JP3062917B2 - 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 - Google Patents
加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物Info
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- JP3062917B2 JP3062917B2 JP6232271A JP23227194A JP3062917B2 JP 3062917 B2 JP3062917 B2 JP 3062917B2 JP 6232271 A JP6232271 A JP 6232271A JP 23227194 A JP23227194 A JP 23227194A JP 3062917 B2 JP3062917 B2 JP 3062917B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1668—Vinyl-type polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】技術分野 本発明は、防汚塗料のビヒクル樹脂として有用な加水分
解型金属含有樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関
する。
解型金属含有樹脂と、該樹脂を含む防汚塗料組成物に関
する。
【０００２】トリアルキルスズ高分子化合物をビヒクル
とする防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚
剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ
一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。こ
の塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子
化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ
化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜
が消耗し、そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海
水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。
とする防汚塗料が知られている。この防汚塗料は、防汚
剤の溶出量を防汚性を維持する最低レベルに抑え、かつ
一定量を長期間にわたり溶出する点ですぐれている。こ
の塗料はビヒクルとして用いるトリアルキルスズ高分子
化合物が海水の微アルカリ性雰囲気で加水分解し、スズ
化合物を放出するとともに、ビヒクルが水溶化して塗膜
が消耗し、そのため塗膜の凹凸が平滑になり、船舶の海
水摩擦抵抗を減らして燃料費の節減に寄与する。
【０００３】この自己研磨型塗料のビヒクル樹脂は、例
えばトリブチルスズ（メタ）アクリレートと遊離カルボ
キシル基を含まないコモノマーとの共重合体である。し
かしながらトリアルキルスズの生態系への影響の懸念か
ら、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自己研磨型
防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。
えばトリブチルスズ（メタ）アクリレートと遊離カルボ
キシル基を含まないコモノマーとの共重合体である。し
かしながらトリアルキルスズの生態系への影響の懸念か
ら、トリアルキルスズ高分子化合物に代わる自己研磨型
防汚塗料用ビヒクル樹脂の開発が望まれている。
【０００４】本出願人の特開昭６２−１０１６５３、同
昭６３−１２８０８４、同昭６３−１２８００８、同昭
６３−１２８０８４等にはペンダント酸基が一塩基性有
機酸と共に金属原子と塩を形成している金属含有樹脂と
その製造方法が開示されている。この樹脂を防汚塗料に
使用すると、樹脂が海水中で徐々に加水分解され、防汚
性ある金属イオンを放出し、同時に樹脂自身が水溶化し
て徐々に溶け出し、自己研磨型効果を発揮する。
昭６３−１２８０８４、同昭６３−１２８００８、同昭
６３−１２８０８４等にはペンダント酸基が一塩基性有
機酸と共に金属原子と塩を形成している金属含有樹脂と
その製造方法が開示されている。この樹脂を防汚塗料に
使用すると、樹脂が海水中で徐々に加水分解され、防汚
性ある金属イオンを放出し、同時に樹脂自身が水溶化し
て徐々に溶け出し、自己研磨型効果を発揮する。
【０００５】この金属含有樹脂は、不飽和有機酸モノマ
ーと中性モノマーとの共重合によって遊離酸基含有樹脂
（基体樹脂）をつくり、該基体樹脂へ金属および一塩基
性有機酸を結合してつくられる。しかしながら、基体樹
脂の中性モノマー成分が、基体樹脂を金属塩にした後、
特に防汚顔料を添加して塗料化した後膜性能にどのよう
に影響するかについてこれまで検討されたことがなかっ
た。例えば、塗膜の溶出速度は主として基体樹脂の酸価
によって影響され、中性モノマーの種類によってあまり
影響されないものと考えられていた。
ーと中性モノマーとの共重合によって遊離酸基含有樹脂
（基体樹脂）をつくり、該基体樹脂へ金属および一塩基
性有機酸を結合してつくられる。しかしながら、基体樹
脂の中性モノマー成分が、基体樹脂を金属塩にした後、
特に防汚顔料を添加して塗料化した後膜性能にどのよう
に影響するかについてこれまで検討されたことがなかっ
た。例えば、塗膜の溶出速度は主として基体樹脂の酸価
によって影響され、中性モノマーの種類によってあまり
影響されないものと考えられていた。
【０００６】本発明の開示 本発明者らは、ある種の中性モノマーを含む基体樹脂
は、そのようなモノマーを含まない場合に比較して、金
属化後、特に防汚顔料を加え塗料化した後、耐クラック
性、密着性、自己研磨性等の塗膜性能を一層向上させる
ことを発見した。
は、そのようなモノマーを含まない場合に比較して、金
属化後、特に防汚顔料を加え塗料化した後、耐クラック
性、密着性、自己研磨性等の塗膜性能を一層向上させる
ことを発見した。
【０００７】本発明は、分子内に一塩基性有機酸と共に
同じ金属原子へイオン結合している複数のペンダント酸
基を持っている重合体よりなる加水分解型金属含有樹
脂、および該樹脂と防汚顔料および／または防汚剤を必
須成分として含む防汚塗料組成物を提供する。本発明に
よれば、該樹脂は、遊離酸（基体樹脂）の形において、 （ａ）エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４
番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素数４
以上の分岐アルキル基か、または炭素数６以上のシクロ
アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート、および２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／カプロラクトン付加体からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステ
ル５〜７０重量％と、 （ｂ）樹脂固形分酸価２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相
当する重合性不飽和有機酸単量体と、 （ｃ）残余量（上記（ａ）＋（ｂ）の合計が１００重量
％に達しない場合）の他の中性不飽和単量体との、数平
均分子量２，０００〜１００，０００を有する共重合体
よりなる。
同じ金属原子へイオン結合している複数のペンダント酸
基を持っている重合体よりなる加水分解型金属含有樹
脂、および該樹脂と防汚顔料および／または防汚剤を必
須成分として含む防汚塗料組成物を提供する。本発明に
よれば、該樹脂は、遊離酸（基体樹脂）の形において、 （ａ）エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４
番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素数４
以上の分岐アルキル基か、または炭素数６以上のシクロ
アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート、および２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／カプロラクトン付加体からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステ
ル５〜７０重量％と、 （ｂ）樹脂固形分酸価２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相
当する重合性不飽和有機酸単量体と、 （ｃ）残余量（上記（ａ）＋（ｂ）の合計が１００重量
％に達しない場合）の他の中性不飽和単量体との、数平
均分子量２，０００〜１００，０００を有する共重合体
よりなる。
【０００８】好ましい実施態様 本発明の加水分解型金属含有樹脂は、基体樹脂のモノマ
ー組成が特定の中性モノマーを含むことを除いて、先に
引用した本出願人の特許出願に開示されている方法に従
って製造することができる。例えば、基体樹脂のペンダ
ント酸基−ＣＯＯＨは、例えば遷移金属である銅および
一塩基性有機酸である酢酸ＡｃＯＨと以下のようにイオ
ン結合した塩をつくる。
ー組成が特定の中性モノマーを含むことを除いて、先に
引用した本出願人の特許出願に開示されている方法に従
って製造することができる。例えば、基体樹脂のペンダ
ント酸基−ＣＯＯＨは、例えば遷移金属である銅および
一塩基性有機酸である酢酸ＡｃＯＨと以下のようにイオ
ン結合した塩をつくる。
【０００９】−ＣＯＯＣｕＯＡｃ
【００１０】ペンダント酸基を有する基体樹脂は、酸基
を有する不飽和単量体（ｂ）と、酸基を有しないエチレ
ン性不飽和単量体（ａ）および（ｃ）とを常法により溶
液中で共重合することにより製造することができる。
を有する不飽和単量体（ｂ）と、酸基を有しないエチレ
ン性不飽和単量体（ａ）および（ｃ）とを常法により溶
液中で共重合することにより製造することができる。
【００１１】酸基としてカルボキシル基を有する単量体
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、
マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアル
キルエステル、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸などの二塩基性カルボン酸とのハー
フエステルなどがある。
の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのほか、
マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアル
キルエステル、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ基含有モノマーとフタル酸、コ
ハク酸、マレイン酸などの二塩基性カルボン酸とのハー
フエステルなどがある。
【００１２】酸基としてスルホン酸基を有する単量体と
しては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸などがある。
しては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−ア
クリルアミドプロパンスルホン酸などがある。
【００１３】酸基としてリン酸基を有する単量体として
は、メタクリル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタ
クリル酸アシドホスホキシエチル等である。
は、メタクリル酸アシドホスホキシプロピル、メタクリ
ル酸３−クロロ−２−アシドホスホキシプロピル、メタ
クリル酸アシドホスホキシエチル等である。
【００１４】基体樹脂は、そのモノマー組成において酸
基を有するモノマーを基体樹脂固形分酸価２５〜３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する割合で含まれなければならな
い。この範囲の酸価は、モノマー組成中酸基含有モノマ
ーが一般に５〜７０重量％，好ましくは１０〜５０重量
％を占めるように配合することによって達成することが
できる。酸基含有モノマーの比率がこの範囲にあると、
塗膜の堅牢性と加水分解後の塗膜の溶出速度（自己研磨
性）との間に適度なバランスが保たれる。
基を有するモノマーを基体樹脂固形分酸価２５〜３５０
ｍｇＫＯＨ／ｇに相当する割合で含まれなければならな
い。この範囲の酸価は、モノマー組成中酸基含有モノマ
ーが一般に５〜７０重量％，好ましくは１０〜５０重量
％を占めるように配合することによって達成することが
できる。酸基含有モノマーの比率がこの範囲にあると、
塗膜の堅牢性と加水分解後の塗膜の溶出速度（自己研磨
性）との間に適度なバランスが保たれる。
【００１５】塗膜の密着性及び耐クラック性を向上する
ために共重合する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
の一つのクラスは、エステルのアルコール残基がｔ−ブ
チル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソ
ヘキシルのような主鎖末端から２〜４番目の炭素上に少
なくとも１個の側鎖を有する炭素数４以上の分岐アルキ
ル基か、またはシクロヘキシル、イソボロニルのような
炭素数６以上のシクロアルキル基である（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
ために共重合する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
の一つのクラスは、エステルのアルコール残基がｔ−ブ
チル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソ
ヘキシルのような主鎖末端から２〜４番目の炭素上に少
なくとも１個の側鎖を有する炭素数４以上の分岐アルキ
ル基か、またはシクロヘキシル、イソボロニルのような
炭素数６以上のシクロアルキル基である（メタ）アクリ
ル酸エステルである。
【００１６】ソフトセグメントは、エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの
開環重合によって得られるポリオキシアルキレン鎖であ
る。ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートおよびポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テル（メタ）アクリレートがソフトセグメントを含むモ
ノマーの典型例である。ポリオキシエチレン（ｎ＝８）
グリコールモノメチルエーテルメタクリレートはＮＫエ
ステルＭ−９０Ｇとして、ポリオキシエチレン（ｎ＝２
３）グリコールモノメチルエーテルメタクリレートはＮ
ＫエステルＭ−２３０Ｇとしてそれぞれ新中村化学
（株）から市販されている。
よびプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの
開環重合によって得られるポリオキシアルキレン鎖であ
る。ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートおよびポリオキシアルキレンモノアルキルエー
テル（メタ）アクリレートがソフトセグメントを含むモ
ノマーの典型例である。ポリオキシエチレン（ｎ＝８）
グリコールモノメチルエーテルメタクリレートはＮＫエ
ステルＭ−９０Ｇとして、ポリオキシエチレン（ｎ＝２
３）グリコールモノメチルエーテルメタクリレートはＮ
ＫエステルＭ−２３０Ｇとしてそれぞれ新中村化学
（株）から市販されている。
【００１７】ソフトセグメントを含むアクリルモノマー
の他の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト／カプロラクトン付加体である。これらはダイセル化
学工業（株）からそれぞれプラクセルＦＡおよびプラク
セルＦＭシリーズとして市販されている。
の他の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト／カプロラクトン付加体である。これらはダイセル化
学工業（株）からそれぞれプラクセルＦＡおよびプラク
セルＦＭシリーズとして市販されている。
【００１８】中鎖および長鎖アルキル（メタ）アクリレ
ートは疎水性が高く、塗膜の溶出速度を遅くするので単
独では用いることができないが、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ，Ｍ−２３０Ｇのような親水性のソフトセグメントを
有するモノマーと併用して用いることができる。
ートは疎水性が高く、塗膜の溶出速度を遅くするので単
独では用いることができないが、ＮＫエステルＭ−９０
Ｇ，Ｍ−２３０Ｇのような親水性のソフトセグメントを
有するモノマーと併用して用いることができる。
【００１９】基体樹脂は、密着性、耐クラック性を向上
させるアクリルモノマーをモノマー組成中５〜７０重量
％，好ましくは１０〜５０重量％含まなければならな
い。この範囲において金属化後他の性能に悪影響するこ
となく防汚顔料の存在下塗膜の密着性、堅牢性を向上さ
せ、溶出速度をコンスタントに保つことができる。
させるアクリルモノマーをモノマー組成中５〜７０重量
％，好ましくは１０〜５０重量％含まなければならな
い。この範囲において金属化後他の性能に悪影響するこ
となく防汚顔料の存在下塗膜の密着性、堅牢性を向上さ
せ、溶出速度をコンスタントに保つことができる。
【００２０】基体樹脂モノマー組成の残余は、単量体
（ａ）以外の中性不飽和単量体が占める。その例は、エ
チレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどの炭化水素；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド；（メ
タ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；塩化ビニルなどがある。
（ａ）以外の中性不飽和単量体が占める。その例は、エ
チレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどの炭化水素；（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド；（メ
タ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；塩化ビニルなどがある。
【００２１】基体樹脂の数平均分子量は２，０００〜１
００，０００、特に３，０００〜４０，０００の範囲に
あることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出
速度の間に適度のバランスを保つために必要である。
００，０００、特に３，０００〜４０，０００の範囲に
あることが好ましい。これは造膜性と作業性および溶出
速度の間に適度のバランスを保つために必要である。
【００２２】基体樹脂と塩を形成すべき金属は金属元
素、すなわち長周期周期律表中３Ａないし７Ａ，８，１
Ｂおよび２Ｂ族元素から選ばれる。中でもコバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、テルルおよびマンガンが好ましい。
素、すなわち長周期周期律表中３Ａないし７Ａ，８，１
Ｂおよび２Ｂ族元素から選ばれる。中でもコバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、テルルおよびマンガンが好ましい。
【００２３】基体樹脂と金属との高分子金属塩は、基体
樹脂またはそのアルカリ金属塩に、少なくとも当量の金
属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩な
どの金属化合物と、少なくとも当量の一塩基性有機酸と
を同時に反応させるか、基体樹脂に一塩基性有機酸の金
属塩を反応させることによって製造することができる。
樹脂またはそのアルカリ金属塩に、少なくとも当量の金
属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩な
どの金属化合物と、少なくとも当量の一塩基性有機酸と
を同時に反応させるか、基体樹脂に一塩基性有機酸の金
属塩を反応させることによって製造することができる。
【００２４】ここで使用する一塩基性有機酸の例として
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、アビエチン酸、フエノキシ酢酸、吉
草酸、ジクロロフェノキシ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸
などのモノカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、ｐ−フェニルベンゼンスルホン酸など
のモノスルホン酸などがある。
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、アビエチン酸、フエノキシ酢酸、吉
草酸、ジクロロフェノキシ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸
などのモノカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、ｐ−フェニルベンゼンスルホン酸など
のモノスルホン酸などがある。
【００２５】前記高分子金属塩を製造する好ましい一方
法は、本出願人の特開昭６３−１２８００８号に開示し
た方法である。該方法はペンダント酸基を有する基体樹
脂へ、低沸点一塩基酸の金属塩と、高沸点一塩基酸とを
同時に反応させ、同じ金属原子へ基体樹脂のペンダント
酸イオンと高沸点一塩基酸イオンとがイオン結合した高
分子金属塩を得る方法である。例えばペンダント酸基含
有基体樹脂へ酢酸銅とオレイン酸を加熱反応させること
により、基体樹脂のペンダント酸イオンとオレイン酸イ
オンが銅原子へイオン結合した高分子金属塩が得られ
る。
法は、本出願人の特開昭６３−１２８００８号に開示し
た方法である。該方法はペンダント酸基を有する基体樹
脂へ、低沸点一塩基酸の金属塩と、高沸点一塩基酸とを
同時に反応させ、同じ金属原子へ基体樹脂のペンダント
酸イオンと高沸点一塩基酸イオンとがイオン結合した高
分子金属塩を得る方法である。例えばペンダント酸基含
有基体樹脂へ酢酸銅とオレイン酸を加熱反応させること
により、基体樹脂のペンダント酸イオンとオレイン酸イ
オンが銅原子へイオン結合した高分子金属塩が得られ
る。
【００２６】このようにして得た加水分解型金属含有樹
脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型
防汚塗料組成物に調製される。
脂は、防汚剤を含む慣用の添加剤を添加して自己研磨型
防汚塗料組成物に調製される。
【００２７】本発明の防汚塗料組成物は、防汚塗料に添
加される以下の慣用の成分を含むことができる。 （１）防汚剤：銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末ある
いはフレークなど；銅、亜鉛などの酸化物、ハロゲン化
物、水酸化物などの無機化合物；トリブチル錫フルオラ
イド、トリフェニル錫クロライドなどの有機錫化合物；
その他の殺菌性有機化合物例えばナフテン酸銅、ステア
リン酸銅などの金属のカルボン酸塩；ジンクジメチルジ
チオカーバメートなどの金属（Ｎａ，Ｋ，ＺｕＰｂ，Ｃ
ｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｅ）のジアルキルジチオカー
バメートやチウラムジサルファイドなどのジチオカーバ
メート、チウラムジサルファイド類；フタリルサルファ
チオゾール、サリファエチドール、サルファニリドピリ
ジン、サルフォメトキシンなどのスルファミド類；ペニ
シリンＶ、ペニシリンＧ、アンピシリン、セファロスポ
リン、オーレオマイシン、ネオマイシン、リファマイシ
ン、バリオチンなどの抗生物質類；グリオジン、フェン
チゾール、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール
類；テラゾール、アステロール、マイロンなどのチオキ
サン、チオザンソン類；ニカルバジン、３，４’，５−
トリブロモサルチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルマ
ーキャプトフタルイミド、３，５−ジニトロベンザミド
などの酸アミド類など、公知の防汚剤、農薬、医薬、殺
菌剤がある。 （２）可塑剤：ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エス
テル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ
ブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
アルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤；
トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリ
ン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチ
ル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機
錫系可塑剤；その他トリメリット酸トリオクチル、樟
脳、トリアセチレンなどがある。 （３）加水分解調整剤：塩素化パラフィン、ポリビニル
エーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフ
ェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキット樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルなどがある。 （４）顔料：バライト、沈降性硫酸バリウム、タルク、
クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チ
タンホワイト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタ
ン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブ
ラック、黒鉛、ベンガラ、クロームグリーン、エメラル
ドグリーン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料があ
る。 （５）溶剤：キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベ
ンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン（注１）などのエーテル
類；酢酸ブチル、酢酸プロピル（注２）などのエステル
類；イチルイソブチルケトンメチルイソブチルケトンな
どのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコールな
どのアルコール類などがある。 注１・・・エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル 注２・・・酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート （６）粘度調整剤 ニコチン酸アミド、ｎ−オクチルアミン等のアミドおよ
びアミド類、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸等の有機一
塩基酸、リン酸およびリン酸エステル等のリン酸化合
物、ケイ酸塩、モリブデン酸塩等の固体酸 （７）その他の添加剤：ロジン、フタル酸モノブチル、
コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマ
シ油などがある。本発明の組成物は塗料製造技術分野に
おいて、それ自体公知の方法により、調整することがで
きる。調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、
ヘブルミル、ロールミル、スピードランミルなどを使用
できる。本発明の防汚塗料では上記加水分解型樹脂の金
属がアルカリ金属よりイオン化傾向の低いもの、例えば
亜鉛、銅、テルルである樹脂組成物をビヒクルとして含
むことを特徴とする。従って船舶、漁網、海洋構築物な
どの防汚塗料として用いられた場合、塗膜あるいはフィ
ルムが海水などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分
解され、溶出する。しかも金属エステル部を主鎖中に多
数有するポリエステル系樹脂と異なり、本発明の樹脂は
側鎖末端に金属結合を有し、アルカリ雰囲気で加水分解
された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に溶
出するのではなく、側鎖部に親水基が生成され、その濃
度がある臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をと
る。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚
期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。極めて良好
な性状の塗膜を与えることができる。従って本発明の防
汚塗料は船舶例えばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄
船、木船、ＦＲＰ船など、海中構築物、魚網などに有用
である。
加される以下の慣用の成分を含むことができる。 （１）防汚剤：銅、亜鉛、ニッケルなどの金属粉末ある
いはフレークなど；銅、亜鉛などの酸化物、ハロゲン化
物、水酸化物などの無機化合物；トリブチル錫フルオラ
イド、トリフェニル錫クロライドなどの有機錫化合物；
その他の殺菌性有機化合物例えばナフテン酸銅、ステア
リン酸銅などの金属のカルボン酸塩；ジンクジメチルジ
チオカーバメートなどの金属（Ｎａ，Ｋ，ＺｕＰｂ，Ｃ
ｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｅ）のジアルキルジチオカー
バメートやチウラムジサルファイドなどのジチオカーバ
メート、チウラムジサルファイド類；フタリルサルファ
チオゾール、サリファエチドール、サルファニリドピリ
ジン、サルフォメトキシンなどのスルファミド類；ペニ
シリンＶ、ペニシリンＧ、アンピシリン、セファロスポ
リン、オーレオマイシン、ネオマイシン、リファマイシ
ン、バリオチンなどの抗生物質類；グリオジン、フェン
チゾール、ポリサイドなどのピロール、イミダゾール
類；テラゾール、アステロール、マイロンなどのチオキ
サン、チオザンソン類；ニカルバジン、３，４’，５−
トリブロモサルチルアニリド、Ｎ−トリクロロメチルマ
ーキャプトフタルイミド、３，５−ジニトロベンザミド
などの酸アミド類など、公知の防汚剤、農薬、医薬、殺
菌剤がある。 （２）可塑剤：ジオクチルフタレート、ジメチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エス
テル系可塑剤；アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ
ブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
アルキルエステルなどのグリコールエステル系可塑剤；
トリクレジルリン酸、トリクロロエチルリン酸などのリ
ン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤；ジオクチ
ル錫ラウリレート、ジブチル錫ラウリレートなどの有機
錫系可塑剤；その他トリメリット酸トリオクチル、樟
脳、トリアセチレンなどがある。 （３）加水分解調整剤：塩素化パラフィン、ポリビニル
エーテル、ポリプロピレンセバケート、部分水添ターフ
ェニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ポリエーテルポリオール、アルキット樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニルなどがある。 （４）顔料：バライト、沈降性硫酸バリウム、タルク、
クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、チ
タンホワイト、ベントナイトなどの体質顔料；酸化チタ
ン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化錫、カーボンブ
ラック、黒鉛、ベンガラ、クロームグリーン、エメラル
ドグリーン、フタロシアニンブルーなどの着色顔料があ
る。 （５）溶剤：キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベ
ンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ホワイトスピリットなどの炭化水素類；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン（注１）などのエーテル
類；酢酸ブチル、酢酸プロピル（注２）などのエステル
類；イチルイソブチルケトンメチルイソブチルケトンな
どのケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコールな
どのアルコール類などがある。 注１・・・エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル 注２・・・酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート （６）粘度調整剤 ニコチン酸アミド、ｎ−オクチルアミン等のアミドおよ
びアミド類、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸等の有機一
塩基酸、リン酸およびリン酸エステル等のリン酸化合
物、ケイ酸塩、モリブデン酸塩等の固体酸 （７）その他の添加剤：ロジン、フタル酸モノブチル、
コハク酸モノオクチルなどの有機一塩基酸、樟脳、ヒマ
シ油などがある。本発明の組成物は塗料製造技術分野に
おいて、それ自体公知の方法により、調整することがで
きる。調合に際しては公知の機械、例えばボールミル、
ヘブルミル、ロールミル、スピードランミルなどを使用
できる。本発明の防汚塗料では上記加水分解型樹脂の金
属がアルカリ金属よりイオン化傾向の低いもの、例えば
亜鉛、銅、テルルである樹脂組成物をビヒクルとして含
むことを特徴とする。従って船舶、漁網、海洋構築物な
どの防汚塗料として用いられた場合、塗膜あるいはフィ
ルムが海水などのアルカリ雰囲気において徐々に加水分
解され、溶出する。しかも金属エステル部を主鎖中に多
数有するポリエステル系樹脂と異なり、本発明の樹脂は
側鎖末端に金属結合を有し、アルカリ雰囲気で加水分解
された時、樹脂が小さなセグメントに分解され一気に溶
出するのではなく、側鎖部に親水基が生成され、その濃
度がある臨界値に達して初めて溶出してゆく形式をと
る。従って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合、防汚
期間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。極めて良好
な性状の塗膜を与えることができる。従って本発明の防
汚塗料は船舶例えばタンカー、フェリー、漁船、鋼鉄
船、木船、ＦＲＰ船など、海中構築物、魚網などに有用
である。
【００２８】本発明の金属含有樹脂は、亜酸化銅、ロダ
ン銅のような防汚顔料と共に塗料化した時に最もその特
徴を発揮する。すなわち、基体樹脂が特定のモノマー成
分を含まない場合に比較して防汚顔料との相互作用が抑
制され、造膜性、密着性および自己研磨性などの塗膜性
能が大幅に向上する。
ン銅のような防汚顔料と共に塗料化した時に最もその特
徴を発揮する。すなわち、基体樹脂が特定のモノマー成
分を含まない場合に比較して防汚顔料との相互作用が抑
制され、造膜性、密着性および自己研磨性などの塗膜性
能が大幅に向上する。
【００２９】以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本
発明をさらに詳しく説明する。それらの中で「部」とあ
るは重量部を意味する。
発明をさらに詳しく説明する。それらの中で「部」とあ
るは重量部を意味する。
【００３０】ワニス製造例１ 攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロー
トを備えた４つ口フラスコに、キシロール６４部、ｎ−
ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この溶液中に
アクリル酸エチル５８．３部、メタクリル酸シクロヘキ
シル１５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学社
製：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエス
テル）１０部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間
に渡り等速滴下した。滴下終了後３０分間保温した。そ
の後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部の混
合液を３０分間に渡り等速滴下し、滴下終了後１時間３
０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分は４９．８
％、粘度４．４ポイズ、樹脂（固形分，以下同じ）酸価
１３０のワニスＡを得た。
トを備えた４つ口フラスコに、キシロール６４部、ｎ−
ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この溶液中に
アクリル酸エチル５８．３部、メタクリル酸シクロヘキ
シル１５部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学社
製：メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエス
テル）１０部、アクリル酸１６．７部、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時間
に渡り等速滴下した。滴下終了後３０分間保温した。そ
の後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部の混
合液を３０分間に渡り等速滴下し、滴下終了後１時間３
０分保温した。得られた樹脂溶液中の固形分は４９．８
％、粘度４．４ポイズ、樹脂（固形分，以下同じ）酸価
１３０のワニスＡを得た。
【００３１】ワニス製造例２ ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０
部、ｎ−ブタノール５０部を加え９０℃に保つ。この溶
液中にアクリル酸エチル５４．６部、メタクリル酸メチ
ル７．４部、アクリル酸１６．７部、メタクリル酸ｔ−
ブチル２１．３部、アゾビスイソブチロニトリル２部の
混合液を３時間に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保
温した。得られた樹脂溶液中の固形分は５０．１％、粘
度５．２ポイズ、樹脂酸価１３０のワニスＢを得た。
部、ｎ−ブタノール５０部を加え９０℃に保つ。この溶
液中にアクリル酸エチル５４．６部、メタクリル酸メチ
ル７．４部、アクリル酸１６．７部、メタクリル酸ｔ−
ブチル２１．３部、アゾビスイソブチロニトリル２部の
混合液を３時間に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保
温した。得られた樹脂溶液中の固形分は５０．１％、粘
度５．２ポイズ、樹脂酸価１３０のワニスＢを得た。
【００３２】ワニス製造例３ ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール４０
部、ｎ−ブタノール４０部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、アクリル酸エチル６５．７部、メタクリル酸
シクロヘキシル１５部、アクリル酸１９．３部、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液
を３時間に渡り等速滴下し、滴下終了後３０分間１００
℃で保温した。その後、キシロール１０部、ｎ−ブタノ
ール１０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート０．２部の混合液を３０分間に渡り等速滴下し、
滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中
の固形分は５０．０％、粘度６．５ポイズ，樹脂酸価１
５０のワニスＣを得た。
部、ｎ−ブタノール４０部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、アクリル酸エチル６５．７部、メタクリル酸
シクロヘキシル１５部、アクリル酸１９．３部、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液
を３時間に渡り等速滴下し、滴下終了後３０分間１００
℃で保温した。その後、キシロール１０部、ｎ−ブタノ
ール１０部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エート０．２部の混合液を３０分間に渡り等速滴下し、
滴下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中
の固形分は５０．０％、粘度６．５ポイズ，樹脂酸価１
５０のワニスＣを得た。
【００３３】ワニス製造例４ ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え９０℃に保つ。この溶
液中に、メタクリル酸イソブチル２５．０部、アクリル
酸エチル３３．０部、メタクリル酸メチル２２．７部、
アクリル酸１９．３部、アゾビスイソブチロニトリル２
部の混合液を３時間に渡り等速滴下し、滴下終了後３０
分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノ
ール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合
液を３０分間に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保温
した。得られた樹脂液中の固形分は４９．５％、粘度
７．８ポイズ、樹脂酸価１５０のワニスＤを得た。
部、ｎ−ブタノール１６部を加え９０℃に保つ。この溶
液中に、メタクリル酸イソブチル２５．０部、アクリル
酸エチル３３．０部、メタクリル酸メチル２２．７部、
アクリル酸１９．３部、アゾビスイソブチロニトリル２
部の混合液を３時間に渡り等速滴下し、滴下終了後３０
分間保温した。その後、キシロール１６部、ｎ−ブタノ
ール４部、アゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合
液を３０分間に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保温
した。得られた樹脂液中の固形分は４９．５％、粘度
７．８ポイズ、樹脂酸価１５０のワニスＤを得た。
【００３４】ワニス製造例５ ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０．２
部、アクリル酸エチル６６．８部、ＮＫエステルＭ−９
０Ｇ１１．４部、アクリル酸１１．６部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時
間に渡り等速滴下し滴下終了後３０分間保温した。その
後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部の混合
液を３０分間に渡り等速滴下し、滴下終了後１時間３０
分保温した。得られた樹脂液中の固形分５０．３％、粘
度４．７ポイズ、樹脂酸価９０のワニスＥを得た。
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０．２
部、アクリル酸エチル６６．８部、ＮＫエステルＭ−９
０Ｇ１１．４部、アクリル酸１１．６部、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート２部の混合液を３時
間に渡り等速滴下し滴下終了後３０分間保温した。その
後、キシロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．２部の混合
液を３０分間に渡り等速滴下し、滴下終了後１時間３０
分保温した。得られた樹脂液中の固形分５０．３％、粘
度４．７ポイズ、樹脂酸価９０のワニスＥを得た。
【００３５】ワニス製造例６ ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、アクリル酸イソボロニル２０．０部、アクリ
ル酸エチル５０．９部、アクリル酸１４．１部、ＮＫエ
ステルＭ−９０Ｇ１５．０部、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート３部の混合液を４時間に渡り等
速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシ
ロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０
分間に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得
られた樹脂溶液中の固形分は５０．０％、粘度７．５ポ
イズ、樹脂酸価１１０のワニスＦを得た。
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、アクリル酸イソボロニル２０．０部、アクリ
ル酸エチル５０．９部、アクリル酸１４．１部、ＮＫエ
ステルＭ−９０Ｇ１５．０部、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート３部の混合液を４時間に渡り等
速滴下し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシ
ロール１６部、ｎ−ブタノール４部、ｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート０．２部の混合液を３０
分間に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得
られた樹脂溶液中の固形分は５０．０％、粘度７．５ポ
イズ、樹脂酸価１１０のワニスＦを得た。
【００３６】ワニス製造例７（比較例用） ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール６４
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、アクリル酸エチル５４．１部、メタクリル酸
メチル２６．６部、アクリル酸１９．３部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部の混合液を４時間に渡り等速滴下
し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール
１６部、ｎ−ブタノール４部、アゾビスイソブチロニト
リル０．２部の混合液を３０分間に渡り等速滴下し、滴
下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の
固形分は５０．５％、粘度４．５ポイズ、樹脂酸価１５
０のワニスＧを得た。
部、ｎ−ブタノール１６部を加え１００℃に保つ。この
溶液中に、アクリル酸エチル５４．１部、メタクリル酸
メチル２６．６部、アクリル酸１９．３部、アゾビスイ
ソブチロニトリル３部の混合液を４時間に渡り等速滴下
し、滴下終了後３０分間保温した。その後、キシロール
１６部、ｎ−ブタノール４部、アゾビスイソブチロニト
リル０．２部の混合液を３０分間に渡り等速滴下し、滴
下終了後１時間３０分保温した。得られた樹脂溶液中の
固形分は５０．５％、粘度４．５ポイズ、樹脂酸価１５
０のワニスＧを得た。
【００３７】ワニス製造例８（比較例用） ワニス製造例１と同様の反応容器中に、キシロール５０
部、ｎ−ブタノール５０部を加え１００℃に保つ。この
溶液中にアクリル酸エチル４５．６部、メタクリル酸メ
チル３２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１
０．３部、アクリル酸１１．６部、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を３時間
に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られ
た樹脂溶液中の固形分は４９．８％、粘度１２．９ポイ
ズ、樹脂酸価９０のワニスＨを得た。
部、ｎ−ブタノール５０部を加え１００℃に保つ。この
溶液中にアクリル酸エチル４５．６部、メタクリル酸メ
チル３２．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１
０．３部、アクリル酸１１．６部、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート１．５部の混合液を３時間
に渡り等速滴下し、滴下終了後２時間保温した。得られ
た樹脂溶液中の固形分は４９．８％、粘度１２．９ポイ
ズ、樹脂酸価９０のワニスＨを得た。
【００３８】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、デカンター、温度制
御装置を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、
酢酸亜鉛２５．４部、ＳＡ−１３（出光石油社製）２
４．４部、キシロール１４０部を加え１３０℃に加熱
し、反応が進行するにつれて生成する酢酸を溶剤と共に
除去した。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量し決定
した。得られたワニスは、固形分が４０．２％で、粘度
Ｕ−Ｖのワニスを得た。
御装置を備えた４つ口フラスコ中にワニスＡ１００部、
酢酸亜鉛２５．４部、ＳＡ−１３（出光石油社製）２
４．４部、キシロール１４０部を加え１３０℃に加熱
し、反応が進行するにつれて生成する酢酸を溶剤と共に
除去した。反応の終点は流出溶剤中の酢酸を定量し決定
した。得られたワニスは、固形分が４０．２％で、粘度
Ｕ−Ｖのワニスを得た。
【００３９】実施例２ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、シ
ュウ酸銅１８．６部、オレイン酸３２．７部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が４２．５％
で、粘度Ｚ1 −Ｚ2 のワニスを得た。
ュウ酸銅１８．６部、オレイン酸３２．７部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が４２．５％
で、粘度Ｚ1 −Ｚ2 のワニスを得た。
【００４０】実施例３ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、シ
ュウ酸銅２１．５部、ナフテン酸３７．５部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が３１．７％
で、粘度Ｙ−Ｚのワニスを得た。
ュウ酸銅２１．５部、ナフテン酸３７．５部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が３１．７％
で、粘度Ｙ−Ｚのワニスを得た。
【００４１】実施例４ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＡ１００部、酢
酸銅２４．０部、ナフテン酸３２．４部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が３２．５％で、粘度
Ｘのワニスを得た。
酸銅２４．０部、ナフテン酸３２．４部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が３２．５％で、粘度
Ｘのワニスを得た。
【００４２】実施例５ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００部、酢
酸亜鉛２９．３部、オレイン酸３７．８部、キシロール
１２０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除
去した。得られたワニスは、固形分が４１．３％で、粘
度Ｖ−Ｗのワニスを得た。
酸亜鉛２９．３部、オレイン酸３７．８部、キシロール
１２０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除
去した。得られたワニスは、固形分が４１．３％で、粘
度Ｖ−Ｗのワニスを得た。
【００４３】実施例６ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＤ１００部、酢
酸テルル２６．０部、バーサティック酸３２．７部、キ
シロール１５０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に
酢酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５１．６
％で、粘度Ｓ−Ｔのワニスを得た。
酸テルル２６．０部、バーサティック酸３２．７部、キ
シロール１５０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に
酢酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５１．６
％で、粘度Ｓ−Ｔのワニスを得た。
【００４４】実施例７ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＢ１００部、酢
酸銅２４．０部、ナフテン酸３２．５部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が４０．６％で、粘度
Ｚ2 −Ｚ3 のワニスを得た。
酸銅２４．０部、ナフテン酸３２．５部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が４０．６％で、粘度
Ｚ2 −Ｚ3 のワニスを得た。
【００４５】実施例８ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００部、サ
リチル酸亜鉛３１．６部、ＳＡ−１３（出光石油社製）
１６．９部、キシロール１５０部を加え１２０℃に加熱
し、溶剤と共にサリチル酸を除去した。得られたワニス
は、固形分が６２．３％で、粘度Ｖ−Ｗのワニスを得
た。
リチル酸亜鉛３１．６部、ＳＡ−１３（出光石油社製）
１６．９部、キシロール１５０部を加え１２０℃に加熱
し、溶剤と共にサリチル酸を除去した。得られたワニス
は、固形分が６２．３％で、粘度Ｖ−Ｗのワニスを得
た。
【００４６】実施例９ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＣ１００部、酢
酸銅２６．７部、バーサティック酸２２．７部、キシロ
ール１００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸
を除去した。得られたワニスは、固形分が３３．４％
で、粘度Ｚ−Ｚ1のワニスを得た。
酸銅２６．７部、バーサティック酸２２．７部、キシロ
ール１００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸
を除去した。得られたワニスは、固形分が３３．４％
で、粘度Ｚ−Ｚ1のワニスを得た。
【００４７】実施例１０ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＥ１００部、酢
酸銅１６．０部、ナフテン酸２２．５部、キシロール１
２０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が６０．７％で、粘度
Ｔ−Ｕのワニスを得た。
酸銅１６．０部、ナフテン酸２２．５部、キシロール１
２０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が６０．７％で、粘度
Ｔ−Ｕのワニスを得た。
【００４８】実施例１１ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＦ１００部、シ
ュウ酸銅１５．７部、オレイン酸２７．７部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５０．８％
で、粘度Ｗ−Ｘのワニスを得た。
ュウ酸銅１５．７部、オレイン酸２７．７部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５０．８％
で、粘度Ｗ−Ｘのワニスを得た。
【００４９】実施例１２ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＦ１００部、酢
酸テルル１９．０部、バーサティック酸３７．８部、キ
シロール１５０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に
酢酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５３．４
％で、粘度Ｒのワニスを得た。
酸テルル１９．０部、バーサティック酸３７．８部、キ
シロール１５０部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に
酢酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５３．４
％で、粘度Ｒのワニスを得た。
【００５０】比較例１ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＧ１００部、酢
酸銅２６．７部、ナフテン酸３７．５部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が４０．７で、粘度Ｘ
−Ｙのワニスを得た。
酸銅２６．７部、ナフテン酸３７．５部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が４０．７で、粘度Ｘ
−Ｙのワニスを得た。
【００５１】比較例２ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＧ１００部、サ
リチル酸亜鉛５２．６部、ＳＡ−１３（出光石油社製）
２８．２部、キシロール１５０部を加え１２０℃に加熱
し、溶剤と共にサリチル酸を除去した。得られたワニス
は、固形分が３７．４で、粘度Ｗ−Ｘのワニスを得た。
リチル酸亜鉛５２．６部、ＳＡ−１３（出光石油社製）
２８．２部、キシロール１５０部を加え１２０℃に加熱
し、溶剤と共にサリチル酸を除去した。得られたワニス
は、固形分が３７．４で、粘度Ｗ−Ｘのワニスを得た。
【００５２】比較例３ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＨ１００部、酢
酸銅１６．０部、オレイン酸２２．７部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が５３．７で、粘度Ｗ
のワニスを得た。
酸銅１６．０部、オレイン酸２２．７部、キシロール１
００部を加え１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去
した。得られたワニスは、固形分が５３．７で、粘度Ｗ
のワニスを得た。
【００５３】比較例４ 実施例１と同様の反応容器中に、ワニスＨ１００部、シ
ュウ酸銅１２．９部、ナフテン酸２７．７部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５１．３
で、粘度Ｙのワニスを得た。
ュウ酸銅１２．９部、ナフテン酸２７．７部、キシロー
ル１２０部を加え１２０℃に加熱し、溶剤と共にシュウ
酸を除去した。得られたワニスは、固形分が５１．３
で、粘度Ｙのワニスを得た。
【００５４】クリヤーにおける塗膜消耗試験 実施例１〜１２および比較例１〜４のワニスをそれぞ
れ、乾燥膜厚約２００μになるようにテスト板に塗布
し、このテスト板をドラム回転型試験機に取り付け海水
中（温水１８〜２３℃）で一定速度（約１５ノット）で
３ケ月間昼夜運転させて溶出膜厚を測定した。その結果
を表１に示した。
れ、乾燥膜厚約２００μになるようにテスト板に塗布
し、このテスト板をドラム回転型試験機に取り付け海水
中（温水１８〜２３℃）で一定速度（約１５ノット）で
３ケ月間昼夜運転させて溶出膜厚を測定した。その結果
を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例１３〜２４及び比較例５〜８ 実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られたワニス（固
形分換算）１５部、亜酸化銅４５部、弁柄４部、二酸化
チタン１部、塩素化パラフィン４部、有機ペントナイト
１．５部、キシロール２４．５部、ｎ−ブタノール５
部、合計１００部をボールミル中で５時間分散処理し、
塗料組成物を得た。実施例１３〜２４および比較例５〜
８は、それぞれ実施例１〜１２及び比較例１〜４に対応
する。なお実施例２０および比較例６は、亜酸化銅の代
りにロダン銅を使用した。また、実施例１５および比較
例７には防汚剤として２，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−３−イソチアゾロン３部を添加した。
形分換算）１５部、亜酸化銅４５部、弁柄４部、二酸化
チタン１部、塩素化パラフィン４部、有機ペントナイト
１．５部、キシロール２４．５部、ｎ−ブタノール５
部、合計１００部をボールミル中で５時間分散処理し、
塗料組成物を得た。実施例１３〜２４および比較例５〜
８は、それぞれ実施例１〜１２及び比較例１〜４に対応
する。なお実施例２０および比較例６は、亜酸化銅の代
りにロダン銅を使用した。また、実施例１５および比較
例７には防汚剤として２，５−ジクロロ−２−ｎ−オク
チル−３−イソチアゾロン３部を添加した。
【００５７】塗膜消耗試験 実施例１３〜２４および比較例５〜８の塗料をそれぞ
れ、乾燥膜厚約２００μになるようにテスト板に塗布
し、このテスト板をドラム回転型試験機に取り付け海水
中（水温１８〜２３℃）で一定速度（約１５ノット）で
３ケ月間昼夜運転させて溶出膜厚を測定した。その結果
を表２に示した。
れ、乾燥膜厚約２００μになるようにテスト板に塗布
し、このテスト板をドラム回転型試験機に取り付け海水
中（水温１８〜２３℃）で一定速度（約１５ノット）で
３ケ月間昼夜運転させて溶出膜厚を測定した。その結果
を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】塗膜状態評価・密着性評価 塗膜状態評価；実施例１３〜２４及び比較例５〜８の塗
料をサンドプラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗
布してある塗板に、乾燥膜厚が１００μになるよう２回
刷毛塗りを実施し試験板を作成する。その試験板を実海
水に６ケ月間浸漬し、水洗後、一昼夜放置し塗膜状態を
評価した。評価結果を表３に示す。 ◎：異常なし ○：極わずかなワレ発生（殆ど目立たない程度） △：わずかなワレ発生（１０％以下程度） ×：ワレ発生（３０％以下程度） ××：全面ワレ発生 密着性評価；上記、乾燥後の試験板を用い、ＪＩＳ Ｋ
５４００ ８．５．２に準じて評価を実施した。（す
きま間隔；２ｍｍ，ます目数；２５）評価結果を表３に
示す。
料をサンドプラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗
布してある塗板に、乾燥膜厚が１００μになるよう２回
刷毛塗りを実施し試験板を作成する。その試験板を実海
水に６ケ月間浸漬し、水洗後、一昼夜放置し塗膜状態を
評価した。評価結果を表３に示す。 ◎：異常なし ○：極わずかなワレ発生（殆ど目立たない程度） △：わずかなワレ発生（１０％以下程度） ×：ワレ発生（３０％以下程度） ××：全面ワレ発生 密着性評価；上記、乾燥後の試験板を用い、ＪＩＳ Ｋ
５４００ ８．５．２に準じて評価を実施した。（す
きま間隔；２ｍｍ，ます目数；２５）評価結果を表３に
示す。
【００６０】 評価点数 傷の状態 ─────────────────────────────────── １０ 切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形 の一目一目にはがれがない。 ８ 切り傷の交点にわびかなはがれがあって、正方形の一目一目にはが れがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。 ６ 切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形 面積の５〜１５％。 ４ 切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１ ５〜３５％。 ２ 切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積は全正方 形面積の３５〜６５％。 ０ はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
【００６１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 (72)発明者 内田 千春 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−196869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/04 C08F 8/44 C08F 220/18 C08F 220/28 C09D 133/00
Claims (4)
- 【請求項１】分子内に一塩基性有機酸と共に同じ金属原
子へイオン結合した複数のペンダント酸基を持っている
共重合体よりなり、該共重合体は、遊離酸の形におい
て、 （ａ）エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４
番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素数４
以上の分岐アルキル基か、または炭素数６以上のシクロ
アルキル基である（メタ）アクリル酸エステル、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メ
タ）アクリレート、および２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／カプロラクトン付加体からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステ
ル５〜７０重量％と、 （ｂ）樹脂固形分酸価２５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに相
当する重合性不飽和有機酸単量体と、 （ｃ）残余量（上記（ａ）＋（ｂ）の合計が１００重量
％に達しない場合）の他の中性不飽和単量体との、数平
均分子量２，０００〜１００，０００を有する共重合体
であることを特徴とする加水分解型金属含有樹脂。 - 【請求項２】金属が銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マ
ンガンまたはテルルである請求項１の加水分解型金属含
有樹脂。 - 【請求項３】請求項１または２の加水分解型金属含有樹
脂と、防汚顔料および／または防汚剤を含んでいる自己
研磨型防汚塗料組成物。 - 【請求項４】防汚顔料が亜酸化銅またはロダン銅である
請求項３の防汚塗料組成物。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP6232271A JP3062917B2 (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
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| DK95928031T DK0779304T3 (da) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | Hydrolyserbar metalholdig harpiks og begroningsmodvirkende malingssammensætning |
| EP95928031A EP0779304B1 (en) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | Hydrolyzable metal-containing resin and antifouling paint composition |
| PCT/JP1995/001625 WO1996006870A1 (fr) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | Resine hydrolysable contenant un metal et composition de peinture antiparasite |
| US08/793,536 US5880173A (en) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | Hydrolyzable metal-containing resin and antifouling paint composition |
| CA002193375A CA2193375C (en) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | Hydrolyzable metal-containing resin and antifouling paint composition |
| KR1019970700307A KR100384185B1 (ko) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | 가수분해형금속함유수지 및 방오도료조성물 |
| AU31935/95A AU685994B2 (en) | 1994-09-01 | 1995-08-14 | Hydrolyzable metal-containing resin and antifouling paint composition |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| WO1999032734A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Hitachi Construction Machinery Co., Ltd. | Pelleteuse a corps rotatif, cabine, couverture d'equipement et contrepoids pour la machine |
| GB9801747D0 (en) * | 1998-01-27 | 1998-03-25 | Courtaulds Coatings Holdings | Antifouling coatings |
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| FR2787800B1 (fr) | 1998-12-23 | 2001-01-26 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'une composition organosoluble de resine (meth)acrylique, et utilisation de cette composition comme liant des peintures marines antisalissures |
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| JP4615665B2 (ja) * | 1999-03-24 | 2011-01-19 | 株式会社日本触媒 | 樹脂組成物および該樹脂組成物を利用した熱線および／または紫外線遮蔽材 |
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| EP1138725B1 (en) * | 2000-03-28 | 2007-09-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Antifouling coating |
| DE60112943T2 (de) * | 2000-07-06 | 2006-06-14 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Ablagerungverhindernde anstrichzusammensetzung |
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| JP4829428B2 (ja) * | 2001-06-14 | 2011-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性金属含有樹脂組成物の製造方法および被膜樹脂 |
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| RU2333920C2 (ru) | 2002-08-09 | 2008-09-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Кватернизованный полимер с кислотными блокирующими группами, его получение, композиции и применение |
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