JP2008169205A - 芳香族アミンの製造方法および反応装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応器内での高沸点不純物の蓄積と、それに伴う触媒の活性低下や寿命低下を抑制しつつ、高純度の芳香族アミンを製造するための製造方法と、この製造方法により芳香族アミンを製造するための反応装置とを提供すること。
【解決手段】芳香族ニトロ化合物と、水素とを、気液接触反応により水素化させるための第１反応器２と、第１反応器２から蒸気として取り出された未反応の芳香族ニトロ化合物と、未反応の水素ガスとを、気相において反応させ、水素化させるための第２反応器１３と、第１反応器２内の反応液１７を一部取り出し、第１反応器２内へ戻すための反応液循環路（６，７，８）と、反応液循環路（６，７，８）の途中に配置される蒸留器１０と、を備える反応装置１において、第１反応器２内の反応液１７の一部を反応液循環路（６，７，８）内に取り出し、蒸留により、反応液１７から高沸点不純物を分離する。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族アミンの製造方法と、この製造方法により芳香族アミンを製造するための反応装置と、に関する。

ニトロベンゼンの水素還元（水素添加）によるアニリンの製造方法として、特許文献１には、アニリンを溶媒とし、パラジウム触媒またはパラジウム−白金系担持触媒を用いて、反応液中のニトロベンゼンを水素還元し、連続的にアニリンおよび反応生成水を蒸気として水素に同伴させて留出させる第一工程と、第一工程から留出してくる蒸気を、銅−クロム系触媒を充填した固定床反応器に導き、１５０〜２５０℃の温度で当該蒸気中に同伴されている未反応のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンに転化させる第二工程とを有する方法が記載されている。

特許文献２には、アニリンを溶媒とし、パラジウム−白金などを触媒として懸濁せしめ、反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．５重量％以下に保ちながら１５０〜２５０℃の温度で反応を行い、その反応生成物から連続的にアニリンおよび反応生成水を蒸気として留去させながら実質的に水の不存在下で反応を行う方法が記載されている。

特許文献３には、パラジウム、パラジウム−白金系などの貴金属触媒を用いる方法であって、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛から選ばれた化合物の存在下、アニリンを溶媒とする反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．５重量％以下に保ちながら反応を行う方法が記載されている。また、同文献には、蒸気反応において、反応生成物は、蒸気として系外に除去される旨が記載されている。

また、特許文献４には、芳香族ニトロ化合物の接触水素添加を行い、次いで、芳香族アミンと水とを含む反応混合物から触媒を除去するアミンの製造方法であって、懸濁液側の圧力５〜５０バール、懸濁液側と透過液側の圧力差０．３バール以上、かつ懸濁液側の流動速度１〜６ｍ／秒のメンブラン濾過により、触媒の除去を行うことを特徴とするアミンの製造方法が記載されている。
特開平２−２７９６５７号公報 特公平１−３６４５９号公報 特公平１−３６４６０号公報 特表２００６−５０８０１７号公報

本発明者らによる検討によれば、上記各文献に記載のように、ニトロベンゼンの水素還元（水素添加）反応により反応液中に生成したアニリンを反応器から蒸気として取り出す方法では、上記反応器の内部に、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点成分が蓄積され、濃縮されることが判明した。また、この高沸点成分が反応器内で濃縮されると、触媒の活性低下や寿命低下が促進され、留出する反応生成物中への高沸点不純物の混入量が増大する不具合が生じる。

本発明の目的は、反応器内への高沸点不純物の蓄積と、それに伴う触媒の活性低下や寿命低下を抑制しつつ、高純度の芳香族アミンを製造するための製造方法と、触媒の活性低下や寿命低下を抑制しつつ高純度の芳香族アミンを製造するための反応装置とを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の芳香族アミンの製造方法は、芳香族ニトロ化合物と、水素とを、気液接触により反応させることにより、前記芳香族ニトロ化合物を水素化する第１水素化工程と、前記第１水素化工程における未反応の芳香族ニトロ化合物と、未反応の水素とを、気相において反応させることにより、前記未反応の芳香族ニトロ化合物を水素化する第２水素化工程と、を含み、前記第１水素化工程では、その反応系より反応液を一部取り出し、蒸留により高沸点不純物を除去した後に第１水素化工程の反応系に戻すことを特徴としている。

この芳香族アミンの製造方法では、第１水素化工程において、反応液の一部が反応系内より取り出されて蒸留されており、これにより、上記反応液から高沸点不純物が分離されている。それゆえ、この芳香族アミンの製造方法によれば、第１水素化工程での高沸点不純物の蓄積と、それに伴う触媒の活性低下や寿命低下を抑制しつつ、高純度の芳香族アミンを効率よく製造することができる。

また、この芳香族アミンの製造方法において、第１水素化工程の反応系から取り出された反応液は、再び反応系へと戻される途中において蒸留されていることから、第１水素化工程の反応系内へは、蒸留後の留出液が戻されることになる。それゆえ、この芳香族アミンの製造方法によれば、反応液からの高沸点不純物の分離処理に伴う、反応原料の芳香族ニトロ化合物や反応生成物の芳香族アミンの損失を抑制することができる。

本発明の芳香族アミンの製造方法は、前記反応液に触媒が含まれており、第１水素化工程の反応系より取り出した反応液を蒸留する前にろ過し、前記触媒を除去することが好適である。

第１水素化工程の反応系より取り出した反応液の蒸留前に、ろ過により、反応液から触媒を除去することで、蒸留操作の安全性を向上させることができる。また、蒸留により反応液から分離される高沸点不純物は、粘度が高く、この高沸点不純物とともに蒸留塔底液中に含まれる触媒を、分離、回収することが困難になるおそれがあるが、蒸留前にろ過することで、触媒の回収が容易になる。

本発明の芳香族アミンの製造方法においては、第１水素化工程の反応系より取り出した反応液の蒸留が連続式蒸留であってもよく、バッチ式蒸留であってもよい。

反応液を連続式蒸留により蒸留する場合には、蒸留装置を小型化することができる。また、第１水素化工程の反応液の濃度変化を少なくできるため、第１水素化工程での反応を安定させることができる。

一方、反応液をバッチ式蒸留により蒸留する場合には、蒸留処理の操作が簡易となり、蒸留処理時の負荷や、蒸留器のメンテナンスに対する負担を小さくすることができる。

本発明の芳香族アミンの製造方法において、前記芳香族ニトロ化合物は、ニトロベンゼンであることが好適である。この場合には、反応生成物としてアニリンが得られる。すなわち、本発明の芳香族アミンの製造方法は、アニリンの製造方法として好適である。

本発明の反応装置は、芳香族ニトロ化合物と、水素とを、気液接触により反応させることにより、前記芳香族ニトロ化合物を水素化させるための第１反応器と、前記第１反応器から取り出された未反応の芳香族ニトロ化合物と、未反応の水素とを、気相において反応させることにより、前記未反応の芳香族ニトロ化合物を水素化させるための第２反応器と、前記第１反応器内の反応液を一部取り出し、第１反応器内へ戻すための反応液循環路と、前記反応液循環路の途中に配置され、蒸留により、前記反応液から高沸点不純物を分離するための蒸留器と、を備えていることを特徴としている。

この反応装置では、第１反応器内の反応液の一部を取り出して蒸留することができ、これにより、第１反応器内の反応液から高沸点不純物を分離することができる。それゆえ、この反応装置によれば、第１反応器での高沸点不純物の蓄積と、それに伴う触媒の活性低下や寿命低下を抑制することができ、高純度の芳香族アミンを効率よく製造することができる。

また、この反応装置において、第１反応器から取り出された反応液は、第１反応器に戻される途中において蒸留されることから、第１反応器内へ蒸留後の留出液を戻すことができる。それゆえ、この反応装置によれば、反応液からの高沸点不純物の分離処理に伴う、反応原料の芳香族ニトロ化合物や反応生成物の芳香族アミンの損失を抑制することができる。

本発明の反応装置は、さらに、前記反応液循環路の途中に、前記蒸留器よりも上流側に配置され、ろ過により、前記反応液から触媒を除去するためのろ過器を備えていることが好適である。

この場合、蒸留時の反応液から触媒を除去できるため、蒸留の効率を向上させることができる。また、触媒に、蒸留時の加熱による熱履歴が加わることを防止することができ、ろ過後の残渣から触媒を回収することで、触媒を再利用することができる。

本発明によれば、反応液からの高沸点不純物の分離処理に伴う、反応原料の芳香族ニトロ化合物や反応生成物の芳香族アミンの損失を抑制し、気液接触による反応をさせるための反応器への高沸点不純物の蓄積や、それに伴う触媒の活性低下や寿命低下を抑制しつつ、高純度の芳香族アミンを効率よく製造することができる。

図１は、本発明の反応装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の芳香族アミンの製造方法および反応装置について説明する。

図１において、この反応装置１は、例えば、原料ガスとして水素ガスが用いられる芳香族ニトロ化合物の水素添加反応に、有効に適用することのできる反応装置であって、第１反応器としての気液反応槽２と、水素ガス供給路３と、原料液供給路４と、触媒供給路５と、反応液循環路としての反応液取出路６、接続路７および反応液回収路８と、ろ過器９と、蒸留器１０と、高沸点不純物回収路１１と、反応生成物取出路１２と、第２反応器としての気相反応槽１３と、反応生成物排出路１４と、を備えている。

気液反応槽（第１反応器）２は、気液接触により反応させることができる反応槽であって、このような反応槽であれば、特に限定されず、各種の反応槽が挙げられる。例えば、図示の気液反応槽２は、攪拌翼１５を備える耐圧性の通気攪拌槽などから構成される。

気液反応槽２には、あらかじめ、反応に必要な溶媒が供給される。溶媒は、一般的には、反応生成物である芳香族アミンが用いられる。また、必要に応じ、反応原料である芳香族ニトロ化合物も溶媒として用いることができる。

水素ガス供給路３は、その下流側端部が、攪拌翼１５の下方であって、気液反応槽２の底部内に配置されている。水素ガス供給路３の下流側端部には、複数のノズル（もしくは、スパージャ）１６が設けられている。また、この水素ガス供給路３の上流側端部には、水素ガス（原料ガス）源が接続されている。

原料のひとつである水素は通常はガスであり、水素ガスとしては、水素のみのガスを用いてもよいし、本発明の実施が困難とならない範囲で水素と他のガスとの混合ガスを用いてもよい。

原料液供給路４は、その下流側端部が、気液反応槽２内に配置されている。また、この原料液供給路４の上流側端部には、芳香族ニトロ化合物（原料液）源が接続されている。

芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジニトロベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロトルエン、（１−，２−）ニトロナフタレン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ニトロアニリンなどが挙げられ、これら芳香族ニトロ化合物は、目的化合物である芳香族アミンの種類に合わせて、適宜選択される。それゆえ、特に限定されないが、好ましくは、上記芳香族ニトロ化合物のなかでも、アニリンの製造原料であるニトロベンゼンが挙げられる。

触媒供給路５は、その下流側端部が、気液反応槽２内に配置されている。また、この触媒供給路５の上流側端部には、触媒源が接続されている。

触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム−白金、パラジウム−炭素、ニッケルなどの固体触媒が挙げられ、好ましくは、パラジウム、パラジウム−白金が挙げられる。また、触媒の担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、親油性カーボンブラック、シリカゲル、珪藻土などが挙げられ、好ましくは、活性炭が挙げられる。

図１において、反応液取出路６と、接続路７と、反応液回収路８とは、気液反応槽２内の反応液１７を、気液反応槽２の外部を通って、再び気液反応槽２内に循環させるための反応液循環路を形成している。この反応液循環路の途中には、上流側から下流側へと順に、反応液循環路内の反応液１７をろ過するためのろ過器９と、反応液から高沸点不純物を分離するための蒸留器１０が配置されている。

反応液取出路６は、その上流側端部が、気液反応槽２に接続されており、その下流側端部が、ろ過器９に接続されている。

接続路７は、その上流側端部が、ろ過器９に接続されており、その下流側端部が、蒸留器１０に接続されている。

反応液回収路８は、その上流側端部が、蒸留器１０に接続されており、その下流側端部が、気液反応槽２に接続されている。

気液反応槽２中の反応液１７は、その一部が、反応液取出路６に取り込まれた後、ろ過器９と、接続路７とを通って、蒸留器１０内に取り込まれ、さらに、ポンプなどで昇圧され、反応液回収路８を経て、気液反応槽２へと送り込まれる。こうして、気液反応槽２内の反応液１７の一部が、ろ過器９と蒸留器１０を通って、反応液循環路内を循環する。

ろ過器９は、反応液取出路６と接続路７との間に接続されている。このろ過器９は、反応液循環路内を循環する反応液１７から、触媒などの固形分を除去することができるろ過器である。

このろ過器９には、触媒回収路１８が接続されている。ろ過器９にて反応液１７から分離された触媒は、廃棄され、または、触媒回収路１８で回収後、触媒供給路５から、再び気液反応槽２内へと供給される。

気液反応槽２から反応液取出路６へと取り込まれた反応液１７は、後述する蒸留器１０へと送り込まれる前に、ろ過器９によってろ過される。気液反応槽２から反応液取出路６へ取り込まれた反応液１７には、通常、触媒が含有されているが、この触媒は、反応液１７の蒸留時の加熱および濃縮によって、安全上の問題を引き起こすおそれがある。また、反応液１７中に触媒が含まれていると、蒸留後、蒸留器の塔底液に触媒が残存するが、塔底液に含まれる高沸点不純物は粘度が高いため、ろ過操作などによって触媒を塔底液から分離、回収することが困難になるおそれがある。しかし、反応液１７を、蒸留器１０に送り込まれる前に、ろ過器９でろ過することにより、上記のおそれを除去することができる。

なお、ろ過器９は、任意の機器であり、省略することができる。ろ過器９を省略する場合、気液反応槽２から反応液取出路６へと取り込まれた反応液１７は、直接に、蒸留器１０内へ送り込まれて、蒸留される。また、この場合、反応液１７内に含有される触媒は、蒸留器１０から、高沸点不純物に富んだ塔底液（缶出液）とともに取り出される。

蒸留器１０は、接続路７と反応液回収路８との間に接続されている。この蒸留器１０は、反応液循環路内を循環する反応液１７を蒸留し、反応液１７から高沸点不純物を分離させることができる蒸留器である。

反応液回収路８の途中には、ポンプ１９を配置してもよい。このポンプ１９は、蒸留器１０から排出された反応液１７を気液反応槽２へと強制的に送り込む。

高沸点不純物回収路１１は、その上流側端部が、蒸留器１０の底部に接続されている。この高沸点不純物回収路１１は、蒸留器１０から、高沸点不純物に富んだ塔底液（缶出液）を取り込んで、反応装置１の系外へと除去する。これにより、反応液循環路内の反応液１７から、高沸点不純物が分離される。

反応液回収路８は、上述のとおり、その上流側端部が、蒸留器１０の頂部に接続されている。この反応液回収路８は、蒸留器１０から、高沸点不純物が除去された留出液を取り込んで、この留出液を、気液反応槽２内へと送り込む。

上述したように、図１において、気液反応槽２内の反応液１７の一部は、反応液循環路で循環され、かつ、循環途中において、蒸留により、反応液１７中の高沸点不純物が除去される。このため、図１に示す反応装置１によれば、気液反応槽内での高沸点不純物の蓄積を抑制することができ、ひいては、高沸点不純物の蓄積による触媒の活性低下や寿命低下を抑制することができる。

さらに、図１において、反応液循環路での蒸留後の留出液は、気液反応槽２内へと送り込まれる。このため、図１に示す反応装置１によれば、反応液１７から高沸点不純物を分離しつつ、気液反応槽２内の反応原料（芳香族ニトロ化合物）や反応生成物（芳香族アミン）の損失を抑制することができる。

反応生成物取出路１２は、その上流側端部が、気液反応槽２の頂部に接続されており、その下流側端部が、後述する気相反応槽１３に接続されている。この反応生成物取出路１２は、気液反応槽２から、反応生成物（芳香族アミン）、未反応の反応原料（芳香族ニトロ化合物）、および、過剰に供給された未反応の原料ガス（水素含有ガス）を、それぞれ蒸気として取り込み、気相反応槽１３へと送り込む。

気相反応槽（第２反応器）１３では、反応生成物取出路１２に取り込まれた反応生成物中の未反応原料（芳香族ニトロ化合物）と、未反応の原料ガス（水素ガス）とが、気相において反応する。

こうして、未反応原料（芳香族ニトロ化合物）が、未反応の原料ガスと、気相反応槽１３内で十分に反応し、反応生成物が、気相反応槽１３に接続されている反応生成物排出路１４から取り出される。

次に、図１に示す反応装置１を参照し、本発明の芳香族アミンの製造方法の一実施形態について説明する。

この方法では、芳香族ニトロ化合物を含む原料液と、水素ガスとを、気液接触させて反応させ（第１水素化工程）、次いで、未反応の芳香族ニトロ化合物と、未反応の水素ガスとを、気相において反応させる（第２水素化工程）。

第１水素化工程では、予め、気液反応槽２内に、溶媒と触媒とが仕込まれている。この気液反応槽２内へ、水素ガス供給路３のノズル１６から水素ガスを供給するとともに、原料液供給路４から芳香族ニトロ化合物を含む原料液を供給して、気液接触による反応を開始する。

より具体的に、例えば、アニリン製造においては、溶媒として、例えば、反応生成物であるアニリンが用いられ、触媒として、例えば、パラジウム触媒、パラジウム−白金系担持触媒が用いられる。また、水素ガスとして、例えば、水素のみからなるガスが用いられ、原料液として、例えば、ニトロベンゼンが用いられる。

溶媒の供給量は、反応負荷によって適宜決定される。

触媒の供給量は、液相（すなわち、溶媒と原料液との合計）に対し、例えば、０．０１〜２．０重量％である。また、触媒は、気液反応槽２内の反応液１７の一部を、反応液循環路で循環させる際に、ろ過により反応液１７から除去される。このため、触媒は、第１水素化工程の開始後、連続的に、または、間隔をおいて、触媒供給路５より、気液反応槽２内へと補充する。触媒の補充量は、ろ過により除去される触媒の量に合わせて、適宜設定される。

原料液と水素ガスとの供給比は、原料液に対して水素ガスが過剰となる割合であり、例えば、原料液１モルに対して、化学量論的に１．５〜５モル倍の水素ガスが供給される。この場合には、水素ガスが化学量論的に０．５〜４モル倍過剰となる。

また、気液反応槽２での反応条件は、例えば、反応温度１５０〜２５０℃、反応圧力０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇである。

そして、気液反応槽２では、攪拌翼１５の攪拌により、原料液と、過剰の水素ガスとが、完全混合されることにより気液接触して、発熱反応により反応生成物（芳香族アミンおよび水）が生成する（第１水素化工程）。

生成した反応生成物と、未反応の原料液の一部とは、過剰の水素ガスに同伴され、蒸気として反応生成物取出路１２へ排出される。

なお、気液反応槽２は、いわゆる完全混合槽であるため、第１水素化工程において反応を完結させることは困難である。また、気液反応槽２における反応において、反応液の反応生成物への転化率が１００％に近づくと、逐次反応による不純物の生成が促進される不具合が生じる。このため、この気液反応槽２における反応では、反応液の反応生成物への転化率は、８０〜９９．９％に抑制されることが好ましい。

また、この第１水素化工程では、気液反応槽２中の反応液１７の一部を取り出し、反応液循環路を経由して、再び、気液反応槽２内へと戻す。

気液反応槽２中の反応液１７は、その一部が、反応液取出路６を通って抜き出され、ろ過器９でろ過後、接続路７を経て蒸留器１０内に送り込まれる。さらに、この反応液１７は、蒸留器１０内で蒸留され、高沸点不純物を除去後、留出液が気液反応槽２へと送り込まれる。

反応液１７の抜き出しは、連続的に行ってもよく、バッチ処理で行ってもよい。

反応液１７を連続的に抜き出すことにより、気液反応槽２内での反応液１７の液量変化や、反応液１７の組成変化を抑制することができ、第１水素化工程での反応を安定させることができる。また、蒸留装置を小型化できる。

一方、反応液１７をバッチ処理で抜き出すことにより、蒸留処理の操作が簡易となり、蒸留処理時の負荷や、蒸留器１０のメンテナンスに対する負担を軽減できる。

反応液１７の抜き出し量は、例えば、反応液１７を連続的に抜き出す場合において、気液反応槽２内に供給される原料液（芳香族ニトロ化合物）の量に対し、重量比で、０．０１〜０．５倍、好ましくは、０．０５〜０．２倍である。

より具体的に、例えば、アニリンの製造で、反応液１７を連続的に抜き出す場合においては、例えば、ニトロベンゼン供給量が１トン／時であれば、反応液１７の抜出し量は、平均で０．０１〜０．５トン／時、好ましくは、平均で０．０５〜０．２トン／時である。

一方、反応液１７をバッチ処理で抜き出す場合には、抜き出し処理１回あたり、平均で、気液反応槽２内の反応液１７の総量に対し、１〜５０重量％、好ましくは、５〜２５重量％の反応液を抜き出せばよい。また、反応液１７の抜き出し処理の頻度は、平均で、１〜５時間ごとに行えばよい。

気液反応槽２からの反応液１７の抜き出し量が少ないと、気液反応槽２中で、Ｎ−シクロヘキシルアニリンなどの高沸点不純物の濃度が上昇し、触媒の劣化の促進、気液反応槽２から取り出される反応生成物中への高沸点不純物の含有割合の増加といった不具合が生じる。一方、気液反応槽２からの反応液１７の抜き出し量が過剰の場合、反応生成物である芳香族アミンの損失、高沸点不純物の分離（蒸留）に必要なエネルギー量の増大といった不具合が生じる。

ろ過により反応液１７から分離された触媒は、廃棄されるか、または、回収され、触媒供給路５より、再び気液反応槽２内へ供給される。

蒸留器１０での反応液１７の蒸留は、単蒸留であってもよく、精留であってもよい。

蒸留器１０での蒸留条件は、例えば、単蒸留の場合、操作温度１００〜２５０℃、操作圧力５〜１００ｋＰａである。

より具体的には、例えば、アニリンの製造で、単蒸留の場合においては、操作温度１００〜２００℃、操作圧力１０〜５０ｋＰａである。

蒸留器１０の留出液は、反応液回収路８を通って、気液反応槽２に投入される。この留出液は、反応生成物である芳香族アミンと、未反応原料である芳香族ニトロ化合物とを多く含んでいることから、気液反応槽２に投入することで、反応生成物の損失を抑制し、反応原料をリサイクルすることができる。

蒸留器１０の塔底液（缶出液）には、気液反応槽２内で生成した高沸点不純物が多く含まれる。この塔底液は、反応液１７から分離後、廃油などとして処分する。

蒸留の留出率は、反応液１７の組成や、蒸留条件により適宜決定されるが、通常、蒸留器１０への供給量に対して、重量比で、０．５〜０．９９倍、好ましくは、０．９〜０．９８倍である。

蒸留の留出率が大き過ぎると、塔底液の高沸点不純物が濃縮されすぎて、流動性が低下するといった不具合や、留出液中に、触媒劣化原因物質であるＮ−シクロヘキシルアニリンをはじめとする高沸点不純物が混入するなどの不具合が生じる。一方、留出率が小さすぎると、塔底液中の芳香族アミンの含有量が上昇し、反応収率の低下につながる。

第２水素化工程では、まず、反応生成物取出路１２へ排出された未反応の反応原料や反応生成物（蒸気）と、未反応の水素ガスとが、気相反応槽１３内へ導入される。

気相反応槽１３には、予め、例えば、銅−クロム系触媒などの触媒が充填されており、また、反応温度が、例えば、１００〜２４５℃に保持されている。

気相反応槽１３内へ導入された未反応の反応原料（蒸気）と、未反応の原料ガスとは、気相反応して、反応生成物（気体状態）が生成される（第２水素化工程）。これにより、気相中において、反応液の反応生成物への転化率が、実質的に１００％となる。

なお、反応原料である芳香族ニトロ化合物と、反応生成物である芳香族アミンとの沸点差が少なく、蒸留による分離が困難な系では、第２水素化工程において未反応原料（芳香族ニトロ化合物）を完全に反応させることが、反応生成物の純度を向上させる上で重要である。

そして、反応生成物と、水素ガスとは、反応生成物排出路１４に取り込まれ、回収される。

上記の芳香族アミンの製造方法および反応装置１は、例えば、ニトロベンゼンの水素添加反応によるアニリンの製造、ジニトロベンゼンやニトロトルエンの水素添加反応などに適用することができるが、気液接触による反応において反応生成物と未反応原料の一部を蒸気として留出させる第１水素化工程と、第１水素化工程で留出する未反応原料を気相反応により十分に反応させる第２水素化工程とからなる、芳香族ニトロ化合物の水素添加反応であれば、これらに限らない。

なお、上記反応装置１は、例えば、ベンゼンの水素添加反応によるシクロヘキサンの製造などにも適用することができ、要するに、気液接触による反応において、反応生成物を過剰の原料ガスとともに蒸気として排出するプロセスであれば、いずれのものにでも適用することができる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
反応器（内容積１リットルのオートクレーブ）に、ニトロベンゼン導入口と、アニリン導入口と、触媒投入口と、水素ガス導入管（スパージャ）と、攪拌翼と、反応液抜出口と、反応液回収口と、蒸気発生口とを取り付けた。反応液抜出口と反応液回収口との間には、反応液循環路を取り付け、この反応液循環路上には、反応液抜出口から反応液回収口へと向かう反応液の流れに沿って、順に、ろ過器と、蒸留器とを取り付けた。また、反応液回収口の下流側端部には、コンデンサを取り付けた。

反応器内には、予め、アニリン導入口からアニリン３５０ｇを投入し、触媒投入口から触媒７０ｍｇを投入した。触媒には、パラジウムを担持させた活性炭を用いた。この触媒のパラジウムの担持量は、活性炭の全量に対して５重量％とした。以下、この触媒を「５％Ｐｄ／Ｃ」と表記する。

反応器内のアニリンの液温を２００℃まで昇温後、原料液導入口から、ニトロベンゼンを１７５ｇ／ｈの速さで導入し、さらに、水素ガス導入口から、水素ガスを、気液反応槽内の全圧が０．５ＭＰａ−Ｇで保たれるように、５リットル／分の速さで導入して、反応を開始した。

また、反応開始後には、反応器内に、５％Ｐｄ／Ｃを１．０〜７．０ｍｇ／ｈの速さで補充した。なお、５％Ｐｄ／Ｃの補充量は、反応の転化率が一定となるように、必要に応じて増減した。

また、反応器内の反応液は、反応液抜出口から反応液循環路内へ、１７．５ｇ／ｈの速さで抜き出した。

反応器から反応液循環路へと抜き出された反応液は、ろ過器でのろ過により触媒を除去後、ろ液を蒸留器で蒸留した。蒸留は、操作圧力２０ｋＰａ、操作温度１７５℃の単蒸留とし、９０％を留出して、気液反応槽に戻した。また、塔底液の高沸点不純物を分離し、除去した。

上述の反応中には、反応器内の温度と圧力とを一定に保ち、反応器内で発生した蒸気を、過剰に供給された水素ガスとともに留出させ、コンデンサで凝縮させて受器に捕集した。また、上述の反応中には、反応器内での反応液の液面を一定に保つため、必要に応じて、水素ガス導入管から反応器内への水素ガス流量を４〜６リットル／分の範囲で変化させた。

反応器内の温度と圧力とを一定に保持したまま、水素ガスの流量を変化させることで、反応器内の反応液の液面を一定に維持することができ、また、反応収率を一定に保つことができた。

こうして、反応器中のニトロベンゼン濃度を０．５〜１．８％に保ちながら、４４時間反応を続けた。この反応で得られたアニリンは、５８０１ｇであった。

反応器から蒸気として取り出され、受器で捕集された粗アニリンは、やや黄色を帯びた透明液であって、不純物の含有割合（重量割合）は、ニトロベンゼンが０．２％、シクロヘキシルアミンが３０ｐｐｍ、シクロヘキサノンが４００ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが１３０ｐｐｍであった。

また、反応終了後において、反応器内の反応液は、黒褐色の液体であって、アニリン以外の成分の含有割合（重量割合）は、ニトロベンゼンが１．３％、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが２．９％であった。

この結果、処理されたニトロベンゼンに対して、アニリンの収率は、９９．６％であった。さらに、触媒１ｋｇあたりのアニリン生成量は、６３．８ｔ（６．３８×１０⁴ｋｇ）であった。

比較例１
反応器（内容積１リットルのオートクレーブ）に、ニトロベンゼン導入口と、アニリン導入口と、触媒投入口と、水素ガス導入管（スパージャ）と、攪拌翼と、反応液抜出口と、反応液回収口と、蒸気発生口とを取り付けた。反応液抜出口と反応液回収口との間には、反応液循環路を取り付け、この反応液循環路上には、ろ過器を取り付けた。また、反応液回収口の下流側端部には、コンデンサを取り付けた。

反応器内には、予め、アニリン導入口からアニリン３５０ｇを投入し、触媒投入口から触媒７０ｍｇを投入した。触媒には、パラジウムを担持させた活性炭を用いた。この触媒のパラジウムの担持量は、活性炭の全量に対して５重量％とした。以下、この触媒を「５％Ｐｄ／Ｃ」と表記する。

反応器内のアニリンの液温を２００℃まで昇温後、原料液導入口から、ニトロベンゼンを１７５ｇ／ｈの速さで導入し、さらに、水素ガス導入口から、水素ガスを、気液反応槽内の全圧が０．５ＭＰａ−Ｇで保たれるように、５リットル／分の速さで導入して、反応を開始した。

また、反応開始後には、反応器内に、５％Ｐｄ／Ｃを１．０〜７．０ｍｇ／ｈの速さで補充した。なお、５％Ｐｄ／Ｃの補充量は、反応の転化率が一定となるように、必要に応じて増減した。

また、反応器内の反応液は、反応液抜出口から反応液循環路内へ、１７．５ｇ／ｈの速さで抜き出した。

反応器から反応液循環路へと抜き出された反応液は、ろ過器でのろ過により触媒を除去後、ろ液の全量を反応器に戻した。

上述の反応中には、反応器内の温度と圧力とを一定に保ち、反応器内で発生した蒸気を、過剰に供給された水素ガスとともに留出させ、コンデンサで凝縮させて受器に捕集した。また、上述の反応中には、反応器内での反応液の液面を一定に保つため、必要に応じて、水素ガス導入管から反応器内への水素ガス流量を４〜６リットル／分の範囲で変化させた。

反応器内の温度と圧力とを一定に保持したまま、水素ガスの流量を変化させることで、反応器内の反応液の液面を一定に維持することができ、また、反応収率を一定に保つことができた。

こうして、反応器中のニトロベンゼン濃度を０．３〜２％に保ちながら、５６時間反応を続けた。この反応で得られたアニリンは、７３７０ｇであった。

反応器から蒸気として取り出され、受器で捕集された粗アニリンは、やや黄色を帯びた透明液であって、不純物の含有割合（重量割合）は、ニトロベンゼンが０．４％、シクロヘキシルアミンが８０ｐｐｍ、シクロヘキサノンが５００ｐｐｍ、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが３５０ｐｐｍであった。

また、反応終了後において、反応器内の反応液は、黒褐色の液体であって、アニリン以外の成分の含有割合（重量割合）は、ニトロベンゼンが１．５％、Ｎ−シクロヘキシルアニリンが９．０％であった。

この結果、処理されたニトロベンゼンに対して、アニリンの収率は、９９．４％であった。さらに、触媒１ｋｇあたりのアニリン生成量は、３４．２ｔ（３．４２×１０⁴ｋｇ）であった。すなわち、実施例１でのアニリン生成量との対比により、触媒の寿命が大幅に減少したことがわかった。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

図１は、本発明の反応装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。

符号の説明

１ 反応装置， ２ 気液反応槽（第１反応器）， ６ 反応液取出路（反応液循環路）， ７ 接続路（反応液循環路）， ８ 反応液回収路（反応液循環路）， ９ ろ過器， １０ 蒸留器， １３ 気相反応槽（第２反応器）， １７ 反応液

Claims (7)

1. 芳香族ニトロ化合物と、水素とを、気液接触により反応させることにより、前記芳香族ニトロ化合物を水素化する第１水素化工程と、
   前記第１水素化工程における未反応の芳香族ニトロ化合物と、未反応の水素とを、気相において反応させることにより、前記未反応の芳香族ニトロ化合物を水素化する第２水素化工程と、を含み、
   前記第１水素化工程では、その反応系より反応液を一部取り出し、蒸留により高沸点不純物を除去した後に第１水素化工程の反応系に戻すことを特徴とする、芳香族アミンの製造方法。
2. 前記反応液に触媒が含まれており、第１水素化工程の反応系より取り出した反応液を蒸留する前にろ過し、前記触媒を除去することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族アミンの製造方法。
3. 反応液の蒸留が、連続式蒸留であることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族アミンの製造方法。
4. 反応液の蒸留が、バッチ式蒸留であることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族アミンの製造方法。
5. 前記芳香族ニトロ化合物が、ニトロベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミンの製造方法。
6. 芳香族ニトロ化合物と、水素とを、気液接触により反応させることにより、前記芳香族ニトロ化合物を水素化させるための第１反応器と、
   前記第１反応器から取り出された未反応の芳香族ニトロ化合物と、未反応の水素とを、気相において反応させることにより、前記未反応の芳香族ニトロ化合物を水素化させるための第２反応器と、
   前記第１反応器内の反応液を一部取り出し、第１反応器内へ戻すための反応液循環路と、
   前記反応液循環路の途中に配置され、蒸留により、前記反応液から高沸点不純物を分離するための蒸留器と、を備えていることを特徴とする、反応装置。
7. さらに、前記反応液循環路の途中に、前記蒸留器よりも上流側に配置され、ろ過により、前記反応液から触媒を除去するためのろ過器を備えていることを特徴とする、請求項６に記載の反応装置。

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