ES2247136T3 - Pintura anti-incrustaciones. - Google Patents

Pintura anti-incrustaciones.

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ES2247136T3 ES01943544T ES01943544T ES2247136T3 ES 2247136 T3 ES2247136 T3 ES 2247136T3 ES 01943544 T ES01943544 T ES 01943544T ES 01943544 T ES01943544 T ES 01943544T ES 2247136 T3 ES2247136 T3 ES 2247136T3
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Abstract

Una pintura anti-incrustaciones que tiene un aglutinante que comprende un material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película, incluyendo la pintura un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas, caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película en la proporción de 20:80 a 95:5, en peso, comprendiendo la resina auxiliar formadora de película 20-100%, en peso de un polímero (A) formador de película con función ácida, cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar, para dejar un polímero soluble en agua de mar, seleccionándose los grupos de bloqueo entre grupos de amonio cuaternario que forman una sal de amonio cuaternario del polímero y grupos de fosfonio cuaternario que forman una sal de fosfonio cuaternario del polímero, y hasta 80% de un polímero (B) formador de película, insoluble en agua y que no hidroliza.

Description

Pintura anti-incrustaciones.
La invención se refiere a pintura anti-incrustaciones. Una pintura anti-incrustaciones se usa como capa final sobre el casco de un barco para inhibir el establecimiento y desarrollo de organismos marinos tales como cirrópodos y algas, generalmente por desprendimiento de un biocida para los organismos marinos.
Tradicionalmente, las pinturas anti-incrustaciones han comprendido un aglutinante relativamente inerte con un pigmento biocida que es lixiviado de la pintura. Entre los aglutinantes que se han usado están resinas vinílicas y colofonia. Las resinas vinílicas son insolubles en agua del mar y las pinturas basadas en ellas usan una alta concentración de pigmentos, de manera que hay contacto entre partículas de pigmento para asegurar la lixiviación. La colofonia es una resina dura y quebradiza que es muy poco soluble en agua del mar. Las pinturas anti-incrustaciones a base de colofonia se han relacionado con pinturas capaces de ser corroídas o de matriz soluble. El pigmento biocida es lixiviado muy lentamente de la matriz del aglutinante de colofonia en uso, dejando una matriz esquelética de colofonia que se separa por lavado de la superficie del casco para permitir la lixiviación del pigmento biocida de la parte más profunda de la película de pintura.
Muchas pinturas anti-incrustaciones de éxito en los últimos años han sido pinturas "de copolímero auto-pulidor" a base de un aglutinante polímero al cual están unidos químicamente restos biocidas de tri-estaño orgánico y del cual los restos de biocida se hidrolizan gradualmente por el agua del mar, tal como se describe, por ejemplo, en el documento GB-A-1457590. Pinturas de copolímero auto-pulidor que desprenden restos no biocidas se describen en los documentos EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 y JP-A-9-286933.
El documento US-A-4675051 describe una pintura anti-incrustaciones marinas que se disuelve gradualmente en agua de mar y que comprende un aglutinante que es una resina producida por reacción de colofonia y una poliamina alifática, que contiene, al menos un grupo amina primaria o secundaria. El documento EP-A-802243 describe una composición de revestimiento que comprende un compuesto de colofonia, un polímero que contiene grupos organosilil-éster y un anti-incrustación.
La colofonia no es muy buena formadora de película y es conocido añadir otras resinas formadoras de películas a pinturas anti-incrustaciones a base de colofonia. Est ha conducido, a veces, a pinturas que eran muy difíciles de quitar por lavado de la superficie de los cascos. La presente invención trata de mejorar las pinturas anti-incrustaciones a base de colofonia en cuanto a la resistencia de la película de pintura y/o la corrosión segura de la matriz de pintura a base de colofonia después de que el biocida se ha lixiviado de la pintura.
Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con la presente invención tiene un aglutinante que comprende un material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película, incluyendo la pintura un ingrediente que tiene propiedades de biocida marino, caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película en la proporción de 20:80 a 95:5, en peso, comprendiendo la resina auxiliar formadora de película 20-100%, en peso de un polímero (A) formador de película con función ácida, cuyos grupos ácidos están bloqueados por grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua del mar para dejar un polímero soluble en agua de mar, seleccionándose los grupos de bloqueo entre grupos de amonio cuaternario que forman una sal de amonio cuaternario del polímero y grupos fosfonio cuaternario que forman una sal de fosfonio cuaternario del polímero, y hasta 80% de un polímero (B) que no se hidroliza, formador de película e insoluble en agua.
El material de colofonia es preferiblemente colofonia, particularmente colofonia de madera o alternativamente colofonia líquida o colofonia de miera. El principal constituyente químico de colofonia es ácido abiético. La colofonia puede ser cualquiera de los grados disponibles comercialmente, preferiblemente el disponible como colofonia WW (water white). El material de colofonia puede ser, alternativamente, un derivado de colofonia, por ejemplo una colofonia maleinizada o fumarizada, colofonia hidrogenada, colofonia formilada o colofonia polimerizada, o una sal metálica de colofonia, tal como sal cálcica, magnésica, de cobre o de zinc de colofonia.
El polímero (A) formador de película con función ácida, cuyos grupos ácidos están bloqueados por grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar para dejar un polímero soluble en agua de mar, es preferiblemente un polímero con función ácida cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos de amonio cuaternario que forman una sal de amonio cuaternario del polímero. El grupo amonio cuaternario puede ser tetra-alquilo o puede contener uno o más grupos alcoxialquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo. Más generalmente, los grupos orgánicos en el grupo de amonio cuaternario pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos o heterocíclicos.
El resto de amonio cuaternario contiene, preferiblemente, al menos un grupo orgánico que contiene, al menos 3 átomos de carbono, ventajosamente al menos 8 átomos de carbono y preferiblemente de 8 a 25 átomos de carbono (por ejemplo, 8 a 20 átomos de carbono), y más especialmente de 12 a 25 átomos de carbono. Los polímeros que contienen un grupo de amonio cuaternario de cadena relativamente larga tienen un menor porcentaje de disolución en agua de mar. Ejemplos de tales grupos de amonio cuaternario son dodecil-trimetil-amonio, hexadecil-trimetil-amonio, octadecil-trimetil-amonio, oleil-trimetil-amonio, bencil-dodecil-dimetil-amonio, dodecil-dimetil-octil-amonio o trioctil-metil-amonio. Se pueden usar mezclas de grupos de amonio cuaternario; por ejemplo, un grupo orgánico que tiene 8 a 20 átomos de carbono se puede derivar de un material de origen natural tal como un material graso natural. Ejemplos de tales grupos de amonio cuaternario mixtos son trimetil-sebo hidrogenado-amonio, dimetil-di(sebo hidrogenado)-amonio o trimetil-coco-amonio. El grupo cuaternario puede, alternativamente, ser derivado de colofonia, por ejemplo puede ser el N,N,N-trimetil derivado de la amida disponible comercialmente como "Rosin Amine D", que es principalmente deshidroabietil-trimetil-amonio. Ventajosamente, el número total de átomos de carbono en el resto de amonio cuaternario es 8 ó más, y preferiblemente 12 ó más (por ejemplo, de 12 a 40).
El polímero (A) con función ácida que forma película, cuyos grupos ácidos están bloqueados por grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar para dejar un polímero soluble en agua de mar es alternativamente un polímero con función ácida cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos de fosfonio cuaternario que forman una sal de fosfonio cuaternario del polímero. El grupo fosfonio cuaternario puede ser tetra-alquilo o puede contener uno o más grupos alcoxialquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo. Más generalmente, los grupos orgánicos en el grupo de fosfonio cuaternario pueden ser saturados o insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-aromáticos o heterocíclicos. Ejemplos de tales grupos de fosfonio cuaternario son tetrabutilfosfonio, tetrafenilfosfonio y esteariltributilfosfonio.
El polímero con función ácida es preferiblemente un copolímero de adición de un ácido carboxílico con instauración olefínica, ácido sulfónico, éster sulfato ácido, ácido fosfórico o éster fosfato ácido y al menos un co-monómero insaturado. El ácido carboxílico insaturado puede ser, por ejemplo, ácido acrílico o metacrílico o un éster con función ácida o amida de ácido acrílico o ácido metacrílico tal como mono-2-(metacriloiloxi)etil-succinato, mono-2-(metacriloiloxi)etil-ftalato, ácido 2-acrilamidoglicólico ó ácido 3-acrilamido-3-metilbutírico. El ácido sulfónico insaturado puede ser, por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilsulfónico (AMPS). El co-monómero insaturado puede ser, por ejemplo, un éster o amida de un alquil-, alcoxialquil-alcohol o amina o alcohol o amina carbocíclicos o heterocíclicos con un ácido carboxílico insaturado, tal como metil-acrilato o metacrilato, butil-acrilato o metacrilato e isobornil-acrilato o metacrilato. Alternativamente, el co-monómero insaturado puede ser un compuesto vinílico, por ejemplo estireno, vinil-pirrolidona o acetato de vinilo.
El polímero (A) con función ácida, formador película, cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos de amonio cuaternario que forman una sal de amonio cuaternario del polímero se puede preparar por reacción de un polímero que contiene grupos ácido o sal ácida con un compuesto de amonio cuaternario. Alternativamente, se puede preparar por polimerización de una sal de amonio cuaternario de un monómero con función ácida y con insaturación etilénica formado, por ejemplo, por reacción de un monómero con instauración etilénica que contiene grupos ácido o sales ácidas con un compuesto de amonio cuaternario. Ejemplos de grupos de sales ácidas apropiadas incluyen sales de metales tales como sales de sodio, potasio y litio o sales de aminas tales como sales de amonio o hidroxietildimetilamonio. Ejemplos de compuestos de amonio cuaternario apropiados incluyen hidróxidos de amonio cuaternario, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, bisulfatos o haluros.
El polímero (A) formador de película, con función ácida, cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos de fosfonio cuaternario que forman una sal de fosfonio cuaternario del polímero se puede preparar por métodos similares a los usados para preparar el polímero (A), con función ácida, que forma película, cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos de amonio cuaternario, usando un compuesto de fosfonio cuaternario en lugar del compuesto de amonio cuaternario.
Como posibilidad adicional, si el polímero (A), formador de película, con función ácida, cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos de amonio cuaternario o de fosfonio cuaternario es un copolímero de un ácido sulfónico con insaturación etilénica, el grupo de amonio cuaternario o de fosfonio cuaternario se puede introducir por reacción de un éster sulfonato, por ejemplo un éster metilsulfonato, con una amina terciaria o fosfina terciaria. El éster sulfato puede estar en forma monómera o polímera. Si el éster está en forma monómera, la sal de amonio cuaternario o de fosfonio cuaternario resultante de un monómero con función de ácido sulfónico, con insaturación olefínica, se polimeriza luego para uso de acuerdo con la presente invención.
El polímero (B) que no se hidroliza, formador de película, insoluble en agua puede ser, por ejemplo un polímero de viniléter, por ejemplo poli(vinil-alquil-éter) o un copolímero de un vinil-alquil-éter con acetato de vinilo o cloruro de vinilo, un polímero de éster acrilato tal como homopolímero o copolímero de uno o más alquil-acrilatos o metacrilatos que contienen, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo y pueden contener un co-monómero tal como acrilonitrilo o estireno, o un polímero de acetato de vinilo tal como poli(acetato de vinilo) o un copolímero de acetato de vinilo-cloruro de vinilo. El polímero (B) puede ser, alternativamente, una poliamina, particularmente una poliamida que tiene un efecto plastificante, tal como una poliamida de un dímero de ácido graso o la poliamida disponible con el nombre comercial de "Santiciser".
Se ha descubierto que las pinturas de la invención tienen la combinación óptima de propiedades de formación de película y de corrosión cuando el polímero (B) formador de película, insoluble en agua y que no se hidroliza está presente en la composición, si bien en proporción secundaria de la resina auxiliar formadora de película. Lo más preferiblemente, la relación en peso de colofonia a la resina auxiliar total formadora de película es de 25:75, 50:50 ó 55:45 hasta 80:20. El polímero (A) formador de película que se hidroliza o disocia preferiblemente forma al menos 30, lo más preferiblemente al menos 50, hasta 80 ó 90%, en peso de la resina auxiliar formadora de película, siendo el polímero (B) insoluble en agua que no se hidroliza, el resto.
La pintura anti-incrustaciones puede incluir un plastificante no polímero. Tal plastificante puede estar presente, por ejemplo, hasta 50%, en peso basado en el peso total del polímero aglutinante, y lo más preferiblemente, al menos 10% hasta 35%, en peso basado en el polímero aglutinante. Ejemplos de tales plastificantes son ésteres ftalato tales como ftalato de dibutilo, ftalato de butil-bencilo o ftalato de dioctilo, triésteres fosfato tales como fosfato de tricresilo o de tris(isopropil)fenilo o parafinas cloradas.
La colofonia y los polímeros que forman la resina auxiliar formadora de película pueden estar mezclados en un disolvente común que forma, al menos parte del disolvente de la pintura, por ejemplo un hidrocarburo aromático, tal como xileno, tolueno o trimetilbenceno, un alcohol tal como n-butanol, un éter alcohol tal como butoxietanol o metoxipropanol, un éster tal como acetato de butilo o acetato de isoamilo, un éter-éster tal como etoxietil-acetato o metoxipropil-acetato, una cetona tal como metil-isobutil-cetona o metil-isoamil-cetona, un hidrocarburo alifático tal como trementina mineral o una mezcla de dos o más de estos disolventes. Alternativamente, la pintura puede ser a base de agua, por ejemplo puede estar basada en una dispersión de colofonia acuosa comercial.
El ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas es, usualmente, un biocida para organismos acuáticos o un pigmento. Este biocida o pigmento se puede mezclar con el aglutinante usando técnicas de mezcla de pinturas convencionales. El biocida puede él mismo, todo o parte del pigmento de la pintura. La composición de revestimiento preferiblemente tiene una concentración de pigmento, en volumen, de por ejemplo, 15 a 55%. El pigmento comprende preferiblemente, al menos un pigmento metalífero escasamente soluble, que tiene una solubilidad en agua de mar de entre 0,5 y 10 partes por millón, en peso. Ejemplos de tales pigmentos que son también biocidas acuáticos, incluyen compuesto de cobre o zinc, tales como óxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato cuproso, etilen-bis(ditiocarbamato) de zinc, dimetil-ditiocarbamato de zinc, piritiona-zinc, piritiona-cobre, dietil-ditiocarbamato de zinc, resinato de cobre o etilen-bis(ditiocarbamato) cuproso. Otros pigmentos escasamente solubles que tienen una solubilidad en agua de mar de 0,5 a 10 partes por millón, incluyen sulfato bárico, sulfato cálcico, dolomita y óxido de zinc. Se pueden usar mezclas de pigmentos escasamente solubles, por ejemplo óxido cuproso, tiocianato cuproso o etilen-bis(ditiocarbamato) de zinc, que son pigmentos biocidas altamente eficaces, que se pueden mezclar con óxido de zinc, que no es eficaz como biocida pero se disuelve ligeramente más rápidamente en agua de mar. Cobre metal puede estar presente como biocida acuático, por ejemplo en forma de escamas o de polvo.
La composición de revestimiento anti-incrustaciones puede contener un biocida no metalífero para organismos marinos, por ejemplo tetrametil-tiouram-disulfuro, metilen-bis(tiocianato), captano, piridiniotrifenilboro, una isotiazolona sustituida tal como 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metiltio-4-terc-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, N-3,4-diclorofenil-N',N'-dimetil-urea ("Diuron"), 2-(tio-cianometiltio)benzotiazol, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrilo, diclorofluanid, tolilfluanid, ó 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)piridina. Tal biocida no metalífero se puede usar como único biocida del revestimiento en un revestimiento anti-incrustaciones exento de cobre, o incluso exento de metales o exento de pigmentos. Muchos de estos biocidas no metalíferos son sólidos y todos son escasamente solubles en agua de mar y pueden ayudar a la acción "auto-pulidora" de la pintura.
La composición de revestimiento puede contener, adicionalmente, un pigmento que no es reactivo con el agua de mar y puede ser altamente insoluble en agua de mar (solubilidad inferior a 0,5 partes por millón en peso) tal como dióxido de titanio u óxido férrico o un pigmento orgánico tal como ftalocianina o pigmento azo. Tales pigmentos altamente insolubles se usan preferiblemente en menos de 60%, en peso del componente total de pigmento de la pintura, y lo más preferiblemente, menos de 40%. La composición de revestimiento puede contener, adicionalmente, espesantes convencionales, particularmente sustancias tixotrópicas tales como sílice o bentonita y/o estabilizantes, por ejemplo zeolitas o aminas alifáticas o aromáticas, tales como deshidroabietilamina.
La invención se pondrá en claro con referencia a los siguientes ejemplos. Con ellos se pretende ilustrar la invención, pero no se debe considerar que limiten, de cualquier manera, su alcance.
Ejemplos
Los siguientes materiales se mezclaron, en el %, en peso establecido, en una dispersora de alta velocidad para formar pinturas anti-incrustaciones de acuerdo con la invención.
Compuesto Ejemplo No.:
1 2
Colofonia 9,96 9,96
Polímero acrílico (A1) hidrosoluble 5,49 -
Polímero acrílico (A2) hidrosoluble - 5,49
Polímero acrílico (B1) que no hidroliza 2,62 2,62
Plastificante tris(isopropilfenil)fosfato 5,09 5,09
Óxido de cobre rojo 37,48 37,48
(Continuación)
Compuesto Ejemplo No.:
1 2
Óxido de zinc 11,85 11,85
Etilen-bis(ditiocarbamato) de zinc 2,05 2,05
Piritiona-cobre 1,98 1,98
Óxido de hierro natural 3,16 3,16
Disolvente 17,64 17,64
Aditivos 2,68 2,68
El polímero acrílico A1 es un copolímero de la sal trimetil-(sebo hidrogenado)amonio de mono-2-(metacriloiloxi)-etilsuccinato, estireno y metacrilato de isobornilo, en la proporción en moles de 25,0:30,0:45,0.
El polímero acrílico A2 es un copolímero de la sal hexadeciltrimetilamonio de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, metacrilato de isobornilo y acrilato de isobornilo, en la proporción en moles de 27,5:47,5:25.
El polímero acrílico B1 es un polímero de acrilato de n-butilo disponible con la marca comercial de "Acronal 4F".
El disolvente comprende principalmente xileno, con cantidades secundarias de metil-isoamil-cetona, metil-isobutil-cetona y n-butanol. La colofonia y polímeros acrílicos se disolvieron en disolvente antes de mezclarse con los otros ingredientes de la pintura.
Los aditivos comprendían un agente de estructuración de arcilla orgánica, sílice, negro de carbono y zeolita como filtro molecular.
Como ensayo de comportamiento de anti-incrustaciones, las pinturas de los Ejemplos 1 y 2 se aplicaron, cada una de ellas, a tableros de madera contrachapada que se habían pre-pintado con una imprimación anti-corrosiva comercial y los tableros se sumergieron en el mar en Newton Ferrers, Devon, England. Como ensayo comparativo, tableros imprimados se revistieron con una pintura de colofonia que tenía una composición similar al Ejemplo 1, pero que contenía "Acronal 4F" extra, en lugar del polímero acrílico hidrolizable. Las películas de pintura se evaluaron periódicamente en cuanto al establecimiento de organismos marinos incrustados y los resultados se presentan más abajo.
En todos los resultados citados más abajo, 100 = totalmente limpio; 0 = totalmente con incrustaciones.
Ejemplo Proporción media de incrustación
1 83
2 88
Comparativo 60

Claims (9)

1. Una pintura anti-incrustaciones que tiene un aglutinante que comprende un material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película, incluyendo la pintura un ingrediente que tiene propiedades biocidas marinas, caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y una resina auxiliar formadora de película en la proporción de 20:80 a 95:5, en peso, comprendiendo la resina auxiliar formadora de película 20-100%, en peso de un polímero (A) formador de película con función ácida, cuyos grupos ácidos están bloqueados con grupos capaces de hidrolizar, disociar o intercambiar con especies de agua de mar, para dejar un polímero soluble en agua de mar, seleccionándose los grupos de bloqueo entre grupos de amonio cuaternario que forman una sal de amonio cuaternario del polímero y grupos de fosfonio cuaternario que forman una sal de fosfonio cuaternario del polímero, y hasta 80% de un polímero (B) formador de película, insoluble en agua y que no hidroliza.
2. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el material de colofonia es colofonia.
3. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, caracterizada porque el aglutinante comprende una mezcla del material de colofonia y la resina auxiliar formadora de película, en una proporción de 55:45 a 80:20, en peso.
4. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la resina auxiliar formadora de película comprende 30-90%, en peso del polímero (A) formador de película capaz de hidrolizar o disociar a un polímero soluble en agua de mar y 70-10%, en peso del polímero (B) formador de película, insoluble en agua y que no hidroliza.
5. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero (A) formador de película es una sal de amonio cuaternario de un copolímero de adición de un ácido sulfónico con insaturación olefínica o éster sulfato ácido y, al menos un co-monómero con insaturación olefínica.
6. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero (A) formador de película es una sal de amonio cuaternario de un copolímero de adición de un ácido carboxílico con insaturación olefínica y, al menos un co-monómero con insaturación olefínica.
7. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con la reivindicación 5 ó reivindicación 6, caracterizada porque el grupo de amonio cuaternario contiene, al menos un grupo hidrocarbonado alifático que tiene 8 a 25 átomos de carbono.
8. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el polímero (B) formador de película, insoluble en agua y que no hidroliza es un polímero de éster acrilato o un polímero de viniléter.
9. Una pintura anti-incrustaciones de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el aglutinante incluye un plastificante no polímero presente hasta 50%, en peso basado en el polímero aglutinante total.
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