ES2246369T3 - Procedimiento para la obtencion de mezclas de formiato metalico-acido formico. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de mezclas de formiato metalico-acido formico.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes pasos: a) reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos; b) separación por destilación de agua y de catalizador; c) mezclado de ácido fórmico; d) en caso dado ajuste de la temperatura de la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje; empleándose en el paso a) como hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c) también antes del paso b).
Description
Procedimiento para la obtención de mezclas de
formiato metálico-ácido fórmico.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico,
obteniéndose los formiatos metálicos mediante reacción de hidróxidos
metálicos con monóxido de carbono (CO) en presencia de un
catalizador. Los eductos son los hidróxidos de metales alcalinos y/o
metales alcalinotérreos, en especial de sodio (Na), potasio (K) y/o
calcio (Ca).
Las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico
poseen, por ejemplo, gran significado como fertilizante y aditivo
para piensos. En el caso de empleo como aditivo para piensos se debe
procurar que los formiatos metálicos reaccionen con el ácido fórmico
bajo formación de disales de ácido fórmico, de modo que a partir de
la mezcla no se libere ácido fórmico. El propio formato potásico se
emplea también como producto químico para campos petrolíferos
(líquido para agentes de perforación).
Por el estado de la técnica son ya conocidos
procedimientos para la obtención de formiatos metálicos a partir de
hidróxidos metálicos y monóxido de carbono.
Según A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der
anorganischen Chemie, editorial Walter de Fruyter Berlin New York,
1985, edición 91-100, página 722, se puede obtener
formilato sódico mediante introducción de monóxido de carbono en
hidróxido sódico a 150 hasta 170ºC y una presión de 3 a 4 bar. Según
el mismo manual, página 947, se obtiene formiato potásico mediante
acción de monóxido de carbono sobre una disolución acuosa de sulfato
potásico y cal viva a 230ºC y 30 bar.
En el procedimiento de la US 4,157,246 para la
elaboración de coque, se emplea la formación de formiatos metálicos
alcalinos hidrosolubles para recuperar los metales alcalinos, como
potasio y cesio, a partir de los catalizadores que contienen metales
alcalinos empleados. A tal efecto se mezclan los residuos de
catalizador que contienen metales alcalinos con agua y compuestos de
calcio y/o magnesio, como hidróxido de calcio o hidróxido de
magnesio; se introduce monóxido de carbono -en caso dado bajo
adición de sulfato metálico alcalino- y se deja reaccionar esta
mezcla a aproximadamente 140 hasta 390ºC bajo formación de formiatos
metálicos alcalinos hidrosolubles. En el caso de adición de sulfatos
metálicos alcalinos, estos reaccionan con hidróxido de calcio para
dar sulfato de calcio. Ya que el sulfato de calcio precipita a
partir de la disolución de reacción, de este modo se desplaza el
equilibrio de reacción al lado de los productos.
La US 3,262,973 describe un procedimiento para la
obtención de formiatos metálicos alcalinos y amónicos, partiendo de
hidróxido metálico alcalino y amónico, así como monóxido de carbono
en una disolución alcohólica, que contiene agua en caso dado. Como
alcoholes se emplean, a modo de ejemplo, alcanoles con 1 a 4 átomos
de carbono, ciclohexanol, alcohol furfurílico y alcohol bencílico.
Se puede emplear monóxido de carbono puro o una mezcla de gases que
contiene monóxido de carbono, de modo que el procedimiento se puede
emplear también para la separación de CO a partir de mezclas de
gases. Ya que los formiatos metálicos alcalinos y amónicos -en
contrapartida a los hidróxidos metálicos alcalinos y amónicos- no
son solubles en la disolución alcohólica, se forma un precipitado de
formiato metálico alcalino, o bien amónico, que se puede separar
mediante decantación, filtración o centrifugado de las aguas madre,
que se pueden reciclar. El procedimiento se puede llevar a cabo de
manera tanto discontinua, como también continua. Las temperaturas de
reacción son variables en amplios intervalos. En general, éstas se
sitúan entre 0ºC y la temperatura de ebullición del alcohol empleado
a presión normal. Son preferentes temperaturas de 10 a 30ºC. En los
ejemplos se describe la reacción de disolución etanólica de NaOH, o
bien KOH, al 8 hasta al 10% en peso.
También son ya conocidos en la literatura
procedimientos para la obtención de mezclas de formiato-ácido
fórmico. Según el procedimiento de la WO 96/35657 se mezclan entre
sí, a 40 hasta 100ºC, se enfrían, se filtran y se secan hidróxido,
carbonato, hidrogenocarbonato o formiato potásico, hidróxido,
carbonato, hidrogenocarbonato o formiato sódico, hidróxido,
carbonato, hidrogenocarbonato o formiato de cesio, formiato amónico
o amoníaco con ácido fórmico que contiene un 0 a un 50% de agua, y
de este modo se obtienen en último lugar las correspondientes
disales de ácido fórmico, no obstante, ya que en el caso de
hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos metálicos se emplea
respectivamente 1 mol de ácido fórmico para obtener el
correspondiente formiato a partir de la sal metálica, este
procedimiento es relativamente costoso.
Es tarea de la invención poner a disposición un
procedimiento mediante el cual se puedan obtener mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico a escala industrial de manera económica,
siendo los formiatos metálicos los formiatos de metales alcalinos
y/o metales alcalinotérreos, en especial los formiatos de Na, K y/o
Ca.
Según la invención, el problema se soluciona
mediante un procedimiento para la obtención de mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes pasos:
- a)
- reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos;
- b)
- separación por destilación de agua y de catalizador;
- c)
- mezclado de ácido fórmico;
- d)
- en caso dado ajuste de la temperatura de la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje;
empleándose en el paso a) como
hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales
alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c) también antes
del paso
b).
El procedimiento según la invención permite la
obtención económica de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico a
escala industrial.
Los pasos de procedimiento a) a d) se explican
más detalladamente en particular.
Paso
a)
La obtención de hidróxidos de metales alcalinos
y/o metales alcalinotérreos con CO o un gas que contiene CO en
presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para
dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes
formiatos metálicos se efectúa generalmente a temperaturas de 20 a
250ºC, preferentemente de 30 a 160ºC, de modo especialmente
preferente de 90 a 120ºC, y presiones de 1 a 50 bar, preferentemente
de 3 a 40 bar, de modo especialmente preferente de 8 a 20 bar.
En comparación con los procedimientos para la
obtención de formiato habituales por lo demás, se puede trabajar en
intervalos de concentración de hidróxido metálico más elevados, y
frecuentemente a presiones más elevadas y temperaturas más reducida.
Ya que la reacción está limitada por la transferencia de
substancias, mediante un buen entremezclado, a modo de ejemplo bajo
empleo de toberas de mezclado, se pueden conseguir rendimientos
espacio-tiempo más elevados.
La reacción se puede efectuar de manera tanto
continua, como también discontinua. Es preferente la reacción
continua. En general se lleva a cabo la reacción de modo que se hace
reaccionar el hidróxido metálico de modo casi cuantitativo para dar
formiato metálico. El final de la reacción se puede determinar
mediante cálculo de la fracción de hidróxido metálico en la
disolución, a modo de ejemplo mediante titración. La reacción se
lleva a cabo ventajosamente hasta que la fracción de hidróxido
metálico en la disolución de reacción se sitúa por debajo de un 0,1%
en peso, preferentemente por debajo de un 0,04% en peso, de modo
especialmente preferente por debajo de un 0,01% en peso.
En principio, la reacción se puede llevar a cabo
en cualquier tipo de recipiente de reacción. Esta se lleva a cabo
preferentemente en una caldera de agitación con instalación de
gasificado, en una columna de burbujas o en una columna de burbujas
con circulación en bucles. De modo especialmente preferente, la
reacción se efectúa en una columna de burbujas con circulación en
bucles o una columna de burbujas, de modo muy especialmente
preferente en una columna de burbujas con circulación en bucles, ya
que, en este caso, debido a la gran interfase entre la disolución
que contiene hidróxido metálico y catalizador y el CO o el gas que
contiene CO introducido, resulta una velocidad de absorción elevada,
y con ello también una velocidad de reacción elevada.
Por regla general, los hidróxidos metálicos se
emplean como disolución acuosa. La concentración de estas
disoluciones de hidróxido metálico asciende generalmente a un 25
hasta un 50% en peso, preferentemente un 45 a un 50% en peso, de
modo especialmente preferente un 48,5 hasta un 50% en peso. La
disolución acuosa puede contener también varios hidróxidos
metálicos. En la pureza de disoluciones de hidróxido metálico
empleadas no se plantean generalmente requisitos especiales. Por lo
tanto, en general se emplean disoluciones técnicas de hidróxido
metálico. Estas pueden esta impurificadas, a modo de ejemplo, con un
contenido en iones sodio e iones carbonato <0,1% en peso, o un
contenido en iones cloruro e iones sulfato <25 mg/kg de
hidróxido metálico. El procedimiento según la invención se puede
llevar a cabo también con disoluciones de hidróxido metálico puras.
Son preferentes los hidróxidos de sodio,
potasio y/o calcio, es especialmente preferente hidróxido potásico.
potasio y/o calcio, es especialmente preferente hidróxido potásico.
Se puede emplear CO tanto como componente
aislado, como también en mezcla con otros gases. Otros gases de tal
naturaleza son gases inertes bajo las condiciones de reacción, a
modo de ejemplo N_{2}, y los gases nobles.
Si se emplea CO en mezcla con otros gases, la
fracción de CO en al mezcla de gases asciende al menos a un 5% en
volumen, preferentemente al menos un 10% en volumen, de modo
especialmente preferente al menos un 25% en volumen, de modo muy
especialmente preferente al menos un 50% en volumen. La presión
parcial de CO en la reacción asciende generalmente a 1 hasta 60 bar,
preferentemente 20 a 55 bar, de modo especialmente preferente 40 a
55 bar.
En la pureza del CO empleado o de una
correspondiente mezcla de gases que contienen CO, no se plantean
generalmente requisitos especiales. Por lo tanto, la reacción se
puede llevar a cabo con CO tanto puro, como también técnico, o las
correspondientes mezclas de gases que contienen CO. Preferentemente
se emplea CO puro o una mezcla de gases que contiene CO con un
contenido en CO de al menos un 50% en volumen, de modo especialmente
preferente se emplea CO puro.
El CO o la mezcla de gases que contiene CO se
puede alimentar al reactor tanto desde arriba, como también desde
abajo, es decir, en corriente paralela o en contracorriente. También
es posible pulverizar CO directamente en el conducto de hidróxido
metálico o catalizador, así como alimentar de manera intermedia CO,
es decir, a través de una alimentación lateral.
Como catalizador se emplea al menos un
catalizador del grupo alcohol y formiato. En principio son
apropiados todos los catalizadores en los que los hidróxidos
metálicos se disuelven convenientemente. Los catalizadores
apropiados son, a modo de ejemplo, alcanoles lineales saturados con
1 a 4 átomos de carbono, alcanoles lineales insaturados con 3 a 4
átomos de carbono, alcanoles saturados ramificados con 3 a 4 átomos
de carbono y alcanoles insaturados ramificados con 4 átomos de
carbono, así como sus formiatos. Si se emplea un alcohol en mezcla
con un formiato como catalizador, en la mayor parte de los casos se
emplea el formiato de este alcohol. Preferentemente se emplean
alcanoles saturados lineales con 1 a 4 átomos de carbono y alcanoles
saturados ramificados con 3 a 4 átomos de carbono, de modo
especialmente preferente metanol. El catalizador se emplea
generalmente en una concentración de un 2 a un 40% en peso,
preferentemente de un 10 a un 25% en peso, de modo especialmente
preferente de un 15 a un 20% en peso -referido a la disolución de
reacción total-.
Del mismo modo, en la pureza del catalizador
-como en el caso de hidróxido metálico y CO o la mezcla de gases que
contiene CO- no se plantean requisitos especiales. Por lo tanto, en
general se emplean alcoholes técnicos y/o sus formiatos.
Los formiatos metálicos obtenidos tras el paso a)
se presentan generalmente en una concentración de un 10 a un 90% en
peso, preferentemente de un 30 a un 80% en peso, de modo
especialmente preferente de un 40 a un 70% en peso, en la disolución
de reacción.
Mediante el control de reacción se garantiza que
no se llegue a la cristalización o precipitado de formiato metálico,
de modo que la mezcla de reacción se presente con disolución durante
el tiempo de reacción. Las substancias precipitadas, y las
obturaciones en conductos ocasionadas de este modo, pueden conducir
a fallos de funcionamiento costosos y que requieren mucho tiempo en
caso contrario. Esto se evita en el procedimiento según la
invención.
Paso
b)
Para la obtención de formiato metálico se elimina
agua y catalizador de la disolución de reacción. Ya que el agua y el
catalizador tienen los puntos de ebullición más reducidos en la
disolución de reacción obtenida mediante el paso a), éstos se pueden
separar fácilmente mediante destilación, pudiéndose efectuar la
destilación en cualquier columna de destilación dispuesta, a la que
se traslade la mezcla de reacción una vez concluido el paso a).
También se puede emplear más de una columna de destilación. En este
caso, las columnas de destilación están conectadas entre sí.
El agua y el catalizador se pueden separar tanto
simultáneamente, bajo ciertas circunstancias como azeótropo, como
también sucesivamente.
En una variante de ejecución, el catalizador y el
agua se separan conjuntamente a través de la cabeza de una primera
columna de destilación, y se separan de modo subsiguiente en una
columna adicional. La fusión de formiato metálico se extrae a través
de la cola de la primera columna de destilación.
En otra variante de ejecución, el catalizador se
separa a través de la cabeza de la columna de destilación, y el agua
y el formiato metálico se extraen a través de la cola de una columna
de destilación, y se separan entre sí en una segunda columna.
En una tercera variante se emplea una columna de
pared separadora. En este caso se pueden separar entre sí
catalizador, formiato metálico y agua en un único paso. El empleo de
una columna de pared separadora es preferente, ya que esta es
especialmente económica.
En las tres variantes, el formiato metálico se
produce en la cola de una columna de destilación como fusión de
formiato metálico. La fracción de agua de la fusión de formiato
metálico se sitúa generalmente por debajo de un 2% en peso,
preferentemente por debajo de un 0,5% en peso, de modo especialmente
preferente <0,1% en peso.
De modo preferente, el catalizador se recircula
completa o parcialmente al reactor, en caso dado como disolución
acuosa. El agua se puede reutilizar completa o parcialmente para la
obtención de una disolución de hidróxido metálico, o alimentar a
otras instalaciones de tratamiento.
La destilación se lleva a cabo generalmente a una
presión de 0,2 a 15 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo
especialmente preferente de 1 a 3 bar. La temperatura de destilación
se sitúa en general en 50 a 220ºC, preferentemente en 60 a 150ºC, de
modo especialmente preferente en 90 a 120ºC.
Paso
c)
La fusión de formiato metálico producida en la
cola de la columna de destilación, que tiene generalmente una
temperatura de 100 a 255ºC, preferentemente una temperatura de 120 a
180ºC, de modo especialmente preferente de 140 a 160ºC, bajo presión
normal, se traslada ahora a un mezclador de cualquier configuración,
en caso dado se lleva a una temperatura de 110 a 120ºC,
preferentemente a una temperatura de 115ºC a 120ºC, y se mezcla en
el mezclador con ácido fórmico a temperaturas de 8 a 120ºC,
preferentemente a temperaturas de 50 a 120ºC, de modo especialmente
preferente a temperaturas de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente
preferente a temperaturas de 100ºC a 120ºC. El límite superior para
la temperatura se produce mediante la temperatura de descomposición
de ácido fórmico de 120ºC, el límite inferior mediante el punto de
fusión de ácido fórmico de 8ºC. La presión durante el proceso de
mezclado asciende generalmente a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente
de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1 a 2 bar.
El ácido fórmico empleado se presenta
generalmente con disolución acuosa con una concentración de un 80 a
un 99,9% en peso, preferentemente de un 94 a un 99,9% en peso, de
modo especialmente preferente de un 98 a un 99,9% en peso. La pureza
técnica es suficiente; no obstante, también se puede emplear ácido
fórmico puro (acuoso).
Ya que el ácido fórmico es corrosivo, el
mezclador debía estar constituido por un material resistente al
ácido fórmico, por ejemplo por acero al cromo-níquel
austenítico o aceros refinados fuertemente aleados. Los aceros
refinados fuertemente aleados son preferentes.
Como mezcladores se puede emplear cualquier
caldera de agitación, extrusora o mezclador estático -con o sin
instalaciones de intercambio de calor-, efectuándose el
entremezclado con ayuda de bombas de mezclado de reacción, toberas
de mezclado o lechos fluidizados. Preferentemente se emplean
mezcladores estáticos -con o sin instalaciones de intercambio de
calor-.
En el caso de empleo de formiato potásico y/o
formiato sódico, el proceso de mezclado se puede efectuar también
según los métodos descritos en la WO 96/35657.
Mediante el mezclado de los formiatos metálicos
con el ácido fórmico se obtienen disales de ácido fórmico.
En el procedimiento según la invención, el paso
c) se puede llevar a cabo también antes del paso b). No obstante, es
preferente la secuencia temporal a), b), c).
La concentración de ácido fórmico, la temperatura
y la presión durante el proceso de mezclado, son independientes de
que el paso c) se lleve a cabo antes o después del paso b).
En el caso de puesta en práctica del
procedimiento según la invención en la secuencia de pasos a), c),
b), la disolución de reacción extraída del reactor tras la puesta en
práctica del paso a) se alimenta a un mezclador, en caso dado se
lleva a temperaturas de 110 a 120ºC, preferentemente a temperaturas
de 115 a 120ºC, y se mezcla con ácido fórmico en uno de los
mezcladores descritos anteriormente. La temperatura durante el
proceso de mezclado asciende generalmente a 8 hasta 120ºC,
preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente preferente de
90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de 100 a 120ºC. La
presión se sitúa en 0,5 a 10 bar, preferentemente en 1 a 5 bar, de
modo especialmente preferente en 1 a 2 bar.
A continuación se alimenta esta mezcla de
reacción a una unidad de separación, en la que se separa por
destilación agua y catalizador, así como impurezas de bajo punto de
ebullición, en caso dado presentes en el ácido fórmico, como
formaldehído. El catalizador se recircula completa o parcialmente al
reactor, de modo preferente como disolución acuosa. El agua se puede
reutilizar completa o parcialmente para la obtención de disoluciones
de hidróxido metálico. Las impurezas de ácido fórmico separadas se
desechan.
Ya que en esta mezcla de reacción ahora está
contenido ácido fórmico, se debe procurar que la unidad de
separación contenga igualmente uno de los materiales resistentes al
ácido fórmico descritos anteriormente. Como unidad de separación
entra en consideración cualquier columna de destilación. No
obstante, también se puede emplear más de una columna de
destilación. En este caso, las columnas de destilación están
conectadas entre sí. Preferentemente se emplea una columna de pared
separadora, que es especialmente económica.
Paso
d)
La temperatura de las mezclas de formiato
metálico-ácido fórmico obtenidas tras los pasos a) a c) se ajustan a
temperaturas de almacenaje. En el ámbito de esta invención, se
entiende por temperatura de almacenaje temperaturas de 0 a 40ºC,
preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de 20
a 25ºC. Como cambiador de calor son apropiados todos los cambiadores
de calor de uso común, adquiribles comercialmente; a modo de ejemplo
se emplea aun lecho fluidizado.
Las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico
llevadas a temperatura de almacenaje se alimentan a continuación al
depósito o contenedor en forma sólida, es decir, a modo de ejemplo
como cristales o granulados.
En caso dado se efectúa un secado según el modo
de proceder descrito en la WO 96/35657, pudiéndose añadir también
agentes desecantes a la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico.
De vez en cuando se añade también agente anti aglutinante
(anti-caking agent) a la mezcla.
El contenido restante en agua en la mezcla de
formiato metálico-ácido fórmico se sitúa generalmente por debajo de
un 0,5% en peso.
En las figuras 1 y 2, el dibujo adjunto muestra
esquemáticamente instalaciones en las que se lleva a cabo
preferentemente el procedimiento según la invención, esto es, en
la figura 1 una representación esquemática de una
instalación para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido
fórmico para el funcionamiento continuo, llevándose a cabo el paso
c) tras el paso b).
la figura 2 una representación esquemática de una
instalación para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido
fórmico para el funcionamiento continuo, llevándose a cabo el paso
c) antes del paso b).
En una instalación según la figura 1, se llevan a
cabo los pasos de procedimiento aislados en el orden temporal a), b)
y c). Se conduce CO o una mezcla de gases que contiene CO a un
reactor 7 a través de una entrada 1 desde abajo en contracorriente,
y el CO no transformado se extrae del reactor desde arriba, y se
recircula completa o parcialmente de nuevo al reactor 7 a través de
un conducto 10. Una corriente de catalizador se añade con mezclado a
través de una alimentación 3 a una disolución acuosa de hidróxido
metálico en una alimentación 2, y se conduce al reactor 7 desde
arriba. La reacción se lleva a cabo generalmente a una temperatura
de 20 a 250ºC, preferentemente de 30 a 160ºC, de modo especialmente
preferente de 90 a 120ºC. La presión parcial de CO se sitúa
generalmente en 1 hasta 60 bar, preferentemente en 20 a 55 bar, de
modo especialmente preferente en 40 a 55 bar. Preferentemente se
emplea como reactor una columna de burbujas con circulación en
bucles.
Una parte de la disolución de reacción se extrae
continuamente del reactor 7, y se traslada a una unidad separadora
9. Si se emplea como unidad separadora 9 una columna de destilación,
el catalizador se extrae a través de la cabeza, y se recircula
completa o parcialmente al reactor 7. El agua se extrae de la unidad
separadora 9 a través del conducto de descarga 4. Este conducto de
descarga representa una extracción lateral de una columna con pared
separadora, o la extracción de cola de la anterior columna en el
caso de una conexión de dos columnas. El producto de valor formiato
metálico se forma en la cola de la columna como fusión, y se extrae
de la misma, y se traslada a un mezclador 8. A través de un conducto
de alimentación 5, se añade continuamente al mezclador 8 ácido
fórmico con una concentración de \geq 80% en peso, preferentemente
\geq 94% en peso, de modo especialmente preferente \geq 98% en
peso. El producto de valor, la mezcla de formiato metálico-ácido
fórmico, se extrae del mezclador 8 a través de un conducto de
descarga 6. Mientras que en la columna de destilación 9 dominan
generalmente temperaturas de 50 a 220ºC, preferentemente de 60 a
150ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, y presiones
de 0,2 a 15 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente
preferente de 1 a 3 bar, la temperatura en el mezclador 8 asciende a
8 hasta 120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente
preferente de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de
100 a 120ºC, y la presión asciende a 0,5 hasta 10 bar,
preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1
a 2
bar.
bar.
A continuación se lleva la mezcla de formiato
metálico-ácido fórmico a una temperatura de 0 a 40ºC,
preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de 20
a 25ºC a través de un cambiador de calor, y se alimenta al depósito
o contenedor en forma sólida (no representado). Como cambiador de
calor se emplea, a modo de ejemplo, un lecho fluidizado.
Si el procedimiento según la invención se lleva a
cabo en una instalación según la figura 2, los pasos de
procedimiento aislados se llevan a cabo en la secuencia temporal a),
c) y b). El CO o una mezcla de gases que contiene CO se conducen a
un reactor 7 a través de una entrada 1 desde abajo, y el CO no
transformado se extrae del reactor desde arriba, y se recircula
completa o parcialmente de nuevo al reactor 7 a través de un
conducto 10. Una disolución acuosa de hidróxido metálico, a la que
se añade con mezclado una corriente de catalizador a través de un
conducto de alimentación 3, se alimenta desde arriba al reactor 3 a
través de un conducto de alimentación 2. Preferentemente se emplea
como reactor 7 una columna de burbujas con circulación en bucles.
Durante la reacción, la presión parcial de CO se sitúa en general en
1 a 60 bar, preferentemente en 20 a 55, de modo especialmente
preferente en 40 a 55 bar. Las temperaturas en el reactor 7
ascienden generalmente a 20 hasta 250ºC, preferentemente a 30 a
160ºC, de modo especialmente preferente 90 a 120ºC, y las presiones
se sitúan de 1 a 50 bar, preferentemente de 3 a 40 bar, de modo
especialmente preferente de 8 a 20 bar. Una parte de la disolución
del reactor se extrae continuamente del reactor 7, y se traslada a
un mezclador 8. A través de un conducto de alimentación 5 se conduce
ácido fórmico al mezclador 8, presentándose el ácido fórmico en una
concentración de \geq 80% en peso, preferentemente \geq 94% en
peso, de modo especialmente preferente \geq 98% en peso de
disolución
acuosa.
acuosa.
La temperatura durante el proceso de mezclado en
el mezclador asciende en general a 8 hasta 120ºC, preferentemente de
50 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, de modo
muy especialmente preferente de 100 a 120ºC, y la presión asciende a
0,5 hasta 10 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo
especialmente preferente 1 a 2 bar. La mezcla obtenida de este modo
se traslada continuamente a una columna de destilación 9, que está
constituida por material resistente a ácido fórmico. La destilación
se lleva a cabo generalmente a temperaturas de 50 a 140ºC,
preferentemente de 80 a 120ºC, de modo especialmente preferente de
90 a 120ºC. La presión en la columna de destilación 9 se sitúa
generalmente en 0,2 a 15 bar, preferentemente en 1 a 5 bar, de modo
especialmente preferente en 1 a 3 bar. El catalizador se extrae
continuamente a través de la cabeza de la columna de destilación, y
se recircula, de modo preferente, completa o parcialmente al reactor
7. El agua se extrae de la parte lateral de la columna de
destilación 4, y se reutiliza completa o parcialmente para la
obtención de disoluciones acuosas de hidróxido metálico, o se
alimenta completa o parcialmente a otras instalaciones de
tratamiento. En la cola de la columna se produce la mezcla de
formiato metálico-ácido fórmico deseada.
A continuación, esta se lleva a una temperatura
de almacenaje de 0 a 40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC, de modo
especialmente preferente de 20 a 25ºC, a través de un cambiador de
calor, y se alimenta al depósito o contenedor en forma sólida. Como
cambiador de calor se emplea, a modo de ejemplo, un lecho
fluidizado.
En las figuras 1 y 2, los signos de referencia
tienen el siguiente significado:
- 1
- Entrada para CO;
- 2
- conducto de alimentación para la disolución acuosa de hidróxido metálico;
- 3
- conducto de alimentación para el catalizador;
- 4
- conducto de descarga para agua;
- 5
- conducto de alimentación para ácido fórmico;
- 6
- conducto de descarga para el producto;
- 7
- reactor;
- 8
- mezclador;
- 9
- unidad separadora;
- 10
- conducto.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de mezclas de
formiato metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes
pasos:
- a)
- reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos;
- b)
- separación por destilación de agua y de catalizador;
- c)
- mezclado de ácido fórmico;
- d)
- en caso dado ajuste de la temperatura de la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje;
empleándose en el paso a) como
hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales
alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c) también antes
del paso
b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean como hidróxidos metálicos los
hidróxidos de sodio, potasio y/o cal-
cio.
cio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque, en el paso a), se emplea como
catalizador al menos un catalizador del grupo alcohol y
formiato.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque el catalizador es al menos un
catalizador del grupo alcanol lineal con 1 a 4 átomos de carbono,
alcanol ramificado con 3 a 4 átomos de carbono, y sus formiatos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el catalizador es metanol.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción en
el paso a) se lleva a cabo en una caldera de agitación con
instalación de gasificado, en una columna de burbujas o una columna
de burbujas con circulación en bucles.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la adición con
mezclador en el paso c) se efectúa en una caldera de agitación,
extrusora o un mezclador -con o sin instalaciones de intercambio de
calor-, y el proceso de mezclado se efectúa con ayuda de una bomba
de mezclado de reacción, una tobera de mezclado o un lecho
fluidizado.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el paso a) se
lleva a cabo a temperaturas de 20 a 250ºC, y a una presión de 1 a 50
bar.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el paso b) se
lleva a cabo a temperaturas de 50 a 220ºC, y a una presión de 0,2 a
15 bar.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el paso c) se
lleva a cabo a temperaturas de 8 a 120ºC, y a una presión de 0,5 a
10 bar, y/o porque la temperatura de almacenaje en el paso d), es
una temperatura de 0 a 40ºC.
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