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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid
nach dem Anthrachinon-Kreisprozess, welches eine Arbeitslösungs-Regenerierungsstufe
einschließt.
Gemäß der Erfindung
wird die Arbeitslösung
regeneriert, indem sie mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird,
welche ein Alkylanthrahydrochinon und/oder ein Alkyltetrahydroanthrahydrochinon
in deprotonierter Form enthält.
Die in der Regenerierungsstufe regenerierte Arbeitslösung wird
in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt.
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Stand der
Technik
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In
dem so genannten Anthrachinon-Kreisprozess für die Herstellung von Wasserstoffperoxid werden
ein oder mehrere Alkylanthrachinone und/oder Alkyltetrahydroanthrachinone
als die Reaktionsträger
verwendet, aus welchen Wasserstoffperoxid in dem Kreisprozess gebildet
wird. Die Reaktionsträger
werden in der Form einer Lösung
in einem Lösemittelsystem
verwendet, das aus einem oder mehreren mit Wasser unvermischbaren
Lösungsmitteln
besteht. Diese Lösung
der Reaktionsträger
ist als die Arbeitslösung
bekannt.
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In
dem Anthrachinon-Kreisprozess wird die Arbeitslösung mit Wasserstoff oder einem
wasserstoffhaltigen Gas in einer ersten Stufe in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators hydriert, wobei die in der Arbeitslösung enthaltenen
Chinone zumindest teilweise in die Hydrochinon-Form umgewandelt
werden. In einer zweiten Stufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, z. B. Luft, umgesetzt, wobei die in der Arbeitslösung enthaltenen
Hydrochinone mit Sauerstoff reagieren unter Bildung von Wasserstoffperoxid
bei einer Reformation von Chinonen. In der sich anschließenden dritten
Stufe wird das in der Arbeitslösung
gelöste
Wasserstoffperoxid mit Wasser in der Form einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung
extrahiert. Die extrahierte, oxidierte Arbeitslösung, welche praktisch kein
Wasserstoffperoxid mehr enthält,
wird zu der ersten Hydrierungsstufe zurückgeführt.
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Während des
Kreisprozesses werden kleine Mengen an Nebenprodukten aus den Reaktionsträgern gebildet,
aus welchen sich im Verlauf des Kreisprozesses kein Wasserstoffperoxid
mehr bildet. Im Falle von Arbeitslösungen, welche Alkyltetrahydroanthrachinone
enthalten, werden z. B. Alkyltetrahydroanthrachinonepoxide als die
wichtigsten Nebenprodukte hinsichtlich der Menge erzeugt. Um die
Verluste an Reaktionsträger
durch die Nebenproduktbildung zu minimieren, wird der Anthrachinon-Kreisprozess
daher mit einer zusätzlichen
Regenerierungsstufe durchgeführt,
in welcher die Arbeitslösung
einer periodischen oder kontinuierlichen Regenerierungsbehandlung
unterzogen wird, mittels welcher die Nebenprodukte ganz oder teilweise
in aktive Reaktionsträger
rückumgewandelt
werden.
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Eine
Regenerierung der Arbeitslösung
kann durch eine Behandlung mit alkalisierenden Feststoffen erreicht
werden. Geeignete alkalisierende Feststoffe sind: Al
2O
3 und MgO, die aus der
US 2 739 875 bekannt sind, CaO und
Ca(OH)
2, die aus der
GB 838 939 bekannt sind, Natriumaluminiumsilikate,
die aus der
US 3 055 838 bekannt
sind, und mit Alkali behandelte Feststoffe, die aus der
FR 1 305 640 bekannt sind.
DE 1 273 499 zeigt, dass
die Regenerierung mit einem basischen Feststoff mit einer hydrierten
Arbeitslösung
wirksamer ist als mit einer oxidierten Arbeitslösung. Alle Regenerierungsprozesse
mit einem festen Regenerierungsmittel haben den Nachteil, dass die
in der Arbeitslösung
enthaltenen Säureabbauprodukte
dazu führen,
dass die Aktivität
des Regenerierungsmittels innerhalb einer kurzen Zeit abnimmt. Der
Anthrachinon- Kreisprozess
kann daher nicht gleichmäßig mit
einer konstanten Regenerierungswirkung durchgeführt werden, wenn ein festes Regenerierungsmittel
verwendet wird. Das verwendete Regenerierungsmittel muss in häufigen Intervallen
durch ein frisches Regenerierungsmittel ersetzt werden und in einer
Prozedur entsorgt werden, die sowohl schwerfällig als auch sehr kostspielig
ist.
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Es
ist aus der
DE-A 1 138
743 bekannt, dass eine oxidierte und extrahierte Arbeitslösung durch Behandlung
mit Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel, wie H
2O
2, in Gegenwart
einer wässrigen
Lösung
einer Base regeneriert werden kann.
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Die
DE-A-1 203 237 beschreibt,
wie oxidierte und extrahierte Arbeitslösung auch in Abwesenheit eines
Oxidationsmittels durch Behandlung mit einem Alkalihydroxid regeneriert
werden kann, wobei eine wässrige
Alkalilauge ebenfalls geeignet ist. In Spalte 3, Zeile 29 wird explizit
darauf hingewiesen, dass die Rückführlösung nach
einer vollständigen
Oxidation behandelt werden sollte, um die Auflösung der Hydrochinone in der
wässrigen
Phase zu verhindern.
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Die
US 2 901 491 beschreibt,
wie die in einer hydrierten Arbeitslösung enthaltene Hydrochinone vollständig mit
Natriumhydroxidlösung
extrahiert werden. Durch Oxidieren des wässrigen Extrakts mit Luft können die
extrahierten Hydrochinone in die Chinone rückumgewandelt werden, welche
sich dann absondern oder welche mit einem Lösungsmittel extrahiert werden
können.
Die mit Natriumhydroxidlösung
extrahierte Arbeitslösung
wird destilliert, um die darin enthaltenen Lösemittel rückzugewinnen. Aus Spalte 2
Zeilen 6 bis 21 folgt, dass der Rest, der während der Destillation der
mit Natriumhydoxidlösung
extrahierten Arbeitslösung
zurückbleibt,
immer noch die regenerierbaren Bestandteile der Arbeitslösung enthält.
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Die
FR 1 342 577 beschreibt
die Regenerierung der Arbeitslösung
mit einer hochalkalischen Dithionitlösung. Die in der Arbeitslösung enthaltenen Reaktionsträger werden
nahezu vollständig
aus der organischen Phase mit der alkalischen Dithionitlösung extrahiert.
Nach der Phasentrennung wird die organische Phase durch Destillation
rückgewonnen. Die
während
der Behandlung erhaltene wässrige Phase
wird oxidiert, z. B. durch Hindurchleiten von Luft, und als Folge
davon sondern sich die Reaktionsträger in der Form von Chinonen
ab. Die Behandlung hat eine regenerative Wirkung, da nach der Behandlung
die Menge der erhaltenen Chinone größer war als die in der verwendeten
Arbeitslösung
enthaltene Menge. Der Nachteil des Regenerationsverfahrens ist jedoch,
dass es große
Mengen an Dithionit verbraucht und eine zusätzliche Destillationsstufe
erfordert.
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Das
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten
Verfahrens für
die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess
mit einer Regenerierungsstufe, welche einfach und mit gleichmäßiger Wirkung durchgeführt werden
kann und welche auch für
die Regenerierung von hydrierter Arbeitslösung angewandt werden kann.
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Gegenstand
der Erfindung
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Das
Ziel wird durch ein Verfahren für
die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess
unter Verwendung einer Arbeitslösung,
welche als Reaktionsträger
mindestens ein Alkylanthrachinon und/oder Alkyltetrahydroanthrachinon
enthält,
erreicht, welches die folgenden Stufen umfasst:
- (i)
katalytische Hydrierung der Arbeitslösung;
- (ii) Oxidation der in Stufe (i) erhaltenen hydrierten Arbeitslösung mit
einem Sauerstoff enthaltenden Gas;
- (iii) wässrige
Extraktion des Wasserstoffperoxids aus der in der Stufe (ii) erhaltenen
oxidierten Arbeitslösung;
und
Rückführung der
in Stufe (iii) erhaltenen extrahierten Arbeitslösung in Stufe (i), sowie eine
periodisch oder kontinuierlich durchgeführten Regenerierungsstufe,
welche dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Regenerierungsstufe
Arbeitslösung
mit einer wässrigen
Regenerierlösung
L1, die mindestens ein Alkylanthrahydrochinon und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinon
in deprotonierter Form enthält,
in Kontakt gebracht wird, anschließend eine Phasentrennung in
eine Arbeitslösungsphase
P1 und eine wässrige
Phase P2 durchgeführt
wird und die Arbeitslösungsphase
P1 in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt wird.
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Auführliche
Beschreibung der Erfindung
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
für die Herstellung
von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess umfasst
die folgenden Stufen in dem Kreisprozess:
- (i)
katalytische Hydrierung der Arbeitslösung,
- (ii) Oxidation der in Stufe (i) erhaltenen hydrierten Arbeitslösung mit
einem Sauerstoff enthaltenden Gas, und
- (iii) wässrige
Extraktion des Wasserstoffperoxids aus der in der Stufe (ii) erhaltenen
oxidierten Arbeitslösung
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Der
Kreislauf wird durch die Rückführung der in
Stufe (iii) erhaltenen extrahierten oxidierten Arbeitslösung in
die Stufe (i) vollendet.
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Die
in dem Verfahren verwendete Arbeitslösung enthält als Reaktionsträger ein
oder mehrere Alkylanthrachinone und/oder Alkyltetrahydroanthrachinone,
die in einem aus einem oder mehreren mit Wasser unvermischbaren
Lösungsmitteln
bestehenden Lösungsmittelsystem
gelöst
sind. Alle für
den Anthrachinon-Kreisprozess bekannten Alkylanthrachinone können als
Reaktionsträger
verwendet werden. 2-Alkylanthrachinone, wie z. B. 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-n-Propyl-,
2-Isopropyl-, 2-n-Butyl-, 2-sec-Butyl-,
2-tert-Butyl-, 2-iso-sec-Amyl-, 2-n-tert-Amyl-, 2-Neopentyl- oder
2-(4-Methylpentyl)anthrachinon sind bevorzugt. Mischungen von Reaktionsträgern, welche
Alkylanthrachinone und Alkyltetrahydroanthrachinone Seite an Seite
enthalten, werden besonders bevorzugt verwendet.
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Alle
für den
Anthrachinon-Kreisprozess bekannten Lösemittel und Lösemittelkombinationen können für die Arbeitslösung verwendet
werden. Das Lösemittelsystem
für die
Arbeitslösung
schliesst vorzugsweise ein nicht-polares
Lösemittel,
wie z. B. ein aromatisches Benzin, welches polyalkylierte Benzole umfasst,
und ein polares Lösemittel,
welches vorzugsweise gewählt
ist aus der Reihe von sekundären Alkoholen,
wie z. B. Diisobutylcarbinol, Estern, wie z. B. Methylcyclohexylacetat,
Phosphorsäureestern, wie
z. B. Tris-2-ethylhexyl)phosphat, tri- und tetrasubstituierte Harnstoffen,
wie z. B. Tetrabutylharnstoff, Pyrrolidonen, Carbamaten und N-Alkylcaprolactamen,
wie z. B. N-Octylcaprolactam, ein.
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In
der Hydrierungsstufe (i) des Verfahrens wird die Arbeitslösung mit
einem wasserstoffhaltigen Gas, vorzugsweise reinem Wasserstoff,
in Gegenwart eines heterogenen Hydrierungskatalysators umgesetzt.
Während
der Reaktion wird/werden der/die Reaktionsträger vollständig oder zum Teil aus der Chinon-Form
in die Hydrochinon-Form umgewandelt.
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Alle
Hydrierungskatalysatoren, die für
den Anthrachinon-Kreisprozess bekannt sind, können als Katalysatoren in der
Hydrierungsstufe verwendet werden. Edelmetallkatalysatoren, welche
ein oder mehrere Edelmetalle aus der Reihe Pd, Pt, Ir, Rh und Ru
enthalten, werden bevorzugt verwendet. Edelmetallkatalysatoren,
welche Palladium als Hauptkomponente enthalten, sind besonders bevorzugt.
Die Katalysatoren können
in der. Form von Festbettkatalysatoren oder in der Form von suspendierten
Katalysatoren verwendet werden, wobei suspendierte Katalysatoren
sowohl in der Form eines nicht-geträgerten Katalysators z. B. Palladiumschwarz
oder Raney-Nickel, als auch in der Form eines geträgerten suspendierten
Katalysators verwendet werden können. SiO2, TiO2, Al2O3 und Mischoxide
davon sowie Zeolithe, BaSO4 oder Polysiloxane
werden vorzugsweise als Trägermaterialien
für Festbettkatalysatoren
oder geträgerte
suspendierte Katalysatoren verwendet. Alternativ können Katalysatoren
in der Form monolithischer oder honigwabenförmiger Formen, deren Oberfläche mit
dem Edelmetall beschichtet ist, ebenfalls verwendet werden.
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Die
Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei
alle herkömmlichen
Hydrierungsreaktoren, wie z. B. Rührtankreaktoren, Rohrflussreaktoren,
Festbettreaktoren, Schleifenreaktoren oder Airlift- bzw. Druckluftpumpreaktoren zum
Einsatz kommen können.
Die Reaktoren können,
falls erforderlich, mit Verteilungsvorrichtungen, wie z. B. statischen
Mischern oder Einspritzdüsen, ausgerüstet sein,
um den Wasserstoff in der Arbeitslösung zu verteilen.
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Die
Hydrierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
20 bis 100°C,
besonders bevorzugt von 45 bis 75°C
durchgeführt.
Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 MPa bis 1 MPa (absolut),
besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 MPa bis 0,5 MPa (absolut).
Die Hydrierung wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt, dass der
in den Hydrierungsreaktor eingeführte
Wasserstoff praktisch vollständig
in der Hydrierungsstufe aufgebraucht wird. Die Menge an Wasserstoff
ist vorzugsweise so gewählt,
dass zwischen 30 und 80 % der Gesamtmenge des Reaktionsträgers von
der Chinon-Form in die Hydrochinon-Form umgewandelt werden. Wenn
eine Mischung von Alkylanthrachinonen und Alkyltetrahydroanthrachinonen
als Reaktionsträger
verwendet wird, wird die Menge des Wasserstoffs vorzugsweise so
gewählt,
dass in der Hydrierungsstufe nur die Alkyltetrahydroanthrachinone in
die Hydrochinon-Form umgewandelt werden und die Alkylanthrachinone
in der Chinon-Form verbleiben.
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In
der Oxidationsstufe (ii) des Verfahrens wird die hydrierte Arbeitslösung von
Stufe (i) mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise mit Luft
oder mit sauerstoffangereicherter bzw. oxygenierter Luft, umgesetzt.
Es können
alle für
den Anthrachinon-Kreisprozess
bekannten Oxidationsreaktoren für
die Oxidation eingesetzt werden. Blasenreaktoren, durch welche das
sauerstoffhaltige Gas und die Arbeitslösung im Gleichstrom oder im
Gegenstrom geschickt werden, werden bevorzugt verwendet. Die Blasenreaktoren
können
frei von internen Einrichtungen sein, oder können vorzugsweise interne Einrichtungen
in der Form von Sperr- oder Siebplatten enthalten. Die Oxidation
wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C, besonders
bevorzugt 40 bis 60°C
durchgeführt.
Die Oxidation wird bevorzugt mit einem Überschuss an Sauerstoff durchgeführt, sodass
vorzugsweise mehr als 90 %, besonders bevorzugt mehr als 95 % der
Alkylanthrahydrochinone und Alkyltetrahydroanthrahydrochinone, die
in der Arbeitslösung
in Hydrochinon-Form
enthalten sind, zu der Chinon-Form umgewandelt werden.
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In
der Extraktionsstufe (iii) des Verfahrens wird die oxidierte Arbeitslösung von
Stufe (ii), welche Wasserstoffperoxid in gelöster Form enthält, mit
einer wässrigen
Lösung
extrahiert, um eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung sowie
eine extrahierte oxidierte Arbeitslösung vorzusehen, welche praktisch kein
Wasserstoffperoxid mehr enthält.
Entionisiertes Wasser, welches gegebenenfalls ebenfalls Additive zur
Stabilisierung von Wasserstoffperoxid enthält, zur Einstellung des pH-Wertes
und/oder zum Korrosionsschutz, wird vorzugsweise als Extraktionsmittel
verwendet, um das Wasserstoffperoxid zu extrahieren. Die Extraktion
wird in einem an sich bekannten Extraktor, vorzugsweise im Gegenstrom
in einer kontinuierlichen Extraktionssäule durchgeführt, wobei Siebplattensäulen bevorzugt
eingesetzt werden.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung schliesst
auch eine periodisch oder kontinuierlich durchgeführte Regenerierungsstufe
ein, in welcher Arbeitslösung
mit einer wässrigen
Regenerierungslösung
L1 in Kontakt gebracht wird, welche mindestens ein Alkylanthrahydrochinon
und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinon in deprotonierter Form
enthält. Danach
wird eine Phasentrennung durchgeführt, in der eine regenerierte
Arbeitslösungsphase
P1 und eine wässrige
Phase P2 des verwendeten Regenerierungsmittels erhalten werden.
Die regenerierte Arbeitslösungsphase
P1 wird in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt.
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Sowohl
hydrierte Arbeitslösung
von der Stufe (i) des Anthrachinon-Kreisprozesses als auch extrahierte
oxidierte Arbeitslösung
von der Stufe (iii) des Anthrachinon-Kreisprozesses können in
der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung
regeneriert werden. Mischungen von hydrierter Arbeitslösung von
Stufe (i) und extrahierter oxidierter Arbeitslösung von Stufe (iii) können ebenfalls
in der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung
regeneriert werden.
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Arbeitslösung wird
vorzugsweise aus dem Anthrachinon-Kreisprozess zwischen der Stufe
(i) und der Stufe (ii) entnommen und in die Regenerierungsstufe
zugeführt
und danach wird die regenerierte Arbeitslösungsphase P1 in den Anthrachinon-Kreisprozess
erneut zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) zurückgeführt. In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird Arbeitslösung kontinuierlich
aus dem Anthrachinon-Kreisprozess in einer Menge im Bereich von
1 bis 50 % des Rückführstroms,
besonders bevorzugt von 2 bis 20 % des Rückführstroms entnommen, und die
entnommene Arbeitslösung
wird kontinuierlich in die Regenerierungsstufe zugeführt. Der
Rückführstrom
bezieht sich auf die Menge an Arbeitslösung, welche nach dem Passieren
der Stufen (i), (ii) und (iii) in die Stufe (i) rückgeführt wird.
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Die
Regenerierungslösung
L1, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet wird, kann durch Lösen
von einem oder mehreren Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen
oder Mischungen davon in einer wässrigen
alkalisierenden Lösung
gebildet werden. Die regenerierende Lösung L1 wird vorzugsweise hergestellt,
indem man eine hydrierte Arbeitslösung mit einer alkalisierenden
wässrigen
Lösung
in Kontakt bringt und die darin in Hydrochinon-Form enthaltenen Reaktionsträger ganz
oder teilweise in die wässrige
Regenerierungslösung
extrahiert. Lösungen
von Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten werden vorzugsweise als
alkalisierende wässrige
Lösungen verwendet,
besonders bevorzugt Natriumhydroxidlösung. Die Regenerierungslösung L1
enthält
vorzugsweise die deprotonierten Alkylanthrahydrochinone und/oder
Alkyltetrahydroanthrahydrochinone in einer Gesamtkonzentration von
mindestens 0,004 mol/l. Wenn die Gesamtkonzentration geringer ist, geht
die Regenerierung langsamer vonstatten. Die Maximalkonzentration
von deprotonierten Alkylanthrahydrochinonen und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinonen
kann bis zu der Sättigungskonzentration dieser
Verbindung in der Regenerierungslösung L1 betragen.
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Die
Arbeitslösung
und die Regenerierungslösung
L1 werden vorzugsweise zur Regenerierung in einem Volumenverhältnis im
Bereich von 100:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt im Bereich von
20:1 bis 1:1 miteinander in Kontakt gebracht. Die Regenerierung
wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, besonders
bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 °C durchgeführt. Arbeitslösung und
Regenerierungslösung
werden vorzugsweise miteinander für die Regenerierung während eines Zeitraums
von 0,5 bis 100 Minuten, besonders bevorzugt von 2 bis 30 Minuten
in Kontakt gebracht. Die Arbeitslösung und die Regenerierungslösung werden vorzugsweise
zusammen intensiv während
der Regenerierung gemischt, z. B. in einem Rührtank oder mittels einer Pumpe
und einer Reaktionsschleife, welche gegebenenfalls auch interne
Mischvorrichtungen, wie z. B. statischer Mischer, enthält. Die
Arbeitslösung
und die Regenerierungslösung
L1 werden vorzugsweise in Abwesenheit von Oxidationsmitteln in Kontakt
gebracht, insbesondere unter Ausschluss von Luft, um die Oxidation
der Alkylanthrahydrochinone und/oder Alkyltetrahydroanthrahydrochinone,
die in der Regenerierungslösung
in deprotonierter Form vorliegen, zu vermeiden.
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Nachdem
die Arbeitslösung
und die Regenerierungslösung
miteinander in Kontakt gebracht wurden, wird eine Phasentrennung
in die Arbeitslösungsphase
P1 der regenerierten Arbeitslösung
und der wässrigen
Phase P2 der verwendeten Regenerierungslösung durchgeführt. Die
Phasentrennung kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren zum Trennen
oder Entnehmen von zwei flüssigen
Phasen durchgeführt
werden. Ein Koaleszer, welcher ein koaleszenzförderndes faserförmiges Material
enthält, wird
vorzugsweise für
die Phasentrennung verwendet. Ein Material, welches durch Wasser
benetzt wird und gegenüber
wässrigen
alkalischen Lösungen
beständig
ist, wird vorzugsweise als Koaleszenz förderndes Material verwendet.
Metallfaserbetten, insbesondere Betten aus rostfreien Stahlfasern,
werden besonders bevorzugt als koaleszenzförderndes faserförmiges Material
verwendet. Die Metallfaserbetten werden als nicht gewebte Gewebe
bzw. Nonwovens, gewebte Gewebe bzw. Wovens oder Gewirke konstruiert,
wobei bindemittelfreie gewalzte oder gesinnterte nicht gewebte Gewebe
besonders bevorzugt sind. Das koaleszenzfördernde faserförmige Material
weist vorzugsweise Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis 100 μm, besonders
bevorzugt von 1 bis 80 μm
und insbesondere von 2 bis 50 μm auf.
Die Koaleszer sind vorzugsweise so aufgebaut, dass nach einem Passieren
durch ein Bett, das aus dem koaleszenzfördernden faserförmigen Material besteht,
die zweiphasige Mischung ebenfalls durch ein gewebtes Gewebe, das
aus einem hydrophoben Polymer besteht, geleitet wird. Geeignete
hydrophobe Polymere für
diesen Zweck sind Polyolefine, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen,
und Fluorpolymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Koaleszer
zylindrische Elemente, durch welche die Mischung von innen nach außen geleitet
wird und welche einen inneren Trägerkern,
ein äußeres Trägergewebe
aus einem hydrophoben Polymer und ein zwischen diesen angeordnetes
Metallfaserbett umfassen.
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Die
Phase P2 der verwendeten Regenerierungslösung, die in der Regenerierungsstufe
im Anschluss an die Phasentrennung erhalten wird, wird ganz oder
teilweise vorzugsweise zu der Regenerierungsstufe zurückgeführt und
für die
Regenerierung von Arbeitslösung
verwendet. Durch das Rückführen von
Regenerierungslösung
werden die Verluste von Reaktionsträgern, die sich aus der Extraktion
von Reaktionsträgern
in die Regenerierungslösung
ergeben, hauptsächlich
während
der Regenerierung von hydrierter Arbeitslösung, auf ein Minimum beschränkt.
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Mit
dem Rückführen der
Regenerierungslösung
wird ein Teil der Regenerierungslösung vorzugsweise periodisch
oder kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust, um Säureabbauprodukte aus
dem Anthrachinon-Kreisprozess auszuschleusen, welche sich in der
Regenerierungslösung
lösen. Wenn
die Regenerierung mit hydrierter Arbeitslösung durchgeführt wird,
wird eine alkalisierende wässrige Lösung, insbesondere
eine Alkalilösung
mit einer Konzentration von Alkalihydroxid im Bereich von 0,025
bis 5 mol/l vorzugsweise in die Regenerierungsstufe anstelle der
ausgeschleusten Regenerierungslösung
zugeführt.
Natriumhydroxidlösung
mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l wird besonders
bevorzugt verwendet, um ausgeschleuste Regenerierungslösung zu
ersetzen. Der Anteil an Regenerierungslösung, welche periodisch oder
kontinuierlich ausgeschleust wird und nicht in die Regenerierungsstufe
zurückgeführt wird,
beträgt vorzugsweise
im Durchschnitt 1 bis 60 5, besonders bevorzugt 1 bis 10 % der wässrigen
Phase P2 der im Anschluss an die Phasentrennung erhaltenen Regenerierungslösung.
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In
der verwendeten Regenerierungslösung P2
gelöste
Reaktionsträger,
die aus der Regenerierungsstufe ausgeschleust wurden, werden vorzugsweise
aus dieser ganz oder teilweise rückgewonnen und
in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt. Dies kann z. B. durch
Oxidation der ausgeschleusten Regenerierungslösung mit Luft oder einem anderen
Oxidationsmittel, gefolgt von einer Filtration oder Extraktion mit
einem Lösemittel,
erfolgen, wobei die Oxidation und Extraktion auch gleichzeitig erfolgen
können.
In einer weiteren Ausführungsform wird
die ausgeschleuste Regenerierungslösung mit einer Säure neutralisiert
und mit einem Lösemittel
extrahiert.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird die aus P2 ausgeschleuste Regenerierungslösung mit einer extrahierten
oxidierten Arbeitslösung
extrahiert, um Reaktionsträger
rückzugewinnen,
und diese Arbeitslösung
wird danach in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt. Die Extraktion von ausgeschleuster
Regenerierungslösung
mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung wird vorzugsweise in Abwesenheit
von Luft durchgeführt.
Die ausgeschleuste Regenerierungslösung und die extrahierte oxidierte
Arbeitslösung
werden vorzugsweise miteinander in Kontakt gebracht in einem Volumenverhältnis von
1:2 bis 1:100, besonders bevorzugt von 1:5 bis 1:20, um die Reaktionsträger aus
der Regenerierungslösung
zurückzugewinnen. Überraschend
können
die in der ausgeschleusten Regenerierungslösung enthaltenen Reaktionsträger selektiv
mit der extrahierten oxidierten Arbeitslösung extrahiert werden, ohne
die Zugabe eines Oxidationsmittels oder einer Säure, während Säureabbauprodukte aus dem Anthrachinon-Kreisprozess
hauptsächlich
in der wässrigen
Regenerierungslösung
zurückbleiben
und aus dem Prozess ausgeschleust werden können. Die Arbeitslösung, die
zur Rückgewinnung
von Reaktionsträgern
aus der ausgeschleusten Regenerierungslösung verwendet wird, kann direkt
in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
dagegen wird diese mit der Arbeitslösungsphase P1, die in der Regenerierungsstufe
erhalten wird und gegebenenfalls anderen Regenerierungsstufen unterzogen
wird, bevor sie in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt wird,
kombiniert.
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Die
Arbeitslösung
P1 der in der Regenerierungsstufe erhaltenen Arbeitslösung im
Anschluss an die Phasentrennung kann direkt in den Anthrachinon-Kreisprozess
ohne weitere Behandlung zurückgeführt werden.
Jedoch wird die Arbeitslösungsphase
P1 vorzugsweise mit einer sauer wirkenden wässrigen Lösung gewaschen, um zu verhindern,
dass basische Substanzen aus der Regenerierungsstufe in den Anthrachinon-Kreisprozess
gelangen und zu Störungen
in dem Kreisprozess führen.
Verdünnte Mineralsäurelösungen,
z. B. verdünnte
Salpetersäure
oder verdünnte
Phosphorsäure,
werden vorzugsweise als sauer wirkende wässrige Lösungen für diese Waschstufe verwendet.
Im Anschluss an das Waschen mit einer sauer wirkenden wässrigen
Lösung kann
gegebenenfalls eine weitere Waschung mit Wasser ebenfalls durchgeführt werden.
Um in der Lage zu sein, eine unerwünschte Mitführung von Regenerierungslösung mit
der Arbeitslösungsphase
P1 zu detektieren, kann der pH-Wert in der Säurewaschung und/oder in einer
nachfolgenden Waschung mit Wasser überwacht werden. Sowohl in
der Säurewaschung
als auch in einer nachfolgenden Waschung mit Wasser können Koaleszer
zur Trennung der Arbeitslösungsphase
von der wässrigen
Phase verwendet werden.
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Die
folgenden Merkmale werden in der besten Ausführungsform kombiniert.
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Die
zu regenerierende Arbeitslösung
wird zwischen der Stufe (i) und (ii) entnommen; diese Arbeitslösung wird
mit einer Regenerierungslösung
im Verhältnis
20:1 bis 1:1 in Kontakt gebracht; 1 bis 10 werden aus der wässrigen
Phase P2 ausgeschleust und mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung behandelt,
um Reaktionsträger
aus der wässrigen
Phase, die aus dem Prozess ausgeschleust werden, zurückzugewinnen.
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Zusätzlich zu
der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung
kann das Verfahren gemäß der Erfindung
für die
Herstellung von Wasserstoffperoxid auch eine weitere Behandlungsstufe
beinhalten, in welcher ein Teil der Arbeitslösung periodisch oder kontinuierlich
mit Aluminiumoxid durch bekannte Methoden in Kontakt gebracht wird.
Der Kontakt wird vorzugsweise erreicht, indem man Arbeitslösung durch
ein Aluminiumoxid-Festbett
leitet, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis
90°C. Die
Behandlung mit Aluminiumoxid kann gegebenenfalls mit oxidierter
extrahierter Arbeitslösung,
die aus dem Kreisprozess zwischen der Stufe (iii) und der Stufe
(i) entnommen wurde, oder mit hydrierter Arbeitslösung, die
dem Kreisprozess zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) entnommen
wurde, durchgeführt
werden. Die Behandlung mit Aluminiumoxid kann unabhängig von
der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung
erfolgen, d. h. Arbeitslösung
wird aus dem Anthrachinon-Kreisprozess entnommen, mit Aluminiumoxid
regeneriert und in den Anthrachinon-Kreisprozess zurückgeführt. In
einer weiteren Ausführungsform
wird die Behandlung mit Aluminiumoxid mit der Regenerierung gemäß der Erfindung kombiniert
durch Zuführen
der in der Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung erhaltenen
Arbeitslösungsphase
P1 für
die Behandlung mit Aluminiumoxid, gegebenenfalls nach der Säurewaschung.
In einer kombinierten Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
mit einer Behandlung mit Aluminiumoxid kann unabhängig davon,
ob die regenerierte Arbeitslösungsphase
P1 in den Rückführstrom
des Anthrachinon-Kreisprozesses oder in die Behandlungsstufe mit
Aluminiumoxid zurückgeführt wird,
das Aluminiumoxid für
einen längeren
Zeitraum verwendet werden, bevor es durch frisches Aluminiumoxid
ersetzt werden muss, als dies bei Verfahren der Fall ist, welche
nicht die Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung einschließen.
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Beispiel 1:
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In
einer Versuchsanlage für
die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch den Anthrachinon-Kreisprozess
wurde eine Arbeitslösung,
bestehend aus 0,26 mol/l 2-Ethylanthrachinon
und 0,42 mol/l 2-Ethyltetrahydroanthrachinon in einer Lösemittelmischung,
bestehend aus 71 Vol.-% aromatischem Benzin (Mischung von C9/C10-Alkylaromaten), 20 Vol.-%
Tetrabutylharnstoff und 9 Vol.-% Tris-(2-ethylhexyl)phosphat kontinuierlich
durch die Hydrierungs-, die Oxidations- und Extraktionsverfahrensstufen
im Kreis geführt,
wobei die durchschnittliche Länge
eines Kreislaufs 3 h beträgt.
In der Hydrierungsstufe wurden 0,31 mol/l 2-Ethyltetrahydroanthrachinon
zu 2-Ethyltetrahydroanthrahydrochinon umgewandelt.
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Im
Anschluss an die Hydrierungsstufe wurden 12 % des Rückführstroms
von dem Arbeitslösungskreislauf
abgezweigt und in die Regenerierungsstufe eingespeist. Die Arbeitslösung wurde
mit einer Regenerierungslösung
L1, die bereits mehrmals rückgeführt worden
war, in einem Volumenverhältnis
von 7:1 gemischt und in einem Schleifenreaktor bei 70°C bei einer
durchschnittlichen Verweilzeit von 10 min regeneriert. Die Zweiphasenmischung, die
erhalten wurde, wurde kontinuierlich aus dem Schleifenreaktor abgeführt und
mittels eines Koaleszers in eine Arbeitslösungsphase P1 und eine wässrige Phase
P2 aufgetrennt. Die wässrige
Phase P1 wurde kontinuierlich dem Schleifenreaktor mittels eines
Pufferbehälters
zugeführt.
In zweistündigen
Intervallen wurden 0,94 % der Regenerierungslösung aus dem Pufferbehälter ausgeschleust
und durch 0,25 N Natriumhydroxidlösung ersetzt. Dies entsprach
einer durchschnittlichen Ausschleussungsrate von 1,56 ml Regenerierungslösung pro
Liter regenerierter Arbeitslösung.
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Die
Arbeitslösungsphase
P1 wurde mit einer wässrigen
Phosphorsäurelösung mit
einem pH-Wert zwischen 1 und 2 und danach mit entionisiertem Wasser
gewaschen, wobei eine Phasentrennung mittels Koaleszern nach jeder
Waschung durchgeführt wurde.
Die gewaschene regenerierte Arbeitslösung wurde in den Anthrachinon-Kreisprozess vor
der Oxidationsstufe zurückgeführt. Nachdem
ein stabiler Zustand für
den Betrieb erreicht war, wurde der Gehalt des wichtigsten Nebenprodukts
2-Ethyltetrahydroanthrachinonepoxid
analysiert. Die in die Regenerierungsstufe zugeführte Arbeitslösung enthielt
4,0 g/l des Epoxids. Die in den Kreisprozess zurückgeführte regenerierte Arbeitslösung von
der Regenerierungsstufe enthielt 3,0 g/l Epoxid, d. h. 25 des Epoxidgehalts
wurden zu 2-Ethyltetrahydroanthrachinon in einem einzigen Durchlauf
durch die Regenerierungsstufe regeneriert.
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Beispiel 2:
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Beispiel
1 wurde mit den folgenden Veränderungen
wiederholt: Die Größe des Schleifenreaktors wurde
verringert, so dass die mittlere Verweildauer in der Regenerierungsstufe
auf 7,3 min verkürzt
wurde. Die Ausschleusung von Regenerierungslösung erfolgte in Intervallen
von 30 Minuten bei einer durchschnittlichen Ausschleusungsrate von
4,6 ml Regenerierungslösung
pro Liter regenerierte Arbeitslösung.
Um das Volumen der Regenerierungslösung konstant zu halten, wurden
8,4 ml 0,25 N Natriumhydroxidlösung
pro Liter regenerierte Arbeitslösung
in den Pufferbehälter
zugeführt.
Eine Behandlung mit Aluminiumoxid wurde ebenfalls durch Entnehmen von
12 % des Rückführstroms
von Arbeitslösung aus dem
Anthrachinon-Kreisprozess nach der Hydrierungsstufe und Leiten über ein
Festbett mit Aluminiumoxid bei 70°C
durchgeführt.
Beim Erreichen eines stabilen Betriebszustands enthielt die in die
Regenerierungsstufe gemäß der Erfindung
zugeführte
Arbeitslösung
3,2 g/l Epoxid und die in den Kreislauf zurückgeführte regenerierte Arbeitslösung enthielt
2,3 g/l Epoxid, d. h. 28 % des Epoxidgehalts wurden in einem einzigen
Durchlauf durch die Regenerierungsstufe umgewandelt.
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Beispiel 3:
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Beispiel
1 wurde mit einer anderen Arbeitslösung wiederholt, die aus 0,16
mol/l 2-Ethyl-anthrachinon, 0,20 mol/l 2-Ethyltetrahydroanthrachinon,
0,14 mol/l 2-Amylanthrachinon
und 0,10 mol/l 2-Amyltetrahydroanthrachinon in einer Lösemittelmischung,
bestehend aus 75 Vol.-% aromatischem Benzin und 25 Vol.-% Tris(2-ethylhexyl)phosphat,
bestand. In der Hydrierungsstufe des Anthrachinon-Kreisprozesses wurden
0,26 mol/l Chinone in Hydrochinone umgewandelt.
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Wie
in Beispiel 2 war die Verweilzeit in der Regenerierungsstufe 7,3
min und die Ausschleusung von Regenerierungslösung erfolgte in Intervallen
von 30 min. Die durchschnittliche Ausschleusungsrate für Regenerierungslösung betrug
4,9 ml pro Liter regenerierte Arbeitslösung. Um das Volumen der Regenerierungslösung konstant
zu halten, wurden 6,1 ml 0,25 N Natriumhydroxidlösung pro Liter regenerierte Arbeitslösung in
den Pufferbehälter
zugeführt. Über einen
Zeitraum von 30 Tagen wurde ein konstanter Gehalt von 2-Ethyltetrahydrochinonepoxid
von 1,8 g/l und von 2-Amyltetrahydrochinonepoxid von 5,8 g/l in der
Arbeitslösung
hergestellt und nahm dann nicht weiter zu, d. h. die Bildung von
Epoxiden und ihre Umwandlung durch Regenerierung hielten sich im Gleichgewicht.
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Beispiel 4:
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Das
Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines kontinuierlich betriebenen
Rührtankreaktors
mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 28 min an Stelle des
Schleifenreaktors in der Regenerierungsstufe wiederholt. Arbeitslösung und
Regenerierungslösung
wurden kontinuierlich in den Rührtankreaktor in
einem Volumenverhältnis
von 5:1 zugeführt.
Die bei der Regenerierung verwendete hydrierte Arbeitslösung enthielt
0,26 Gew.-% 2-Ethyltetrahydroanthrachinoepoxid und 0,88 Gew.-% 2-Amyltetrahydroanthrachinonepoxid.
Nach dem Inkontaktbringen mit der Regenerierungslösung betrug
der Gehalt von 2-Ethyltetrahydroanthrachinonepoxid 0,17 Gew.-% und
der Gehalt von 2-Amyltetrahydroanthrachinonepoxid
betrug 0,82 Gew.-%. Die Regenerierungslösung wurde kontinuierlich mit
einer Rate von 7,5 ml pro Liter regenerierte Arbeitslösung ausgeschleust. Ausgeschleuste
Regenerierungslösung
wurde durch 0,325 N Natriumhydroxidlösung ersetzt.
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Unter
Ausschluss von Luft wurde die Regenerierungslösung, die aus der Regenerierungsstufe aus
der wässrigen
Phase P2 ausgeschleust wurde, kontinuierlich in einem Volumenverhältnis von
1:3,75 mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung in Kontakt gebracht, die
aus dem Anthrachinon-Kreisprozess nach der Extraktionsstufe entnommen
wurde, und extrahiert. Im Anschluss an die Phasentrennung wurde
die Arbeitslösungsphase
zu dem Anthrachinon-Kreisprozess vor der Hydrierungsstufe zurückgeführt.
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Vor
der Extraktion mit der extrahierten oxidierten Arbeitslösung enthielt
die Regenerierungslösung
0,30 Gew.-% 2-Ethyltetrahydroanthrahydrochinon in deprotonierter
Form. Im Anschluss an die Extraktion mit der Arbeitslösung betrug
der Gehalt von 2-Ethyltetrahydroanthrahydrochinon
in der von dem Prozess ausgeschleusten wässrigen Regenerierungslösung 0,01
Gew.-%.
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Die
Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhafter
Weise mit einer Regenerierung von hydrierter Arbeitslösung durchgeführt werden
kann.
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Das
Beispiel 4 zeigt, dass der in deprotonierter Form in der aus dem
Prozess gemäß der Erfindung
ausgeschleusten Regenerierungslösung
gelöste
Reaktionsträger
leicht aus dieser durch Extraktion mit extrahierter oxidierter Arbeitslösung zurück gewonnen
werden kann. Überraschend
kann diese selektive Extraktion auch in Abwesenheit von Säure oder
von Oxidationsmitteln, wie Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid, durchgeführt werden.