KR20060063940A - 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조 방법 - Google Patents

안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 작용 용액이 탈양성자화 형태의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유하는 수용액과 접촉되게 함으로써 재생되는 재생 단계를 포함하는, 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 재생 단계에서 재생된 상기 작용 용액은 순환 공정으로 회귀한다.

Description

안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN PEROXIDE BY THE ANTHRAQUINONE CYCLIC PROCESS}
본 발명은 작용 용액 재생 단계를 포함하는, 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 작용 용액이 탈양성자화 형태의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유하는 수용액과 접촉되게 함으로써 재생된다. 재생 단계에서 재생된 작용 용액은 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀한다.
소위 과산화수소 제조를 위한 안트라퀴논 순환 공정에서, 하나 이상의 알킬 안트라퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라퀴논이 반응물로서 사용되고, 그것으로부터 상기 순환 공정에서 과산화수소가 형성된다. 상기 반응물은 하나 이상의 수-불혼화성 용매로 이루어진 용매계에서 용액의 형태로 사용된다. 반응물의 상기 용액은 작용 용액으로서 공지되어 있다.
안트라퀴논 순환 공정에서, 상기 작용 용액은 수소화 촉매의 존재하, 제 1 단계에서 수소 또는 수소-함유 기체를 이용해 수소화되며, 상기 작용 용액에 함유된 퀴논은 적어도 부분적으로 히드로퀴논 형태로 전환된다. 제 2 단계에서, 상기 작용 용액은 산소-함유 기체, 예컨대, 공기와 반응하며, 상기 작용 용액에 함 유된 상기 히드로퀴논은 산소와 반응해 퀴논의 재형성과 함께 과산화수소를 형성한다. 후속의 제 3 단계에서, 작용 용액에 용해된 과산화수소는 물로 추출되어 과산화수소 수용액의 형태가 된다. 추출되어진 산화된 작용 용액(실질적인 견지에서는 더 이상 과산화수소를 함유하지 않음)은 제 1 의 수소화 단계로 회귀된다.
순환 공정 동안, 적은 양의 부산물이 반응물로부터 생성되고, 그것으로 부터, 순환 공정이 진행됨에 따라 더 이상 과산화수소는 형성되지 않는다. 알킬 테트라히드로안트라퀴논을 함유하는 작용 용액의 경우에는, 예를 들면 알킬 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드가 양적 측면에 있어서, 가장 중요한 부산물로서 형성된다. 부산물 형성으로 인한 반응물의 손실을 최소화하기 위해서, 안트라퀴논 순환 공정은 그에 따라 부가적인 재생 단계와 함께 실시되고, 여기서 상기 작용 용액은 주기적 또는 연속적으로 재생 처리되고, 그것을 이용해, 부산물 전부 또는 일부가 활성 반응물로 다시 전환된다.
작용 용액의 재생은 알칼리화 고체로 처리함으로써 달성될 수 있다. 적합한 알칼리화 고체는 하기이다: Al2O3 및 MgO (US 2,739,875에 공지됨), CaO 및 Ca(OH)2 (GB 838,939에 공지됨), 나트륨 알루미늄 실리케이트 (US 3,055,838에 공지됨), 및 알칼리-처리된 고체 (FR 1 305 640에 공지됨). 문헌[DE 12 73 499]은, 염기성 고체를 이용한 재생에서, 산화된 작용 용액을 이용하는 것보다 수소화된 작용 용액을 이용하는 것이 더욱 효과적임을 나타냈다. 고체형 재생물 (regenerant)을 이용한 모든 재생 공정에서는 작용 용액에 함유된 산성 분해 산물이 단기간 내에 재생물의 활성을 감소시키는 단점을 보인다. 따라서, 안트라퀴논 순환 공정은 고체형 재생물이 사용될 경우, 일정한 재생 효과를 가지면서 균일하게 실시될 수 없다. 사용된 재생물은 빈번히 신규의 재생물과 교체되어야 하고, 번잡하고 고비용의 과정으로 처분되어야 한다.
산화되고 추출된 작용 용액은 염기 수용액의 존재하에서, 산소 또는 다른 산화제, 예컨대 H2O2 로 처리함으로써 재생될 수 있음이 문헌 [DE-A 11 38 743]에 공지되어 있다.
문헌 [DE-A 12 03 237]에는, 어떻게 산화되고 추출된 작용 용액이 산화제의 부재하에서 또한 알칼리 히드록시드(알칼리 수용액도 또한 적합함) 처리로 재생될 수 있는지에 대해 기술되어 있다. 컬럼 3 의 29 행에는, 수성 상에서 히드로퀴논의 용해를 막기 위해 상기 재순환 용액이 완전히 산화된 후에 처리되어야 함이 명백히 진술되어 있다.
문헌 [US 2,901,491]에는 수소화된 작용 용액에 함유된 히드로퀴논이 어떻게 수산화 나트륨 용액을 이용하여 그로부터 완전히 추출되는지가 기술되어 있다. 공기로 수성 추출물을 산화시킴으로써, 추출된 히드로퀴논은 퀴논으로 다시 전환될 수 있고, 이어서 분리해 내거나 또는 용매로 추출될 수 있다. 수산화 나트륨 용액으로 추출된 작용 용액은 증류되어 그 안에 함유된 용매를 회수한다. 컬럼 2 의 6 행 내지 21 행에 의하면, 수산화 나트륨 용액으로 추출된 작용 용액의 증류 동안 남아 있는 잔류물은 작용 용액의 재생가능한 성분을 여전히 함유한다.
문헌 [FR 1,342,577]에는 고 알칼리 디티오나이트 용액을 이용한 작용 용액의 재생을 기술되어 있다. 작용 용액에 함유된 반응물은 알칼리 디티오나이트 용액으로 유기상으로부터 거의 완전히 추출된다. 상 분리 후, 유기 상은 증류에 의해 회수된다. 처리 동안 수득된 수성 상이 예를 들면 그것을 통해 공기를 통과시킴으로써 산화되고, 그 결과로서 반응물은 퀴논의 형태로 분리되어 나온다. 처리 후에 수득된 퀴논의 양이 사용된 작용 용액 내 함유된 것보다 많기 때문에, 상기 처리는 재생 효과를 가진다. 그러나, 상기 재생 공정의 단점은 다량의 디티오나이트를 소모하며, 부가적인 증류 단계를 요구한다는 점이다.
본 발명의 목적은 간단하고 균일한 효과로 실시될 수 있고 또한 수소화 작용 용액의 재생에 이용될 수 있는 재생 단계를 갖는 안트로퀴논 순환 공정에 의한 개선된 과산화수소 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주제
상기 목적은, 주기적으로 또는 연속적으로 실시되는 재생 단계와 함께, 하기 단계 (i) ~ (iii) 을 포함하는, 하나 이상의 알킬 안트라퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라퀴논을 반응물로서 함유하는 작용 용액을 이용하는 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소 제조 방법에 의해 달성되며:
(i) 작용 용액의 촉매적 수소화 단계,
(ii) 산소-함유 기체를 이용한 단계 (i) 에서 수득된 수소화된 작용 용액의 산화 단계,
(iii) 단계 (ii) 에서 수득된 산화된 작용 용액으로부터 과산화수소의 수성 추출 단계,
및 단계 (iii) 에서 수득된 추출된 작용 용액의 단계 (i)로의 회귀 단계;
상기 재생 단계에서, 작용 용액을 하나 이상의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 탈양성자화 형태로 함유하는 재생 수용액 L1 과 접촉되게 한 후, 작용 용액 상 P1, 및 수상 P2 로 상 분리를 실시하고, 작용 용액 상 P1 을 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른, 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소 제조 방법은 상기 순환 공정 중 하기 단계를 포함한다:
(i) 작용 용액의 촉매적 수소화 단계,
(ii) 산소-함유 기체를 이용한 단계 (i) 에서 수득된 수소화된 작용 용액의 산화 단계, 및
(iii) 단계 (ii) 에서 수득된 산화된 작용 용액으로부터 과산화수소의 수성 추출 단계.
상기 순환은 단계 (iii) 에서 수득된 추출되어진 산화된 작용 용액이 단계 (i) 로 회귀 됨으로써 완성된다.
상기 공정에서 사용되는 작용 용액은 반응물로서 하나 이상의 수-불혼화성 용매로 이루어진 용매계에 용해된 하나 이상의 알킬 안트라퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라퀴논을 함유한다. 안트라퀴논 순환 공정용으로 공지된 모든 알킬 안트라퀴논이 반응물로서 사용될 수 있다. 2-알킬 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸, 2-에틸, 2-n-프로필, 2-이소-프로필, 2-n-부틸, 2-sec-부틸, 2-tert-부틸, 2-이소-sec-아밀, 2-n-tert-아밀, 2-네오펜틸 또는 2-(4-메틸펜틸)안트라퀴논이 바람직하다. 특히 바람직하게는 알킬 안트라퀴논 및 알킬 테트라히드로안트라퀴논을 나란히 함유하는 반응물의 혼합물이 사용된다.
안트라퀴논 순환 공정용으로 공지된 모든 용매 및 용매 조합이 작용 용액용으로 사용될 수 있다. 작용 용액용의 용매계는 바람직하게는 무극성 용매, 예컨대 폴리알킬화된 벤젠을 포함하는 방향족 벤진, 및 바람직하게는 2차 알콜 계열으로부터 선택된 극성 용매, 예컨대 디이소부틸카르비놀, 에스테르, 예컨대 메틸 시클로헥실 아세테이트, 인산 에스테르, 예컨대, 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리- 및 테트라치환된 우레아, 예컨대 테트라부틸 우레아, 피롤리돈, 카르바메이트 및 N-알킬 카프로락탐, 예컨대 N-옥틸 카프로락탐을 포함한다.
상기 공정의 수소화 단계인 단계 (i) 에서, 작용 용액은 불균일계 수소화 촉매의 존재하에서, 수소-함유 기체, 바람직하게는 순수 수소와 반응된다. 반응 동안, 반응물(들)은 퀴논 형태에서 히드로퀴논 형태로 완전히 또는 부분적으로 전환된다.
안트라퀴논 순환 공정용으로 공지된 모든 수소화 촉매가 수소화 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게, 계열 Pd, Pt, Ir, Rh 및 Ru 유래의 하나 이상의 귀금속을 함유하는 귀금속 촉매가 사용된다. 주된 성분으로서 팔라듐을 함유하는 귀금속 촉매가 특히 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매의 형태 또는 현탁 촉매 형태로 사용될 수 있으며, 현탁 촉매는 비담지 촉매(unsupported catalyst) 형태, 예컨대 팔라듐 블랙 또는 라니 니켈(Raney nickel), 및 담지 현탁 촉매 형태 (supported suspended catalyst)형태 둘 다에 사용될 수 있다. 제올라이트, BaSO4 또는 폴리실록산 뿐 아니라, SiO2, TiO2, Al2O3 및 그의 혼합된 옥시드가 바람직하게 고정층 촉매 또는 담지 현탁 촉매를 위한 지지 물질로서 사용된다. 대안적으로, 귀금속으로 코팅된 표면을 가진 단일체의 또는 벌집모양의 주형 형태의 촉매가 또한 사용될 수 있다.
수소화는 바람직하게 연속적으로 실시되고, 모든 종래의 수소화 반응기, 예컨대 교반조 반응기, 유동식 관형 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기(loop reactor) 또는 기포 펌프(air-lift pump) 반응기가 사용될 수 있다. 반응기는 필요하다면 무동작 혼합기 또는 사출 노즐과 같은 분배 장치를 정착해 수소를 작용 용액 내에 분배시킬 수 있다.
수소화는 바람직하게 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 45 내지 75℃의 온도에서 실시된다. 압력은 바람직하게 0.1 MPa 내지 1 MPa (절대 압력), 특히 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa (절대 압력)의 범위 내에 있다. 수소화 단계에서 수소화 반응기에 도입된 수소가 실질적인 견지에서 완전히 소모되는 방식으로 수소화는 바람직하게 실시된다. 수소량은 반응물의 전체 양의 30 내지 80%가 퀴논 형태에서 히드로퀴논 형태로 전환되기 위해 바람직하게 선택된다. 알킬 안트라퀴논 및 알킬 테트라히드로안트라퀴논의 혼합물이 반응물로서 사용된다면, 수소량은, 수소화 단계에서, 오직 알킬 테트라히드로안트라퀴논만이 히드로퀴논 형태로 전환되고 알킬 안트라퀴논은 퀴논 형태로 남아 있도록 바람직하게 선택된다.
공정의 산화 단계인 단계 (iii) 에서, 단계 (i) 로부터 수소화된 작용 용액은 산소-함유 기체, 바람직하게는 공기 또는 산소첨가된 공기와 반응된다. 안트라퀴논 순환 공정용으로 공지된 모든 산화 반응기가 산화 작용에 사용될 수 있다. 바람직하게는 산소-함유 기체 및 작용 용액이 같은 방향으로 또는 반대 방향으로 통과되는 버블 반응기(bubble reactor)가 사용된다. 버블 반응기는 내부 장치가 없을 수 있거나 또는 바람직하게 패킹 또는 체판 형태의 내부 장치를 포함할 수 있다. 산화는 바람직하게 30 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 실시된다. 산화는 작용 용액에 함유된 히드로퀴논 형태의 알킬 안트라히드로퀴논 및 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논의 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과가 퀴논 형태로 전환되도록, 바람직하게 과량의 산소를 이용해 실시된다.
공정의 추출 단계인 단계 (iii) 에서, 용해된 형태의 과산화수소를 함유하는, 단계 (ii) 로부터의 산화된 작용 용액이 수용액을 이용해 추출되어 과산화수소 수용액 및 추출되어진 산화된 작용 용액을 생성하는데, 이것은 실질적인 견지에서 임의의 과산화수소를 더이상 함유하지 않는다. 과산화수소의 안정화, pH 조절 및/또는 부식 방지를 위한 첨가제를 또한 임의적으로 함유하는 탈이온수가 바람직하게 추출제로서 사용되어 과산화수소를 추출한다. 추출은 그 자체로 공지된 추출 장치에서, 바람직하게는 연속 추출 컬럼(바람직하게는 체판 컬럼이 사용됨)에서 반대 방향으로 실시된다.
본 발명에 따른 공정은 또한 주기적으로 또는 연속적으로 실시되는 재생 단계를 포함하며, 여기서 작용 용액은 탈양성자화 형태의 하나 이상의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유하는 재생 수용액 L1과 접촉되게 된다. 재생된 작용 용액 상 P1 및 사용된 재생물의 수상 P2 가 수득되는 상 분리가 이어서 실시된다. 재생된 작용 용액 상 P1 이 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀된다.
안트라퀴논 순환 공정의 단계 (i) 유래의 수소화된 작용 용액 및 안트라퀴논 순환 공정의 단계 (iii) 유래의 추출되어진 산화된 작용 용액 둘 다 본 발명에 따른 재생 단계에서 재생될 수 있다. 단계 (i) 유래의 수소화된 작용 용액 및 단계 (iii) 유래의 추출되어진 산화된 작용 용액의 혼합물도 또한 본 발명에 따른 재생 단계에서 재생될 수 있다.
작용 용액은 바람직하게 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이의 안트라퀴논 순환 공정으로부터 제거되어 재생 단계로 공급되고, 이어서 재생된 작용 용액 상 P1 이 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이의 안트라퀴논 순환 공정으로 다시 회귀된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 작용 용액은 1 내지 50% 의 재순환스트림, 특히 바람직하게는 2 내지 20 %의 재순환스트림의 양으로 안트라퀴논 순환 공정으로부터 연속적으로 제거되고, 제거된 작용 용액은 연속적으로 재생 단계로 공급된다. 재순환스트림이란, 단계 (i), (ii) 및 (iii) 을 통과한 후 단계 (i) 로 다시 공급되는 작용 용액의 양을 일컫는다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 재생 용액 L1 은 알칼리 수용액에 하나 이상의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논 또는 그의 혼합물을 용해시킴으로써 생성될 수 있다. 바람직하게, 재생 용액 L1 은 수소화된 작용 용액을 알칼리 수용액과 접촉시키고 거기에 히드로퀴논 형태로 함유된 반응물을 부분적으로 또는 완전히 재생 수용액으로 추출시킴으로써 생성된다. 알칼리 카르보네이트 또는 알칼리 히드록시드의 용액이 바람직하게 알칼리 수용액으로서 사용되고, 특히 바람직하게는 수산화 나트륨 용액이 사용된다. 바람직하게 재생 용액 L1 은 0.004 몰/ℓ 총 농도로 탈양성자화된 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유한다. 총 농도가 더 낮을 수록, 재생은 더 느리게 일어난다. 탈양성자화된 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논의 최대 농도는 상기 재생 용액 L1 내 상기 화합물의 포화 농도이하일 수 있다.
바람직하게 작용 용액 및 재생 용액 L1 은 부피비 100 : 1 내지 1 : 5 및 특히 바람직하게는 20 : 1 내지 1 : 1 로 재생을 위해 서로 접촉된다. 재생은 바람직하게 20 내지 150℃ 온도, 특히 바람직하게는 50 내지 90℃ 온도에서 실시된다. 작용 용액 및 재생 용액은 바람직하게 0.5 내지 100 분, 특히 바람직하게는 2 내지 30 분 동안 재생을 위해 서로 접촉된다. 작용 용액 및 재생 용액은, 예를 들면 무동작 혼합기와 같은 내부 혼합 장치를 또한 임의적으로 포함하는, 휘저음 탱크에서 또는 펌프 및 반응 루프를 이용해, 재생 동안 강렬하게 서로 바람직하게 혼합된다. 작용 용액 및 재생 용액 L1 은 바람직하게 산화제 부재하에서, 특히 공기를 차단시키고 접촉되게 하여 탈양성자화 형태로 재생 용액에 존재하는 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논의 산화를 예방한다.
작용 용액 및 재생 용액이 접촉되기만 하면, 재생된 작용 용액의 작용 용액 상 P1 및 사용된 작용 용액의 P2 로의 상 분리가 실시된다. 상 분리는 2 개의 액상을 분리 또는 제거하기 위한 임의의 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 바람직하게 응축-촉진 섬유 물질(coalescence-promoting fibrous material)을 포함하는 코아레서(coalescer)가 상 분리에 사용된다. 바람직하게, 물에 의해 젖고 알칼리 수용액에 내성이 있는 물질이 응축-촉진 물질로서 사용된다. 금속성 섬유 층, 특히 스테인레스 스틸 섬유 층이 특히 바람직하게 응축-촉진 섬유 물질로서 사용된다. 바람직하게 금속성 섬유 층이 부직포, 직물 또는 편물로서 구축되는데, 바인더-없이 말려있거나 또는 소결된 부직포가 특히 바람직하다. 바람직하게 응축-촉진 섬유 물질은 직경이 1 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 80 ㎛ 및 특히 2 내지 50 ㎛ 인 섬유를 나타낸다. 바람직하게 코아레서는 응축-촉진 섬유 물질로 제작된 층을 통과한 후, 2-상 혼합물이 또한 소수성 중합체로 제작된 직물을 통과하는 식으로 구축된다. 상기 목적을 위한 적합한 소수성 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 및 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오리드이다. 특히 바람직한 구현예에서, 코아레서는 원통형 요소를 포함하며, 그것을 통해 혼합물이 내부에서 밖으로 통과하고, 그것은 내부 지지 중심, 소수성 중합체로 제작된 외부 지지 피륙 및 그 둘 사이에 위치한 금속성 섬유 층을 포함한다.
상 분리 후 재생 단계에서 수득된 사용된 재생 용액의 수성 상 P2 전부 또는 일부는 바람직하게 재생 단계로 회귀해 작용 용액의 재생에 사용된다. 재생 용액의 재순환을 통해, 주로 수소화된 작용 용액의 재생 동안, 재생 용액으로의 반응물 추출에 의해 야기된 반응물의 손실이 최소한으로 유지된다.
재생 용액의 재순환으로, 안트라퀴논 순환 공정으로부터 재생 용액에 용해하는 산성 분해 산물을 제거하기 위해, 상기 재생 용액의 일부는 바람직하게 상기 공정으로부터 주기적으로 또는 연속적으로 제거된다. 수소화된 작용 용액을 이용해 재생이 실시되는 경우, 알칼리 수용액, 알칼리 히드록시드 농도가 특히 0.025 내지 5 몰/l 의 범위인 알칼리액이 제거된 상기 재생 용액 대신 바람직하게 재생 단계로 공급된다. 0.1 내지 2 몰/l 범위의 농도를 가진 수산화 나트륨 용액이 상기 제거된 재생 용액을 대체하는데 특히 바람직하게 사용된다. 주기적으로 또는 연속적으로 제거되고 재생 단계로 회귀되지 않는 재생 용액의 비율은, 바람직하게 평균적으로 1 내지 60%, 특히 바람직하게 1 내지 10%의 상 분리 후 수득된 재생 용액의 수상 P2이다.
재생 단계로부터 제거된 사용된 재생 용액 P2 에 용해된 반응물은 바람직하게는 전체적 또는 부분적으로 그것으로부터 회수되어 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀된다. 상기는 예를 들면 제거된 재생 용액을 공기 또는 기타 산화제로 산화시킨 후 여과 또는 용매로 추출해 행해질 수 있는데, 이 때 산화 및 추출은 또한 동시에 일어날 수 있다. 또다른 구현예에서, 제거된 재생 용액은 산으로 중화되고 용매로 추출된다.
바람직한 구현예에서, P2 로부터 제거된 재생 용액은 반응물을 회수하기 위해 추출되어진 산화된 작용 용액으로 추출되고 이어서 상기 작용 용액이 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀된다. 제거된 재생 용액의, 추출되어진 산화된 작용 용액을 이용한 추출은 공기의 부재하에서 바람직하게 실시된다. 제거된 재생 용액 및 추출되어진 산화된 작용 용액은 재생 용액으로부터 반응물을 회수하기 위해, 바람직하게는 부피비가 1 : 2 내지 1 : 100, 특히 바람직하게는 1: 5 내지 1 : 20 으로 서로 접촉되도록 한다. 놀랍게도, 제거된 재생 용액에 함유된 재생물은 산화제 또는 산의 첨가 없이 추출되어진 산화된 작용 용액을 이용해 선택적으로 추출될 수 있으나, 안트라퀴논 순환 공정 유래의 산 분해 산물은 대개 재생 수용액에 잔류하여 상기 공정으로부터 제거될 수 있다. 제거된 재생 용액으로부터 반응물을 회수하는데 사용된 작용 용액은 직접 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀될 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서 그것은 재생 단계에서 수득된 작용 용액 상 P1과 조합되어 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀되기 전에 다른 재생 단계를 임의로 거친다.
상 분리 후 재생 단계에서 수득된 재생된 작용 용액의 작용 용액 P1 은 추가의 처리 없이 안트라퀴논 순환 공정으로 직접 회귀될 수 있다. 그러나, 작용 용액 상 P1 은 바람직하게는 산성화 수용액으로 세정되어, 재생 단계 유래의 염기성 물질이 안트라퀴논 순환 공정에 들어가지 못하게 하고, 상기 순환 공정의 방해가 일어나지 못하게 한다. 희석된 무기산 용액, 예를 들면 희석된 질산 또는 희석된 인산이 상기 세정 단계를 위한 산성화 수용액으로서 바람직하게 사용된다. 산성화 수용액으로 세정한 후, 물로의 추가적 세정이 임의적으로 또한 수행될 수 있다. 작용 용액 상 P1을 갖는 재생 용액의 원하지 않는 비말동반을 검출할 수 있도록, pH가 산 세정 및/또는 물로의 후속 세정에서 모니터링될 수 있다. 산 세정 및 물로의 후속 세정 둘 다에서, 코아레서가 수성 상으로부터 작용 용액을 분리하는데 사용될 수 있다.
최상의 구현예에서 하기 특징들이 조합된다: 재생될 작용 용액이 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이에서 제거되고; 상기 작용 용액이 20 : 1 내지 1 : 1의 비율로 재생 용액과 접촉되고; 1 내지 10% 가, 수성 상으로부터 반응물을 회수하기 위해 수성 상 P2로부터 제거되어 공정으로부터 제거될 추출되어진 산화된 작용 용액으로 처리된다.
본 발명에 따른 재생 단계에 더하여, 본 발명에 따른 과산화수소 제조 방법은 또한 작용 용액의 일부가 주기적으로 또는 연속적으로 공지된 수단으로 산화 알루미늄과 접촉되는 추가의 처리 단계를 포함할 수 있다. 접촉은 바람직하게 30 내지 90℃의 온도 범위에서, 산화 알루미늄 고정층을 통해 작용 용액을 통과시킴으로써 바람직하게 달성된다. 산화 알루미늄을 이용한 처리는, 임의적으로는 단계 (iii) 및 단계 (i) 사이의 순환 공정으로부터 제거된 추출되어진 산화된 작용 용액 또는 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이의 순환 공정으로부터 제거된 수소화된 작용 용액을 이용해 시행될 수 있다. 산화 알루미늄으로의 처리는 본 발명에 따른 재생 단계와 관계없이 일어날 수 있으며, 즉 작용 용액은 안트라퀴논 순환 공정으로부터 제거되고, 산화 알루미늄을 이용해 재생되어, 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀된다. 또다른 구현예에서, 임의적으로는 산 세정 후에, 산화 알루미늄으로 처리하기 위해 본 발명에 따른 재생 단계에서 수득된 작용 용액 상 P1을 공급함으로써, 산화 알루미늄으로의 처리가 본 발명에 따른 재생 단계와 조합된다. 본 발명에 따른 공정을 산화 알루미늄을 이용한 처리와 조합시킨 적용에 있어서, 재생된 작용 용액 상 P1 이 안트라퀴논 순환 공정의 재순환스트림으로 또는 산화 알루미늄을 이용한 처리 단계로 도입되는지 여부와 관계없이, 산화 알루미늄은 본 발명에 따른 재생 단계를 포함하지 않는 공정의 경우보다도 더 오랜 기간 동안 신선한 산화 알루미늄으로 대체되는 것이 요구되기 전까지 사용될 수 있다.
실시예 1:
안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조를 위한 실험용 설비 내에, 71 부피% 의 방향족 벤진(C9/C10 알킬 방향족의 배합물), 20 부피% 의 테트라부틸 우레아 및 9 부피%의 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트로 이루어진 용매 배합물에서, 0.26 몰/l 의 2-에틸 안트라퀴논 및 0.42 몰/l 의 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논으로 이루어진 작용 용액을 수소화, 산화 및 추출 공정 단계를 연속적으로 거쳐 순환시켰고, 이 때 한 순환의 평균 주기를 3 시간으로 하였다. 수소화 단계에서, 0.31 몰/l 의 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논이 2-에틸 테트라히드로안트라히 드로퀴논으로 전환되었다.
수소화 단계에 이어, 12% 의 재순환스트림을 작용 용액 순환으로부터 벗어나게 하여 재생 단계로 공급시켰다. 작용 용액을 이미 수 회 재순환된 재생 용액 L1과 부피비 7 : 1 로 혼합시키고, 70℃에서 평균 체류시간 10 분으로 루프 반응기에서 재생시켰다. 수득한 2-상 혼합물을 연속적으로 루프 반응기로부터 회수하고 코아레서를 이용해 작용 용액 상 P1 및 수성 상 P2로 분리했다. 수성 상 P1 을 완충 용기를 통해 루프 반응기로 연속적으로 공급했다. 2시간 간격으로 0.94% 의 재생 용액을 완충 용기로부터 제거하고 0.25 N 수산화 나트륨 용액으로 대체했다. 이것은 재생된 작용 용액의 리터 당 1.56 ㎖의 재생 용액의 평균 제거 비율에 해당한다.
작용 용액 상 P1을 pH 1 내지 2 의 인산 수용액으로 세정하고 이어서 탈이온수로 세정하고, 각각의 세정 후에 코아레서를 통해 상 분리를 실시하였다. 상기 세정된 재생된 작용 용액을 산화 단계 전의 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀시켰다. 작동 정류 상태(operating steady state)에 도달하자마자, 가장 중요한 부산물 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드의 함량을 분석했다. 재생 단계로 공급된 작용 용액은 4.0g/l 의 에폭시드를 함유했다. 재생 단계로부터 순환 공정으로 회귀된 재생된 작용 용액은 3.0g/l 에폭시드를 함유했고, 즉, 함량 25%의 에폭시드가 재생 단계를 거치는 단일 통로에서 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논으로 재생되었다.
실시예 2:
하기 변화와 더불어 실시예 1 을 반복했다:
루프 반응기의 크기를 감소시켜, 재생 단계에서 평균 체류 시간을 7.3 분으로 단축시켰다. 재생된 작용 용액의 리터 당 4.6 ㎖의 재생 용액의 평균 제거 비율로 30분 간격으로 재생 용액을 제거했다. 재생 용액의 부피를 일정하게 유지하기 위해, 재생된 작용 용액의 리터 당 8.4 ㎖ 0.25 N 수산화 나트륨 용액을 완충 용기에 공급했다. 작용 용액의 재순환스트림 12%를 수소화 단계 후 안트라퀴논 순환 공정으로부터 제거하고, 그것을 70℃에서 산화 알루미늄을 가진 고정층을 통과시킴으로써 산화 알루미늄으로의 처리를 또한 실시했다. 작동 정류 상태에 도달하자마자, 본 발명에 따른 재생 단계로 공급된 작용 용액은 3.2 g/l 에폭시드를 함유했고, 순환 공정으로 회귀된 재생된 작용 용액은 2.3 g/l 에폭시드를 함유했다, 즉 함량 28%의 에폭시드가 재생 단계를 거치는 단일 통로에서 전환되었다.
실시예 3:
75 부피% 의 방향족 벤진 및 25 부피% 의 트리스-(2-에틸헥실)포스페이트로 이루어진 용매 배합물에서, 0.16 몰/l 의 2-에틸 안트라퀴논, 0.20 몰/l 의 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논, 0.14 몰/l 의 2-아밀 안트라퀴논 및 0.10 몰/l 의 2-아밀 테트라히드로안트라퀴논으로 이루어진 상이한 작용 용액으로 실시예 1 을 반복했다. 안트라퀴논 순환 공정의 수소화 단계에서, 0.26 몰/l 의 퀴논이 히드로퀴논으로 전환되었다.
실시예 2 와 같이, 재생 단계에서의 체류 시간은 7.3 분이었고 30 분 간격으 로 재생 용액을 제거했다. 재생 용액의 평균 제거 비율은 재생된 작용 용액의 리터 당 4.9 ㎖ 였다. 재생 용액의 부피를 일정하게 유지하기 위해, 재생된 작용 용액의 리터 당 6.1 ㎖ 0.25 N 수산화 나트륨 용액을 완충 용기에 공급했다. 30 일 동안 일정한 함량 1.8 g/l 의 2-에틸 테트라히드로퀴논 에폭시드 및 5.8 g/l 의 2-에밀 테트라히드로퀴논 에폭시드가 작용 용액에서 확립되었고 이 때 임의의 추가 증가는 일어나지 않았다, 즉 에폭시드의 형성 및 재생에 의한 그것의 전환은 서로 균형을 이루었다.
실시예 4:
재생 단계에서 평균 체류 시간이 28 분인, 연속적으로 작동되는 교반조 반응기를 루프 반응기 대신 사용해 실시예 3 을 반복했다. 작용 용액 및 재생 용액을 부피비 5 : 1 로 교반조 반응기에 연속적으로 공급했다. 재생에 이용된 수소화된 작용 용액은 0.26 중량%의 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드 및 0.88 중량%의 2-아밀 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드를 함유했다. 재생 용액과 접촉시킨 후, 2-에틸 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드의 함량은 0.17 중량% 였고, 2-아밀 테트라히드로안트라퀴논 에폭시드의 함량은 0.82 중량% 였다. 재생된 작용 용액의 리터당 7.5 ㎖ 의 비율로 재생 용액을 연속적으로 제거했다. 제거된 재생 용액을 0.325 N 수산화 나트륨 용액으로 대체했다.
공기를 차단한 채, 수성 상 P2 유래의 재생 단계로부터 제거된 재생 용액을 연속적으로 부피비 1 : 3.75로 추출되어진 산화된 작용 용액(추출 단계 후 안트라퀴논 순환 공정으로부터 제거되었음)과 접촉시켜 추출했다. 상 분리 후, 작용 용액 상을 수소화 단계 전의 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀시켰다.
추출되어진 산화된 작용 용액으로 추출하기 전에, 재생 용액은 탈양성자화 형태로 0.30 중량%의 2-에틸 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유했다. 작용 용액으로 추출 후, 공정으로부터 제거된 재생 수용액 내 2-에틸 테트라히드로안트라히드로퀴논의 함량은 0.01 중량% 였다.
실시예 1 내지 3 은 본 발명에 따른 공정이 유리하게 수소화된 작용 용액의 재생과 더불어 실시될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4 는 본 발명에 따른 공정으로부터 제거된 재생 용액에서 탈양성자화 형태로 용해된 반응물이 추출되어진 산화된 작용 용액으로 추출함으로써 그것으로부터 용이하게 회수될 수 있음을 보여준다. 놀랍게도 상기 선별적인 추출은 또한 산 또는 산화제, 예컨대 산소 또는 과산화수소 부재하에서 실시될 수 있다.

Claims (13)

  1. 주기적으로 또는 연속적으로 실시되는 재생 단계와 함께, 하기 단계 (i) ~ (iii) 을 포함하는, 하나 이상의 알킬 안트라퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라퀴논을 반응물로서 함유하는 작용 용액을 이용하는 안트라퀴논 순환 공정에 의한 과산화수소의 제조 방법으로서:
    (i) 작용 용액의 촉매적 수소화 단계,
    (ii) 산소-함유 기체를 이용한 단계 (i) 에서 수득된 수소화된 작용 용액의 산화 단계,
    (iii) 단계 (ii) 에서 수득된 산화된 작용 용액으로부터 과산화수소의 수성 추출 단계,
    및 단계 (iii)에서 수득된 추출된 작용 용액의 단계 (i)로의 회귀 단계;
    상기 재생 단계에서, 작용 용액을 하나 이상의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 탈양성자화 형태로 함유하는 재생 수용액 L1 과 접촉되게 한 후, 작용 용액 상 P1 및 수상 P2 로 상 분리를 실시하고, 작용 용액 상 P1 을 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 작용 용액을 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이의 안트라퀴논 순환 공정으로부터 제거하고, 상기 작용 용액을 재생 단계로 공급하여 재생된 작용 용액 상 P1 을 단계 (i) 및 단계 (ii) 사이의 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀시키 는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 재생 단계에서 수득된 수성 상 P2 의 전부 또는 일부가 재생 단계로 회귀되어 작용 용액의 재생에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 재생 단계에서 수득된 수성 상 P2의 일부만이 재생 단계로 회귀되고, 알칼리 히드록시드 농도가 0.025 내지 5 몰/l 의 범위인 알칼리액이 회귀되지 않는 양 대신 재생 단계로 공급되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 수용액 L1 이, 0.004 몰/l 의 총 농도로 탈양성자화 형태의 하나 이상의 알킬 안트라히드로퀴논 및/또는 알킬 테트라히드로안트라히드로퀴논을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 단계에서 재생될 작용 용액 및 재생 수용액 L1 이 100 : 1 내지 1 : 5, 특히 20 : 1 내지 1 : 1의 부피비로 서로 접촉되게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용 용액이 1 내지 50%의 재순환스트림, 특히 2 내지 20%의 재순환스트림의 양으로 안트라퀴논 순환 공정으로부터 연속적으로 제거되어 재생 단계로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 단계에서 수득된 작용 용액 상 P1 을 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀시키기 전에 산성화 수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 상 P2 의 일부가 주기적으로 또는 연속적으로 재생 단계로부터 제거되고, 제거된 부분에 용해된 반응물이 전부 또는 일부 회수되어, 회수된 상기 반응물이 안트라퀴논 순환 공정으로 회귀되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 반응물의 회수에 단계 (iii) 및 단계 (i) 사이의 안트라퀴논 순환 공정으로부터 제거된 작용 용액을 이용한 추출이 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 재생 단계에서, 상 분리가 응축(coalescence)-촉진 섬유 물질을 포함하는 코아레서를 이용해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 금속성 섬유, 바람직하게 스테인레스 스틸 섬유의 층이 응축-촉진 섬유 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 작용 용액의 일부가 또한 주기적으로 또는 연속적으로 산화 알루미늄과 접촉되게 함으로써 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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