JPS63227673A

JPS63227673A - 防汚塗料

Info

Publication number: JPS63227673A
Application number: JP6163787A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsuda; 津田　健治; Shinzo Ishikawa; 石川　信三
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1987-03-16
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は船底、漁網、海中構築物などの生物付着防止塗
料即ち防汚塗料に関するものである。

（ロ）従来の技術従来より、海水にさらされる固体表面、例えば船底や魚
網などは、フジッボ、ムラサキガイ、ホヤ、アオサ、ア
オノリのような海棲生物が付着成長するものであるが、
これによりその機能が損われ大きな被害をうけている。

この対策として、これら海棲生物の付着を防止する薬剤
が、防汚剤と称して使用されてきた。当初はその効果が
大きい故に有機水銀化合物が使用されたが、これは同時
に環境を汚染するものであり、使用が規制されるように
なった。その後有機錫化合物が使用されるようになった
が、このものも毒性は低いが魚類貝類等の体内に蓄積性
があり、やはり環境衛生上問題があることが判明し、同
様に規制される方向にきている。また陸上における木造
構築物から、０螺を駆除する目的で使用されているハロ
ゲン化芳香族化合物もまた地中に滲透し、地下水や海水
を汚染することが明らかになり、同様に使用禁止が検討
されている。

このような現状から、環境を破壊せずに、生物の付着繁
殖を防止する防汚塗料の早急な開発が要望されている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点無水グルコース単位あたり　１．５〜３．０個のカルボ
キシメチル基をもつカルボキシメチルセルロースナトリ
ウム・ハロゲン塩を共通溶媒中で混合すると、速やかに反応
してカルボキシメチルセルロース第四アンモニウム塩（
ＣＭＣ第四アンモニウム塩）が得られる（特開昭６１−
１６９０１号）。このものは一般に水に水溶性であるが
、防菌、防かび等の薬理作用を有し、このものを含有す
る固体表面には、菌、かびなどが付着しにくいことが認
められている。

ＣＭＣ第四アンモニウム塩は、溶剤溶液を固体表面に塗
布し、溶剤を蒸発させることにより、塗膜化する。その
ようにして作製した塗膜を淡水中に浸漬したところ、淡
水中の防汚作用を有することが認められた。しかし、塗
膜′は柔かく、水膨潤性であるため、防汚塗料としては
実用上問題がある。

防汚塗料としての大きな需要は、淡水中よりもむしろ海
水中に浸漬して使用する固体表面の塗装にある。ＣＭＣ
第四アンモニウム塩は海水の場合、徐々に溶解していく
性質がある。これは、海水中の塩化ナトリウムがＣＭＣ
第四アンモニウム塩を徐々にイオン交換し、第四アンモ
ニウム・塩化物と、ＣＭＣナトリウム塩となり、いずれ
も水に溶解していくためと思われる。

もっとも第四アンモニウム塩の溶出自体そのものは、そ
の表面からの生物排除のドライビングフォースとも考え
られるので他の海水不溶性塗料バインダーに混合し塗装
すれば、実用性のある防汚塗料が得られると考えられる
。さらに、第四アンモニウム塩が海水に溶解した状態で
の毒性を、有機錫化合物と比較したところ、通に低毒性
であることをみとめた。

上記の知見に基づき、有機溶媒溶解性第四アンモニウム
塩を有効成分とし、これに相溶性で有機溶媒に可溶性の
アクリルポリマーをベヒリルとし、これらを有機溶媒に
溶解して塗料を作製したところ、実用上充分な効力を有
する防汚塗料を得ることができ、本発明に到達した。

（二）問題点を解決するための手段と作用この発明は、
下記式で表わされ有機溶媒溶解性のカルボキシメチルセ
ルロース第四アンモニウム塩〔式中、Ｒは水素原子又はカルボキシメチル基の第四ア
ンモニウム塩であり、ｎは１０〜１０００である。

但し無水グルコース単位当りカルボキシメチル基の置換
度は１．５〜３．０であり、カルボキシメチル基の第四
アンモニウム塩は、開式：（式中、Ｒ１−Ｒ４は、それぞれＣｉ−２ｏの直鎖もし
くは分校状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基で
あるか、Ｒ１−Ｒ４の三つが前記炭化水素基で一つがア
ラルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキルもしく
はアリールオキシアルキル基であるか、Ｒ１−Ｒ４の二
つが前記炭化水素基で残りの二つがアラルキルおよびジ
アルキルフェノキシ（もしくはアルキルフェノキシ）ア
ルキレンオキシアルキル基であるが、またはＲ１−Ｒ４
の一つもしくは二つか前記炭化水素基で残りの二つもし
くは三つが窒素原子とともに異項環を形成する）の１０
〜５０重量％と、前記カルボキシメチルセルロース第四
アンモニウム塩と相溶性で有機溶媒に可溶性のア多すル
酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とする共重合体５０〜９０重量％と
の有機溶媒溶液からなる防汚塗料を提供するものである
。

この発明に用いられるＣ　Ｍ　Ｃｆ四アンモニウム塩と
しては、前記開式における第四アンモニウム基が次のよ
うなものが挙げられる。

（ｉ）Ｒ”〜Ｒ４がそれぞれＣ１−２０の直鎖もしくは
分校状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基のもの
。

ラウリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルア
ンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、トリ
オクチルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルア
ンモニウム、ジメチルオレイルリノリルアンモニウム、
トリメチルモノベヘニルアンモニウム、メチルトリラウ
リルアンモニウム基など、（ｉｉ）Ｒ１−Ｒ４の三つが前記炭化水素基で一つがア
ラルキル、トリアルキルアンモニウムアルキルもしくは
アリールオキシアルキル基のもの。

テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、（トリメ
チルアンモニウムヘキシル）トリメチルアンモニウム、
（トリメチル−アンモニウムデシル）トリメデルアンモ
ニウム〈すなわちデカメトニウム）、ラウリルフェノキ
シジメチルアンモニウムなど、ｆＤ　　Ｒ”〜Ｒ４の二つが前記炭化水素基で残りの二
つがアラルキル基およびジアルキルフェノキシ（もしく
はアルキルフェノキシ）アルキレンオキシアルキル基で
あるもの。

ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジ
ルアンモニウム〔すなわちベンゼトニウム〕、（シイン
ブチルンメチルフエノキシエトキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウム基〔すなわちメチルベンゼトニウム塩
〕など。

００　Ｒ１−Ｒ４の一つもしくは二つが前記炭化水素基
で残りの二つもしくは三つが窒素原子とともに異項環を
形成するもの。

ラウリルピリジニウム、セチルピリジニウム、ラウリル
イソキノリニウム、ラウリルピリジニウム、ラウリルキ
ナルシウム基など。

この発明に用いられるＣＭＣの第四アンモニウム塩とし
て好ましいものは、ラウリルトリメチルアンモニウム塩
、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、セチ
ルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルア
ンモニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、セチルピリジ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、メチルベンゼトニウム塩
、ラウリルフエノキシエチルジメチルアンモニウム塩、
ラウリルイソキノリニウム塩などである。

この発明に用いられるＣＭＣ第四アンモニウム塩は、無
水グルコース単位当りのカルボキシメチル基による置換
度が１．５〜３．０のカルボキシメチルセルロース又は
その塩の溶液と、対応する第四アンモニウム化合物もし
くはその溶液とを混合して反応させ、生成したカルボキ
シメチルセルロース第四アンモニウム塩を分＃ｆ精製す
ることによって製造される。

この発明に用いるＣＭＣ第四アンモニウム塩の原料とし
て用いるＣＭＣは、その第四アンモニウム塩の有機溶媒
に対する溶解性からみて、ＤＳが１．５〜３．０である
必要がある。ごのような高置換度のＣＭＣには、例えば
特開昭５８−１７６２０２号公報に記載されている多段
エーテル化法で製造されるものなどが利用できる。ＣＭ
Ｃは、通常ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩が用いられる。カルシウム塩などのアルカリ土類金
属塩や酸形、部分酸形も使用できるが、ナトリウム塩が
＝１０− 最も好ましい。

この発明に用いられるアクリル酸アルキルエステルおよ
び／またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とす
る共重合体とは、モノマーとして、アクリル酸および／
またはメタクリル酸の例えば炭素原子数が１〜８のアル
キルエステルを主成分として、これに少量のメタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル、不飽和の有機酸、酢酸ビニル、塩化
ビニル、アクリルニトリル、スチレンなどを含む共重合
体を意味し、有機溶媒に可溶性でガラス転移点が一り０
℃〜３０℃程度のもので、前記ＣＭＣ第四アンモニウム
塩と粕溶性で、この第四アンモニウム塩とからなる有機
溶媒溶液を塗料に用いた場合、接着強度、引張り強度、
耐水性などに優れた塗膜が得られるものである。

この発明の防汚塗料において、ＣＭＣ第四アンモニウム
塩は１０〜５０重量％、共重合体は５０〜９０％の比率
で用いられる。ＣＭＣ第四アンモニウム塩の含有量が上
記範囲を超えると塗膜性能が低下する傾向が増大し、逆
に含有量がこの範囲より少ないと、防汚効果が低下する
。

またこの発明の防汚塗料に用いられる有機溶媒は、前記
共重合体とＣＭＣ第四アンモニウム塩との共通溶媒であ
って、低級アルコールのメタノール、エタノール、プロ
パツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノ
ールなど、ケトン類′のメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどが挙げられる。

なおこの発明の防汚塗料としては、上記有機溶媒溶液以
外に、所望により、例えば柔軟剤２着白剤などの他の成
分を含有させてもよい。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

（ホ）実施例特開昭６１−１６９０１号に記載の方法に基づいて、Ｃ
ＭＣ第四アンモニウム塩を合成した。即ち、カルボキシ
メチル基置換度２．５６　、重合度約１００のＣＭＣナ
トリウムの１０％水溶液に、そのカルボキシ基当間より
も１０％過剰量の第四アンモニウム・ハログン塩を加え
撹拌混合した。生成する沈澱を濾別し、水洗後常温で真
空乾燥し、目的物を得た。

使用した第四アンモニウム・ハロゲン塩は次の通りであ
る。

テトラデシルジメチルベンゾアンモニウム・クロライド、セチルピリジニウム・クロライド、ドデシルトリメチルアンモニウム・クロライド上記によって取得したＣＭＣ第四アンモニウム塩３０ｇ
にアクリル塗料（Ｌ　Ｒ−１７７、三菱レイヨン：アク
リル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステ
ルを主成分として少量のメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステルを含む共重合体樹脂４０％、キシレン／イソ
プロパツール溶剤６０％）１７５Ｑ、イソブタノール５
６０１；ｌを加えて均一に溶解させ、それぞれ防汚塗料
溶液とした。上記塗料溶液にポリエチレン製漁網を浸漬
し、引揚げて懸吊により余剰塗料を脱落させ、２日間常
温乾燥して固型分を漁網に定着させた。

＝１２− 瀬戸的海岸海水中に晩秋〜初冬の２ケ月間浸漬した貝（
フジッボ、ムラサキガイ、セルプラ）、藻（アオサ、ア
オノリ）の付着状況を観察した。

第１表にその結果を示す。なお比較に用いた市販防汚塗
料は、固形分中にトリブチルスズオキサイドを２％含有
する塗料である。

（以下余白）本願発明の実施例の塗料は、トリブチルスズオキサイド
含有の市販防汚塗料にほぼ匹敵する防汚性を有している
。

参考例下記方法でＣＭＣ第四アンモニウム塩の動植物に対する
毒性試験を行った。

植物二人工高水（ハイプツト社のハイリコン）中、２０
℃、２４時間保持したとき７オサの死滅する薬剤濃度動物二人工高水（ハイプツト社のハイリコン）中、２０
℃、２４時間保持したときブラインシュリンフの死ぬ濃
度試験結果を第２表に示す。

（以下余白）第　　２　　表植　　物　　動　　物　（ｐｌ）ＣＭＣテトラデシルジメチルベンジルアンモニウム　　　１〜２１〜２０〜ＩＣセ
チルピリジニウム　１〜２１〜２０ＭＣドデシルトリメ
チルアンモニウム　　　　　　　２〜５２〜５０ＭＣベンゼ
トニウム　　　２〜５２〜５標　　準　　品　　　　　
　　０，０５〜１　０．２〜１（トリブチル錫オキシド
）（ホ）発明の効果本発明の塗料は漁網、船底、海上構築物などの海水中に
浸漬される固体表面の生物付着防止剤として低毒性で環
境汚染のおそれのないものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記式で表わされ有機溶媒溶解性のカルボキシメチ
ルセルロース第四アンモニウム塩 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子又はカルボキシメチル基の第四ア
ンモニウム塩であり、ｎは１０〜１０００である。但し無水グルコース単位当りカルボキシメチル基の置換
度は１．５〜３．０であり、カルボキシメチル基の第四
アンモニウム塩は、副式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は、それぞれＣ＿１＿−＿２＿
０の直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族
炭化水素基であるか、Ｒ＾１〜Ｒ＾４の三つが前記炭化
水素基で一つがアラルキル基、トリアルキルアンモニウ
ムアルキルもしくはアリールオキシアルキル基であるか
、Ｒ＾１〜Ｒ＾４の二つが前記炭化水素基で残りの二つ
がアラルキルおよびジアルキルフェノキシ（もしくはア
ルキルフェノキシ）アルキレンオキシアルキル基である
か、またはＲ＾１〜Ｒ＾４の一つもしくは二つが前記炭
化水素基で残りの二つもしくは三つが窒素原子とともに
異項環を形成する）の１０〜５０重量％と、前記カルボ
キシメチルセルロース第四アンモニウム塩と相溶性で有
機溶媒に可溶性のアクリル酸アルキルエステルおよび／
またはメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする共
重合体５０〜９０重量％との有機溶媒溶液からなる防汚
塗料。