiblemente SiO_{2}, TiO_{2},
Al_{2}O_{3} y óxidos mixtos de los mismos, así como zeolitas,
BaSO_{4} o polisiloxanos. Alternativamente, pueden utilizarse
también catalizadores en la forma de piezas moldeadas monolíticas o
en forma de panal, cuya superficie está recubierta con el metal
noble.
La hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente
de modo continuo, siendo posible utilizar todos los catalizadores
de hidrogenación convencionales, tales como v.g. reactores de tanque
agitado, reactores de flujo tubular, reactores de lecho fijo,
reactores de bucle o reactores a bomba con aire comprimido. En caso
necesario, los reactores pueden estar equipados con dispositivos de
distribución, tales como v.g. mezcladores estáticos o toberas de
inyección, a fin de distribuir el hidrógeno en la solución de
trabajo.
La hidrogenación se realiza preferiblemente a
una temperatura comprendida en el intervalo de 20 a 100ºC, de modo
particularmente preferible 45 a 75ºC. La presión está comprendida
preferiblemente en el intervalo de 0,1 MPa a 1 MPa (absoluta), de
modo particularmente preferible 0,2 MPa a 0,5 MPa (absoluta). La
hidrogenación se realiza preferiblemente de tal manera que el
hidrógeno introducido en el reactor de hidrogenación se consume
totalmente en términos prácticos en la etapa de hidrogenación. La
cantidad de hidrógeno se selecciona preferiblemente de tal modo que
entre 30 y 80% de la cantidad total de sustancia reaccionante se
convierte de la forma de quinona en la forma de hidroquinona. Si se
utiliza como sustancia reaccionante una mezcla de
alquil-antraquinonas y
alquil-tetrahidroantraquinonas, la cantidad de
hidrógeno se elige preferiblemente de tal modo que en la etapa de
hidrogenación se conviertan sólo las
alquil-tetrahidroantraquinonas en la forma de
hidroquinona y las alquil-antraquinonas permanecen
en la forma de quinona.
En la etapa de oxidación (ii) del proceso, la
solución de trabajo hidrogenada procedente de la etapa (i) se hace
reaccionar con un gas que contiene oxígeno, preferiblemente con aire
o con aire oxigenado. Todos los reactores de oxidación conocidos
para el proceso cíclico de la antraquinona pueden utilizarse para la
oxidación. Se utilizan preferiblemente reactores de burbuja, a
través de los cuales el gas que contiene oxígeno y la solución de
trabajo se pasan en paralelo o en contracorriente. Los reactores de
burbuja pueden estar exentos de dispositivos internos o,
preferiblemente, contienen dispositivos internos en la forma de
relleno o placas perforadas. La oxidación se lleva a cabo
preferiblemente a una temperatura comprendida en el intervalo de 30
a 70ºC, de modo particularmente preferible 40 a 60ºC. La oxidación
se realiza preferiblemente con un exceso de oxígeno, de tal modo
que preferiblemente más de 90%, de modo particularmente preferible
más de 95%, de las alquil-antrahidroquinonas y
alquil-tetrahidroantrahidroquinonas contenidas en la
solución de trabajo en forma de hidroquinona se conviertan en la
forma de quinona.
En la etapa de extracción (iii) del proceso, la
solución de trabajo oxidada de la etapa (ii), que contiene peróxido
de hidrógeno en forma disuelta, se extrae con una solución acuosa
para producir una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y una
solución de trabajo oxidada y extraída, que en términos prácticos ya
no contiene cantidad alguna de peróxido de hidrógeno. Como el
agente extractor a fin de extraer el peróxido de hidrógeno se
utiliza preferiblemente agua desionizada, que opcionalmente contiene
también aditivos para estabilización del peróxido de hidrógeno,
para ajuste del pH y/o para protección contra la corrosión. La
extracción se realiza en un extractor conocido per se,
preferiblemente en contracorriente en una columna de extracción
continua, utilizándose preferiblemente columnas de placas
perforadas.
El proceso de acuerdo con la invención incluye
también una etapa de regeneración realizada periódica o
continuamente, en la cual la solución de trabajo se pone en
contacto con una solución acuosa de regeneración L1 que contiene al
menos una alquil-antrahidroquinona y/o
alquil-tetrahidroantrahidroquinona en forma
desprotonizada. Se realiza luego una separación de fases, en la
cual se obtienen una solución de trabajo generada de fase P1 y una
fase acuosa P2 del regenerante usado. La fase de solución de
trabajo P1 regenerada se devuelve al proceso cíclico de la
antraquinona.
Tanto la solución de trabajo hidrogenada
procedente de la etapa (i) del proceso cíclico de la antraquinona
como la solución de trabajo oxidada y extraída procedente de la
etapa (iii) del proceso cíclico de la antraquinona pueden
regenerarse en la etapa de regeneración de acuerdo con la invención.
Mezclas de solución de trabajo hidrogenada procedente de la etapa
(i) y de la solución de trabajo oxigenada y extraída procedente de
la etapa (iii) pueden regenerarse también en la etapa de
regeneración de acuerdo con la invención.
La solución de trabajo se retira preferiblemente
del proceso cíclico de la antraquinona entre la etapa (i) y la
etapa (ii), y se alimenta a la etapa de regeneración, después de lo
cual la fase P1 de la solución de trabajo regenerada se devuelve de
nuevo al proceso cíclico de la antraquinona entre la etapa (i) y la
etapa (ii). En una realización preferida de la invención, la
solución de trabajo se retira continuamente del proceso cíclico de
la antraquinona en una cantidad comprendida entre 1 y 50% de la
corriente de reciclo, de modo particularmente preferible entre 2 y
20% de la corriente de reciclo, y la solución de trabajo retirada se
alimenta continuamente a la etapa de regeneración. La corriente de
reciclo hace referencia a la cantidad de solución de trabajo que se
devuelve a la etapa (i) después de pasar por las etapas (i), (ii) y
(iii).
La solución de regeneración L1 utilizada en el
proceso de acuerdo con la invención puede producirse por disolución
de una o más alquil-antrahidroquinonas y/o
alquil-tetrahidroantrahidroquinonas o mezclas de las
mismas en una solución acuosa de alcalinización. La solución de
regeneración L1 se produce preferiblemente poniendo en contacto una
solución de trabajo hidrogenada con una solución acuosa de
alcalinización y extrayendo en parte o totalmente las sustancias
reaccionantes contenidas en la misma en forma de hidroquinona en la
solución acuosa de regeneración. Como soluciones acuosas de
alcalinización se utilizan preferiblemente soluciones de hidróxidos
alcalinos o carbonatos alcalinos, de modo particularmente preferible
solución de hidróxido de sodio. La solución de regeneración L1
contiene preferiblemente las
alquil-antrahidroquinonas desprotonizadas y/o
alquil-tetrahidroantrahidroquinonas en una
concentración total de al menos 0,004 mol/l. Si la concentración
total es menor, la regeneración tiene lugar más lentamente. La
concentración máxima de alquil-antrahidroquinonas
y/o alquil-tetrahidroantrahidroquinonas
desprotonizadas puede llegar hasta la concentración de saturación
de este compuesto en la solución de regeneración L1.
La solución de trabajo y la solución de
regeneración L1 se ponen en contacto preferiblemente una con otra
para regeneración en una relación volumétrica que oscila entre 100:1
y 1:5, y de modo particularmente preferible entre 20:1 y 1:1. La
regeneración se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura
comprendida entre 20 y 150ºC, de modo particularmente preferible
entre 50 y 90ºC. La solución de trabajo y la solución de
regeneración se ponen preferiblemente en contacto una con otra para
la regeneración durante un periodo de 0,5 a 100 minutos, de modo
particularmente preferible entre 2 y 30 minutos. La solución de
trabajo y la solución de regeneración se mezclan entre sí con
preferencia intensivamente durante la regeneración, por ejemplo en
un tanque agitado o por medio de una bomba y un bucle de reacción,
que contiene opcionalmente también dispositivos internos de mezcla,
tales como v.g., mezcladores estáticos. La solución de trabajo y la
solución de regeneración L1 se ponen en contacto preferiblemente en
ausencia de agentes oxidantes, particularmente en ausencia de aire,
a fin de evitar la oxidación de las
alquil-antrahidroquinonas y/o
alquil-tetrahidroantra-hidroquinonas
presentes en la solución de regeneración en forma
desprotonizada.
Una vez que la solución de trabajo y la solución
de regeneración se han puesto en contacto, se realiza una
separación de fases en la fase P1 de la solución de trabajo de la
solución de trabajo regenerada y la fase acuosa P2 de la solución
de regeneración utilizada. La separación de fases puede realizarse
por cualquier proceso conocido para separación o retirada de dos
fases líquidas. Para la separación de fases se utiliza
preferiblemente un coalescedor que contiene un material fibroso
promotor de coalescencia. Como el material promotor de coalescencia
se utiliza preferiblemente un material que es mojado por el agua y
es resistente a las soluciones acuosas alcalinas. De modo
particularmente preferible se utilizan como el material fibroso
promotor de coalescencia lechos de fibras metálicas, en particular
lechos de fibras de acero inoxidable. Los lechos de fibras
metálicas se construyen preferiblemente como telas no tejidas, telas
tejidas o géneros de punto, siendo particularmente preferidos los
materiales no tejidos, laminados o sinterizados, exentos de
aglomerante. El material fibroso promotor de coalescencia contiene
preferiblemente fibras que tienen un diámetro de 1 a 100 \mum, de
modo particularmente preferible 1 a 80 \mum y en particular 2 a 50
\mum. Los coalescedores se construyen preferiblemente de tal
manera que después de pasar a través de un lecho constituido por el
material fibroso promotor de coalescencia, la mezcla de dos fases
se hace pasar también a través de una tela tejida hecha de un
polímero hidrófobo. Polímeros hidrófobos adecuados para este
propósito son poliolefinas, tales como v.g. polietileno o
polipropileno, y polímeros fluorados, tales como v.g.
politetrafluoretileno o poli(fluoruro de vinilideno). En una
realización particularmente preferida, el coalescedor comprende
elementos cilíndricos, a través de los cuales pasa la mezcla desde
el interior hacia fuera y que comprenden un núcleo de soporte
interno, una tela de soporte externa hecha de un polímero hidrófobo
y un lecho de fibra metálica localizado entre ambos.
La totalidad o una parte de la fase acuosa P2 de
la solución de regeneración utilizada que se obtiene en la etapa de
regeneración después de la separación de fases se devuelve
preferiblemente a la etapa de regeneración y se utiliza para la
regeneración de la solución de trabajo. Por la recirculación de la
solución de regeneración, las pérdidas de sustancias reaccionantes
procedentes de la extracción de las sustancias reaccionantes en la
solución de regeneración, principalmente durante la regeneración de
la solución de trabajo hidrogenada, se mantienen en un mínimo.
Con la recirculación de la solución de
regeneración, parte de la solución de regeneración se elimina de
modo preferible periódica o continuamente a fin de eliminar del
proceso los productos ácidos de degradación del proceso cíclico de
la antraquinona, que se disuelven en la solución de regeneración. Si
la regeneración se realiza con solución de trabajo hidrogenada, una
solución acuosa de alcalinización, en particular una solución
alcalina acuosa con una concentración de hidróxido alcalino
comprendida entre 0,025 y 5 mol/l, se suministra preferiblemente a
la etapa de regeneración en lugar de la solución de regeneración
eliminada. De modo particularmente preferible, se utiliza solución
de hidróxido de sodio con una concentración comprendida entre 0,1 y
2 mol/l para reemplazar la solución de regeneración eliminada. La
proporción de solución de regeneración que se elimina periódica o
continuamente y no se devuelve a la etapa de regeneración es
preferiblemente por término medio 1 a 60%, de modo particularmente
preferible 1 a 10% de la fase acuosa P2 de la solución de
regeneración obtenida después de la separación de fases.
Las sustancias reaccionantes disueltas en la
solución de regeneración P2 utilizada que se elimina de la etapa de
regeneración se recuperan preferiblemente de la misma en su
totalidad o en parte y se devuelven al proceso cíclico de la
antraquinona. Esto puede hacerse por ejemplo por oxidación de la
solución de regeneración eliminada con aire u otro agente oxidante
seguido por filtración o extracción con un disolvente, pudiendo
tener lugar también simultáneamente la oxidación y la extracción.
En otra realización, la solución de regeneración eliminada se
neutraliza con un ácido y se extrae con un disolvente.
En una realización preferida, la solución de
regeneración eliminada de P2 se extrae con una solución de trabajo
oxidada y extraída a fin de recuperar las sustancias reaccionantes,
y esta solución de trabajo se devuelve luego al proceso cíclico de
la antraquinona. La extracción de la solución de regeneración
eliminada con la solución de trabajo oxidada y extraída se realiza
preferiblemente en ausencia de aire. La solución de regeneración
eliminada y la solución de trabajo extraída y oxidada se ponen
preferiblemente en contacto una con otra en una relación
volumétrica de 1:2 a 1:100, de modo particularmente preferible 1:5 a
1:20, a fin de recuperar las sustancias reaccionantes de la
solución de regeneración. Sorprendentemente, las sustancias
reaccionantes contenidas en la solución de regeneración eliminada
pueden extraerse de modo selectivo con la solución de trabajo
extraída y oxidada, sin adición de un agente oxidante o un ácido,
mientras que los productos de degradación ácidos procedentes del
proceso cíclico de la antraquinona se mantienen en gran parte en la
solución acuosa de regeneración y pueden eliminarse del proceso. La
solución de trabajo utilizada para recuperar las sustancias
reaccionantes de la solución de regeneración eliminada puede
devolverse directamente al proceso cíclico de la antraquinona. En
una realización preferida, sin embargo, se combina aquélla con la
fase P1 de la solución de trabajo obtenida en la etapa de
regeneración y se somete opcionalmente a otras etapas de
regeneración antes de ser devuelta al proceso cíclico de la
antraquinona.
La solución de trabajo P1 de la solución de
trabajo regenerada obtenida en la etapa de regeneración después de
la separación de fases puede devolverse directamente al proceso
cíclico de la antraquinona sin tratamiento ulterior. No obstante,
la fase P1 de la solución de trabajo se lava preferiblemente con una
solución acuosa de acidificación para prevenir que sustancias
básicas procedentes de la etapa de regeneración entren en el
proceso cíclico de la antraquinona y conduzcan a perturbaciones en
el proceso cíclico. Preferiblemente se utilizan soluciones de
ácidos minerales diluidos, v.g. ácido nítrico diluido o ácido
fosfórico diluido, como soluciones acuosas de acidificación para
esta etapa de lavado. Después del lavado con una solución acuosa de
acidificación, puede realizarse opcionalmente también un lavado
ulterior con agua. Con objeto de poder detectar un arrastre
indeseable de solución de regeneración con la fase P1 de la solución
de trabajo, el pH puede monitorizarse en el lavado ácido y/o en un
lavado subsiguiente con agua. Tanto en el lavado ácido como en un
lavado subsiguiente con agua, pueden utilizarse coalescedores para
separar la fase de solución de trabajo de la fase acuosa.
En la realización óptima se combinan las
características siguientes:
La solución de trabajo a regenerar se retira
entre la etapa (i) y la etapa (ii); esta solución de trabajo se
pone en contacto con una solución de regeneración en la relación
20:1 a 1:1; se eliminan de la fase acuosa P2 1 a 10% y se tratan
con solución de trabajo extraída y oxidada a fin de recuperar
sustancias reaccionantes de la fase acuosa que se elimina del
proceso.
Además de la etapa de regeneración de acuerdo
con la invención, el proceso de acuerdo con la invención para la
preparación de peróxido de hidrógeno puede contener también una
etapa de tratamiento ulterior, en la cual una parte de la solución
de trabajo se pone periódica o continuamente en contacto con óxido
de aluminio por medios conocidos. El contacto se realiza
preferiblemente haciendo pasar la solución de trabajo a través de
un lecho fijo de óxido de aluminio, preferiblemente a una
temperatura comprendida en el intervalo de 30 a 90ºC. El
tratamiento con óxido de aluminio puede realizarse opcionalmente con
solución de trabajo oxidada y extraída retirada del proceso cíclico
entre la etapa (iii) y la etapa (i), o con solución de trabajo
hidrogenada retirada del proceso cíclico entre la etapa (i) y la
etapa (ii). El tratamiento con óxido de aluminio puede tener lugar
independientemente de la etapa de regeneración de acuerdo con la
invención, es decir que la solución de trabajo se retira del
proceso cíclico de la antraquinona, se regenera con óxido de
aluminio y se devuelve al proceso cíclico de la antraquinona. En
otra realización, el tratamiento con óxido de aluminio se combina
con la regeneración de acuerdo con la invención, suministrando la
fase P1 de la solución de trabajo obtenida en la etapa de
regeneración de acuerdo con la invención para tratamiento con óxido
de aluminio, opcionalmente después del lavado ácido. En una
aplicación combinada del proceso de acuerdo con la invención con un
tratamiento con óxido de aluminio, con indiferencia de si la fase
P1 de la solución de trabajo regenerada se introduce en la
corriente de reciclo del proceso cíclico de la antraquinona o en la
etapa de tratamiento con óxido de aluminio, el óxido de aluminio
puede utilizarse durante un periodo más largo antes que precise ser
reemplazado con óxido de aluminio nuevo que lo que ocurre en los
procesos que no incluyen la etapa de regeneración de acuerdo con la
invención.
En una planta experimental para la preparación
de peróxido de hidrógeno por el proceso cíclico de la antraquinona,
una solución de trabajo constituida por 0,26 mol/l de
2-etil-antraquinona y 0,42 mol/l de
2-etil-tetrahidroantraquinona en
una mezcla disolvente constituida en un 71% en volumen de bencina
aromática (mezcla de compuestos alquil-aromáticos
C_{9}/C_{10}), 20% en volumen de tetrabutil-urea
y 9% en volumen de fosfato de tris-(2-etilhexilo) se
hizo circular continuamente a través de las etapas de proceso de
hidrogenación, oxidación y extracción, siendo la duración media de
un ciclo 3 h. En la etapa de hidrogenación, se convirtieron 0,31
mol/l de
2-etil-tetrahidroantraquinona en
2-etil-tetrahidroantra-hidroquinona.
Después de la etapa de hidrogenación, el 12% de
la corriente de reciclo se desvió de la solución de trabajo y se
alimentó a la etapa de regeneración. La solución de trabajo se
mezcló con una solución de regeneración L1, que se había reciclado
ya varias veces, en la relación volumétrica 7:1 y se regeneró en un
reactor de bucle a 70ºC con un tiempo de residencia medio de 10
min. La mezcla bifásica que se obtuvo se retiró continuamente del
reactor de bucle y se separó por medio de un coalescedor en una fase
P1 de solución de trabajo y una fase acuosa P2. La fase acuosa P1
se suministró continuamente al reactor de bucle por medio de un
recipiente tampón. A intervalos de 2 horas, el 0,94% de la solución
de regeneración se eliminó del recipiente tampón y se reemplazó con
solución 0,25 N de hidróxido de sodio. Esto correspondía a una tasa
de eliminación media de 1,56 ml de solución de regeneración por
litro de solución de trabajo regenerada.
La fase P1 de la solución de trabajo se lavó con
una solución acuosa de ácido fosfórico que tenía un pH comprendido
entre 1 y 2 y luego con agua desionizada, realizándose una
separación de fases por medio de coalescedores después de cada
lavado. La solución de trabajo lavada y regenerada se devolvió al
proceso cíclico de la antraquinona antes de la etapa de oxidación.
Una vez alcanzado el estado estacionario de la operación, se analizó
el contenido del subproducto más importante, epóxido de
2-etil-tetrahidroantraquinona. La
solución de trabajo suministrada a la etapa de regeneración
contenía 4,0 g/l del epóxido. La solución de trabajo regenerada
devuelta al proceso cíclico desde la etapa de regeneración contenía
3,0 g/l de epóxido, es decir el 25% del contenido de epóxido se
regeneraba a
2-etil-tetrahidro-antraquinona
en un solo paso a través de la etapa de regeneración.
Se repitió el Ejemplo 1 con los cambios
siguientes: el tamaño del reactor de bucle se redujo, de tal modo
que el tiempo medio de residencia en la etapa de regeneración se
acortó a 7,3 min. La eliminación de la solución de regeneración
tuvo lugar a intervalos de 30 minutos con una tasa de eliminación
media de 4,6 ml de solución de regeneración por litro de solución
de trabajo regenerada. Para mantener constante el volumen de
solución de regeneración, se suministraron al recipiente tampón 8,4
ml de solución 0,25 N de hidróxido de sodio por litro de solución
de trabajo regenerada. Se realizó también un tratamiento con óxido
de aluminio retirando 12% de la corriente de solución de trabajo de
reciclo del proceso cíclico de la antraquinona después de la etapa
de hidrogenación y pasando la misma a través de un lecho fijo con
óxido de aluminio a 70ºC. Al alcanzarse un estado de operación
estacionario, la solución de trabajo suministrada a la etapa de
regeneración de acuerdo con la invención contenía 3,2 g/l de
epóxido y la solución de trabajo regenerada devuelta al ciclo
contenía 2,3 g/l de epóxido, es decir se convirtió 28% del
contenido de epóxido en un solo paso a través de la etapa de
regeneración.
Se repitió el Ejemplo 1 con una solución de
trabajo diferente, constituida por 0,16 mol/l de
2-etil-antraquinona, 0,20 mol/l de
2-etil-tetrahidroantra-quinona,
0,14 mol/l de 2-amil-antraquinona y
0,10 mol/l de
2-amil-tetrahidroantraquinona en
una mezcla de disolventes constituida por 75% en volumen de bencina
aromática y 25% en volumen de fosfato de
tris-(2-etilhexilo). En la etapa de hidrogenación
del proceso cíclico de la antraquinona se convirtieron en
hidroquinonas 0,26 mol/l de quinonas.
Como en el Ejemplo 2, el tiempo de residencia en
la etapa de regeneración era 7,3 min y la eliminación de la
solución de regeneración tuvo lugar a intervalos de 30 min. La tasa
de eliminación media para la solución de regeneración era 4,9 ml
por litro de solución de trabajo regenerada. Para mantener constante
el volumen de la solución de regeneración, se suministraron al
recipiente tampón 6,1 ml de solución 0,25 N de hidróxido de sodio
por litro de solución de trabajo regenerada. A lo largo de 30 días,
llegó a establecerse un contenido constante de epóxido de
2-etil-tetrahidroquinona de 1,8 g/l
y de epóxido de
2-amil-tetrahidroquinona de 5,8 g/l
en la solución de trabajo, y después ya no aumentó más, es decir que
la formación de epóxidos y su conversión por regeneración se
equilibraban mutuamente.
Se repitió el Ejemplo 3 utilizando un reactor de
tanque agitado que operaba continuamente con un tiempo medio de
residencia de 28 min en lugar del reactor de bucle en la etapa de
regeneración. La solución de trabajo y la solución de regeneración
se suministraron continuamente al reactor de tanque agitado en la
relación volumétrica de 5:1. La solución de trabajo hidrogenada
utilizada en la regeneración contenía 0,26% en peso de epóxido de
2-etil-tetrahidroantraquinona y
0,88% en peso de
2-amil-tetrahidroantraquinona.
Después de ponerse en contacto con la solución de regeneración, el
contenido de epóxido de
2-etil-tetrahidroantraquinona era
0,17% en peso y el contenido de epóxido de
2-amil-tetrahidroantraquinona era
0,82% en peso. La solución de regeneración se eliminó continuamente
a una tasa de 7,5 ml por ciento de solución de trabajo regenerada.
La solución de regeneración eliminada se reemplazó con solución
0,325 N de hidróxido de sodio.
En ausencia de aire, la solución de regeneración
eliminada de la etapa de regeneración de la fase acuosa P2 se puso
continuamente en contacto en la reacción volumétrica 1:3,75 con
solución de trabajo extraída y oxidada, que se retiró del proceso
cíclico de la antraquinona después de la etapa de extracción, y se
extrajo. Después de la separación de fases, la fase de la solución
de trabajo se devolvió al proceso cíclico de la antraquinona antes
de la etapa de hidrogenación.
Antes de la extracción con la solución de
trabajo extraída y oxidada, la solución de regeneración contenía
0,30% en peso de
2-etil-tetrahidroantrahidroquinona
en forma desprotonizada. Después de la extracción con la solución
de trabajo, el contenido de
2-etil-tetrahidro-antrahidroquinona
en la solución acuosa de regeneración eliminada del proceso era
0,01% en peso.
Los Ejemplos 1 a 3 muestran que el proceso de
acuerdo con la invención puede realizarse ventajosamente con una
regeneración de la solución de trabajo hidrogenada.
El Ejemplo 4 muestra que la sustancia
reaccionante disuelta en forma desprotonizada en la solución de
regeneración eliminada el proceso de acuerdo con la invención puede
recuperarse fácilmente de la misma por extracción con solución de
trabajo extraída oxidada. Sorprendentemente, esta extracción
selectiva puede realizarse también en ausencia de ácido o de
agentes oxidantes, tales como oxígeno o peróxido de hidrógeno.
Claims (13)
1. Proceso para la preparación de peróxido de
hidrógeno por el proceso cíclico de la antraquinona utilizando una
solución de trabajo que contiene como sustancia reaccionante al
menos una alquil-antraquinona y/o
alquil-tetrahidroantraquinona, que comprende las
etapas siguientes:
- (i)
- hidrogenación catalítica de la solución de trabajo,
- (ii)
- oxidación de la solución de trabajo hidrogenada obtenida en la etapa (i) con un gas que contiene oxígeno,
- (iii)
- extracción acuosa del peróxido de hidrógeno de la solución de trabajo oxidada obtenida en la etapa (ii)
y retorno de la solución de trabajo
extraída obtenida en la etapa (iii) a la etapa
(i),
junto con una etapa de regeneración realizada
periódica o continuamente,
caracterizado porque,
en la etapa de regeneración, la solución de
trabajo se pone en contacto con una solución acuosa de regeneración
L1, que contiene al menos una
alquil-antrahidroquinona y/o
alquil-tetrahidroantrahidroquinona en forma
desprotonizada, después de lo cual se realiza una separación de
fases en una fase de solución de trabajo P1 y una fase acuosa P2, y
la fase de solución de trabajo P1 se devuelve al proceso cíclico de
la antraquinona.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación
1,
caracterizado porque
la solución de trabajo se retira del proceso
cíclico de la antraquinona entre la etapa (i) y la etapa (ii),
suministrándose esta solución de trabajo a la etapa de regeneración
y devolviéndose la fase P1 de la solución de trabajo regenerada al
proceso cíclico de la antraquinona entre la etapa (i) y la etapa
(ii).
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación
2,
caracterizado porque
la totalidad o una parte de la fase acuosa P2
obtenida en la etapa de regeneración se devuelve a la etapa de
regeneración y se utiliza para la regeneración de la solución de
trabajo.
4. Proceso de acuerdo con la reivindicación
3,
caracterizado porque
solamente una parte de la fase acuosa P2
obtenida en la etapa de regeneración se devuelve a la etapa de
regeneración y una solución alcalina acuosa con una concentración
de hidróxido alcalino comprendida en el intervalo de 0,025 a 5
mol/l se suministra a la etapa de regeneración en lugar de la
cantidad que no se devuelve.
5. Proceso de acuerdo con una o más de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la solución acuosa de regeneración L1 contiene
una o más alquil-antrahidroquinonas y/o
alquil-tetrahidroantra-hidroquinonas
en forma desprotonizada en una concentración total de al menos
0,004 mol/l.
6. Proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
en la etapa de regeneración, la solución de
trabajo a regenerar y la solución acuosa de regeneración L1 se
ponen en contacto una con otra en una relación volumétrica que
oscila entre 100:1 y 1:5, en particular entre 20:1 y 1:1.
7. Proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
se retira continuamente solución de trabajo del
proceso cíclico de la antraquinona en una cantidad que oscila entre
1 y 50% de la corriente de reciclo, en particular 2 a 20% de la
corriente de reciclo, y se suministra a la etapa de
regeneración.
8. Proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la fase P1 de la solución de trabajo obtenida en
la etapa de regeneración se pone en contacto con una solución
acuosa de acidificación antes de devolverla al proceso cíclico de la
antraquinona.
9. Proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
parte de la fase acuosa P2 se elimina periódica
o continuamente de la etapa de regeneración, recuperándose
totalmente o en parte las sustancias reaccionantes disueltas en la
porción eliminada, y devolviéndose las sustancias que se recuperan
al proceso cíclico de la antraquinona.
10. Proceso de acuerdo con la reivindicación
9,
caracterizado porque
la recuperación de las sustancias reaccionantes
implica una extracción con una solución de trabajo que se retiró
del proceso cíclico de la antraquinona entre la etapa (iii) y la
etapa (i).
11. Proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
en la etapa de regeneración, la separación de
fases e realiza utilizando un coalescedor que comprende un material
fibroso promotor de coalescencia.
12. Proceso de acuerdo con la reivindicación
11,
caracterizado porque
como el material fibroso promotor de
coalescencia se utiliza un lecho de fibras metálicas,
preferiblemente fibras de acero inoxidable.
13. Proceso de acuerdo con una de las
reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
parte de la solución de trabajo se trata también
periódica o continuamente poniéndola en contacto con óxido de
aluminio.
Applications Claiming Priority (2)
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