JP3755835B2 - 防汚塗料組成物 - Google Patents
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【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは海水中において長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得るような防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶、海上タンク、海中構造物の海中没水部には、アオサ、アオノリ、フジツボ、セルプラ、カキ、フサコケムシなど多数の海中生物が付着する。たとえば、船舶の船底に上記のような海中生物が付着すると、船に進行方向に対する抵抗が増して船舶の運航速度が低下し、燃料消費量が多くなり燃費が増大するという問題が生じる。また、海中構造物にあっては、腐食などの大きな被害が発生するという問題がある。このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として防汚塗料の塗装が広く行なわれている。
【０００３】
防汚塗料として有機錫結合ポリマーをビヒクルとする、いわゆる錫ポリマー型防汚塗料組成物が従来より広く使用されてきたが、日本国では近年海洋環境に対する錫汚染が大きな問題として扱われるようになってきたため、現在は錫を含まない防汚剤を配合した、いわゆる錫フリー型防汚塗料組成物が主として使用されている。
【０００４】
防汚塗料組成物、特に錫フリー型防汚塗料組成物は、防汚作用を発揮するに至る機構により、一般に不溶解マトリックス型と呼ばれる防汚塗料組成物と、自己研磨型と呼ばれる防汚塗料組成物の２種類に分類される。
【０００５】
不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は、海水に不溶の塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アクリル樹脂をビヒクルとする組成物であって、このような海水不溶性樹脂とロジンなどの海水溶解性樹脂と防汚剤とを含むタイプの塗料である。
【０００６】
このような不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は、その塗膜が海水に接すると、その塗膜中に含まれているロジンなどの海水溶解性樹脂が溶解するとともに、塗膜中に分散している防汚剤が海水と接触している塗膜表面に溶出して防汚力を発現する。
【０００７】
しかしながら、不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は時間が経過していくと塗膜上層に不溶性樹脂が残り、いわゆる蜂の巣構造のスケルトン層が次第に厚く形成され、防汚剤が移動できなくなるため、防汚剤の海水中への溶出が次第に低下し、防汚力の持続性が損なわれるという欠点がある。
【０００８】
一方、自己研磨型防汚塗料組成物は、その塗膜が海水中で溶解、研磨（除去）される樹脂と防汚剤とを含む塗料組成物であって、塗膜表層から樹脂成分が海水中へ溶解するに伴って、塗膜中の防汚剤も一緒に海水と接触している塗膜表面に溶出して防汚力を発現する。
【０００９】
このような自己研磨型防汚塗料組成物では、アクリル・ナフテン酸銅共重合樹脂などのように海水中で加水分解する樹脂あるいはロジン、脂肪酸などのように海水に溶解する樹脂が使用されている。しかしながら、このような自己研磨型防汚塗料組成物では、海水中において適度の自己研磨作用を有する塗膜が得られていないのが現状である。
【００１０】
加水分解性樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物において十分な自己研磨作用が得られない理由は、海水のｐＨ（水素イオン濃度）が低く、加水分解性樹脂が十分に加水分解されないため、塗膜を形成する加水分解性樹脂の海水中への放出速度が遅くなり、その結果塗膜中に含まれている防汚剤の海水と接触している塗膜表面への溶出速度も遅くなるからである。
【００１１】
また、溶解性樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物において十分な自己研磨作用が得られない理由は、塗膜を形成する溶解性樹脂の海水中への溶解速度が速過ぎるため、塗膜中に含まれている防汚剤の海水と接触している塗膜表面への溶出速度も速くなり過ぎて防汚剤が短期間で消失してしまうからである。
【００１２】
したがって、防汚力の持続性、すなわち長期防汚性に優れた塗膜を形成し得る防汚塗料組成物、特に錫フリー自己研磨型防汚塗料組成物の出現が従来より望まれている。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、海水中において適度の定常的な自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得るような防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、防汚剤（ｂ）と、塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）とを含有してなることを特徴としている。
前記防汚剤（ｂ）としては、錫を含まない防汚剤を用いることができる。
前記親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）の含有量は、固形分換算で０．３〜１０重量％であることが好ましい。
前記不溶解性ビニル樹脂（ｃ）の含有量は、固形分換算で１〜１２重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、溶解性樹脂（ｄ）を含んでいてもよい。
前記溶解性樹脂（ｄ）の含有量は、固形分換算で２〜１５重量％であることが好ましい。
前記溶解性樹脂（ｄ）としては、ロジン、モノカルボン酸樹脂又はこれらの塩を用いることができる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物は、親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、防汚剤（ｂ）と、必要に応じて海水に対して不溶解性ビニル樹脂、海水に対して溶解性であるロジンなどの樹脂とを含有している。
【００１７】
本発明で用いられる親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、これらの樹脂は海水中において自己研磨作用（樹脂が海水中などによって除去される作用）を有する。
【００１８】
アルデヒド・ケトン縮合樹脂としては、具体的にはホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、ホルムアルデヒド・シクロヘキサノン・フェノール縮合樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、アルデヒド・尿素縮合樹脂としては、具体的にはホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂およびホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂の末端メチロール基をブチル化または脂肪酸でエステル化した樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００、好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００であり、水酸基価が２０〜３００、好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。
【００２１】
重量平均分子量および水酸基価が上記のような範囲内にある親水性アルデヒド縮合樹脂を用いると、塗膜強度が十分でしかも海水中で水によって容易に自己研磨作用を発揮する塗膜を形成し得る防汚塗料組成物が得られる。
【００２２】
本発明においては、上記のような親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は単独でも使用できるし、また不溶解性ビニル樹脂またはロジンなどの溶解性樹脂と組合わせて使用することもできる。
【００２３】
このような不溶解性ビニル樹脂としては、具体的には一般に市販されている塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル共重合樹脂；塩化ゴム樹脂；塩素化オレフィン樹脂；（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂などのアクリル樹脂；スチレン・ブタジエン共重合樹脂などが挙げられる。これらの中では、特に、塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂が好ましい。
【００２４】
また、溶解性樹脂としては、具体的にはロジン、脂肪酸、ナフテン酸などのモノカルボン酸樹脂およびこれらの塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等）が挙げられる。
【００２５】
溶解性樹脂は親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を促進する働きがあり、一方不溶解性樹脂は親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を抑制する働きがあるため、親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を溶解性樹脂および／または不溶解性樹脂でコントロールすることができる。
【００２６】
親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は単独で使用する場合固形分換算で好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の量で用いられる。
また、親水性アルデヒド縮合樹脂（ｂ）と上記のような不溶解性樹脂または溶解性樹脂とを併用する場合、親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は固形分換算で好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。
【００２７】
親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）を上記のような量で用いると、海水中において適度な定常的な自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る防汚塗料組成物が得られる。
【００２８】
不溶解性ビニル樹脂は固形分換算で好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の量で用いられる。
また、ロジンなどの溶解性樹脂は固形分換算で好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１２重量％の量で用いられる。
【００２９】
防汚剤（ｂ）としては、従来公知の錫を含まない無機または有機防汚剤を用いることができ、特に亜酸化銅が好ましく用いられる。亜酸化銅は単独であるいは他の防汚剤、たとえばジクロロフェニルジメチルユリアと組合わせて用いられる。また、本発明では防汚剤として有機錫を用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、防汚剤は固形分換算で通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５２重量％の量で用いられる。
本発明に係る防汚塗料組成物においては、必要に応じて、一般の防汚塗料製造技術において使用される体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、有機溶剤等を混合することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る防汚塗料組成物は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と防汚剤（ｂ）とを含有してなるので、海水中において適度の自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る。
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例、および参考例で行なった防汚性能試験および塗膜研磨性試験の試験方法は、次のとおりである。
（１）防汚性能試験（静置浸海防汚性試験）
試験片の作製
予め防錆塗料を塗布した塗板（サイズ：３００mm×１００mm×２．３mm）の塗膜表面に、乾燥膜厚が１００μ／コートになるように、各例の防汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して防汚性能試験用試験片を作製した。
【００３３】
試験方法
広島湾の海上筏において、試験片を海水面から１．５ｍの位置に固定して１２ヶ月にわたり、静置浸海防汚性試験を行なった。そして、試験片を海水中に静置してから１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月毎に、試験片を観察
し、試験片における海中生物の付着率を求めた。
（２）塗膜研磨性試験
試験片の作製
予め防錆塗料をに塗布した円形回転ドラム用試験片（サイズ：１７０mm×７０mm×２．３mm）の塗膜表面に、乾燥膜厚が１００μ／コートになるように、各例の防汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して塗膜研磨性試験用試験片を作
製した。
【００３４】
試験方法
広島湾の海上筏において、円形回転ドラム（形状：外径１００cm×高さ６０ cm）の周面に試験片を塗膜が海水に接するように巻き付けて固定し、この円形回転ドラムを水面下６０ｃｍから１２０ｃｍとなる位置に固定し、このドラムを１５ノットの回転速度で回転させて１２ヶ月にわたり、塗膜研磨性試験を行なった。そして、このドラムを回転させてから１ヶ月、３ヶ月、６ ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月毎に、試験片の防汚塗料組成物の塗膜の厚みを測定し、１ヶ月
当たりの研磨された膜厚を求めた。
【００３５】
なお、実施例、比較例、または参考例で用いた親水性アルデヒド縮合樹脂、不溶解性樹脂および溶解性樹脂の配合量は、固形分換算した量である。
【００３６】
【比較例３】ホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ｋ-８０、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝６６０、固形分１００重量％］１０重量部と、塩化パラフィン（可塑剤）２重量部と、亜酸化銅（防汚剤）４０重量部と、ジクロロフェニルジメチルユリア（防汚剤）３重量部と、弁柄（着色剤）１０重量部と、タルク［富士タルク（株）製、商品名 タルクＮＫＫ］１５重量部と、ベントン３４［ＮＬケミカルズ（株）製］１重量部と、エロジール２００［日本アエロジル（株）製］１重量部と、メチルイソブチルケトン５重量部と、キシレン１３重量部とを、ペイントコンディショナーを用いて混練分散を行なって防汚塗料組成物を得た。
【００３７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。結果を第２表および第３表に示す。なお、比較例３および後述する実施例、比較例、参考例の防汚塗料組成物の組成を第１表に示す。
【００３８】
【実施例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂およびタルクの配合量をそれぞれ５重量部、１０重量部とし、さらにロジン ＷＷ［固形分１００重量％］５重量部、および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロフレック ＭＰ−３５、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００３９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４０】
【実施例２】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、亜酸化銅、ジクロロフェニルジメチルユリアおよびタルクの配合量をそれぞれ０．３重量部、５０重量部、０重量部、３重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）９．７重量部、およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４２】
【実施例３】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにＧＰＣ法で求めた重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名 ハイラック１１１、固形分１００重量％］を７重量部用い、タルク、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、１０重量部、８重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）５重量部、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名 ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］３重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４４】
【参考例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりに重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名 ハイラック１１１、固形分１００重量％］を３重量部用い、塩化パラフィン、亜酸化銅およびタルクの配合量をそれぞれ３重量部、５０重量部、１１重量部とした以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４５】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４６】
【実施例４】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりに重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名 ハイラック１１１、固形分１００重量％］を２重量部用い、亜酸化銅、ジクロロフェニルジメチルユリア、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ５０重量部、０重量部、１０重量部、９重量部とし、さらにナフテン酸亜鉛（固形分７２重量％）５重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４８】
【比較例４】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を１５重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とした以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５０】
【実施例５】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を４重量部用い、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、９重量部とし、さらにナフテン酸亜鉛１０重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５２】
【実施例６】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を１重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）９重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５４】
【比較例５】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を１０重量部用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５５】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５６】
【実施例７】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を６重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）４重量部および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロフレック ＭＰ−３５、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５８】
【実施例８】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を４重量部用い、タルク、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、１０重量部、８重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）６重量部および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名 ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６０】
【比較例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、ジクロロフェニルジメチルユリア、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ０重量部、０重量部、１０重量部、１１重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）１０重量部および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロフレック ＭＰ−３５、固形分１００重量％］１０重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００６１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６２】
【比較例２】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂およびタルクの配合量をそれぞれ０重量部、１０重量部とし、さらにメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］１５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００６３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
第２表の防汚性能試験結果より明らかのように、実施例１〜８、比較例３〜５、参考例１では、試験開始後１２ヶ月経過した後も試験片表面への海中生物の付着は認められないが、比較例１、２では、かなりの海中生物の付着が認められる。
【００６８】
また、第３表の塗膜研磨性試験結果より明らかなように、実施例１〜８、参考例１では、定常的な塗膜研磨（消耗）が認められるが、比較例１〜５では、定常的な塗膜研磨は認められないかあるいは比較的値が小さい。
【００６９】
これらの結果から、本発明に係る防汚塗料組成物は、海水中において、適度の定常的な塗膜研磨作用を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得ることは明らかである。
【発明の技術分野】
本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは海水中において長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得るような防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶、海上タンク、海中構造物の海中没水部には、アオサ、アオノリ、フジツボ、セルプラ、カキ、フサコケムシなど多数の海中生物が付着する。たとえば、船舶の船底に上記のような海中生物が付着すると、船に進行方向に対する抵抗が増して船舶の運航速度が低下し、燃料消費量が多くなり燃費が増大するという問題が生じる。また、海中構造物にあっては、腐食などの大きな被害が発生するという問題がある。このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として防汚塗料の塗装が広く行なわれている。
【０００３】
防汚塗料として有機錫結合ポリマーをビヒクルとする、いわゆる錫ポリマー型防汚塗料組成物が従来より広く使用されてきたが、日本国では近年海洋環境に対する錫汚染が大きな問題として扱われるようになってきたため、現在は錫を含まない防汚剤を配合した、いわゆる錫フリー型防汚塗料組成物が主として使用されている。
【０００４】
防汚塗料組成物、特に錫フリー型防汚塗料組成物は、防汚作用を発揮するに至る機構により、一般に不溶解マトリックス型と呼ばれる防汚塗料組成物と、自己研磨型と呼ばれる防汚塗料組成物の２種類に分類される。
【０００５】
不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は、海水に不溶の塩化ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂、アクリル樹脂をビヒクルとする組成物であって、このような海水不溶性樹脂とロジンなどの海水溶解性樹脂と防汚剤とを含むタイプの塗料である。
【０００６】
このような不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は、その塗膜が海水に接すると、その塗膜中に含まれているロジンなどの海水溶解性樹脂が溶解するとともに、塗膜中に分散している防汚剤が海水と接触している塗膜表面に溶出して防汚力を発現する。
【０００７】
しかしながら、不溶解マトリックス型防汚塗料組成物は時間が経過していくと塗膜上層に不溶性樹脂が残り、いわゆる蜂の巣構造のスケルトン層が次第に厚く形成され、防汚剤が移動できなくなるため、防汚剤の海水中への溶出が次第に低下し、防汚力の持続性が損なわれるという欠点がある。
【０００８】
一方、自己研磨型防汚塗料組成物は、その塗膜が海水中で溶解、研磨（除去）される樹脂と防汚剤とを含む塗料組成物であって、塗膜表層から樹脂成分が海水中へ溶解するに伴って、塗膜中の防汚剤も一緒に海水と接触している塗膜表面に溶出して防汚力を発現する。
【０００９】
このような自己研磨型防汚塗料組成物では、アクリル・ナフテン酸銅共重合樹脂などのように海水中で加水分解する樹脂あるいはロジン、脂肪酸などのように海水に溶解する樹脂が使用されている。しかしながら、このような自己研磨型防汚塗料組成物では、海水中において適度の自己研磨作用を有する塗膜が得られていないのが現状である。
【００１０】
加水分解性樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物において十分な自己研磨作用が得られない理由は、海水のｐＨ（水素イオン濃度）が低く、加水分解性樹脂が十分に加水分解されないため、塗膜を形成する加水分解性樹脂の海水中への放出速度が遅くなり、その結果塗膜中に含まれている防汚剤の海水と接触している塗膜表面への溶出速度も遅くなるからである。
【００１１】
また、溶解性樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物において十分な自己研磨作用が得られない理由は、塗膜を形成する溶解性樹脂の海水中への溶解速度が速過ぎるため、塗膜中に含まれている防汚剤の海水と接触している塗膜表面への溶出速度も速くなり過ぎて防汚剤が短期間で消失してしまうからである。
【００１２】
したがって、防汚力の持続性、すなわち長期防汚性に優れた塗膜を形成し得る防汚塗料組成物、特に錫フリー自己研磨型防汚塗料組成物の出現が従来より望まれている。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、海水中において適度の定常的な自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得るような防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、防汚剤（ｂ）と、塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）とを含有してなることを特徴としている。
前記防汚剤（ｂ）としては、錫を含まない防汚剤を用いることができる。
前記親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）の含有量は、固形分換算で０．３〜１０重量％であることが好ましい。
前記不溶解性ビニル樹脂（ｃ）の含有量は、固形分換算で１〜１２重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る防汚塗料組成物は、溶解性樹脂（ｄ）を含んでいてもよい。
前記溶解性樹脂（ｄ）の含有量は、固形分換算で２〜１５重量％であることが好ましい。
前記溶解性樹脂（ｄ）としては、ロジン、モノカルボン酸樹脂又はこれらの塩を用いることができる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料組成物は、親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、防汚剤（ｂ）と、必要に応じて海水に対して不溶解性ビニル樹脂、海水に対して溶解性であるロジンなどの樹脂とを含有している。
【００１７】
本発明で用いられる親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、これらの樹脂は海水中において自己研磨作用（樹脂が海水中などによって除去される作用）を有する。
【００１８】
アルデヒド・ケトン縮合樹脂としては、具体的にはホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、ホルムアルデヒド・シクロヘキサノン・フェノール縮合樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、アルデヒド・尿素縮合樹脂としては、具体的にはホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂およびホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂の末端メチロール基をブチル化または脂肪酸でエステル化した樹脂などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００、好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００であり、水酸基価が２０〜３００、好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１５０である。
【００２１】
重量平均分子量および水酸基価が上記のような範囲内にある親水性アルデヒド縮合樹脂を用いると、塗膜強度が十分でしかも海水中で水によって容易に自己研磨作用を発揮する塗膜を形成し得る防汚塗料組成物が得られる。
【００２２】
本発明においては、上記のような親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は単独でも使用できるし、また不溶解性ビニル樹脂またはロジンなどの溶解性樹脂と組合わせて使用することもできる。
【００２３】
このような不溶解性ビニル樹脂としては、具体的には一般に市販されている塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル共重合樹脂；塩化ゴム樹脂；塩素化オレフィン樹脂；（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂などのアクリル樹脂；スチレン・ブタジエン共重合樹脂などが挙げられる。これらの中では、特に、塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂が好ましい。
【００２４】
また、溶解性樹脂としては、具体的にはロジン、脂肪酸、ナフテン酸などのモノカルボン酸樹脂およびこれらの塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等）が挙げられる。
【００２５】
溶解性樹脂は親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を促進する働きがあり、一方不溶解性樹脂は親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を抑制する働きがあるため、親水性アルデヒド縮合樹脂の海水中での自己研磨作用を溶解性樹脂および／または不溶解性樹脂でコントロールすることができる。
【００２６】
親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は単独で使用する場合固形分換算で好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％の量で用いられる。
また、親水性アルデヒド縮合樹脂（ｂ）と上記のような不溶解性樹脂または溶解性樹脂とを併用する場合、親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）は固形分換算で好ましくは０．３〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。
【００２７】
親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）を上記のような量で用いると、海水中において適度な定常的な自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る防汚塗料組成物が得られる。
【００２８】
不溶解性ビニル樹脂は固形分換算で好ましくは１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の量で用いられる。
また、ロジンなどの溶解性樹脂は固形分換算で好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１２重量％の量で用いられる。
【００２９】
防汚剤（ｂ）としては、従来公知の錫を含まない無機または有機防汚剤を用いることができ、特に亜酸化銅が好ましく用いられる。亜酸化銅は単独であるいは他の防汚剤、たとえばジクロロフェニルジメチルユリアと組合わせて用いられる。また、本発明では防汚剤として有機錫を用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、防汚剤は固形分換算で通常２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％、さらに好ましくは３０〜５２重量％の量で用いられる。
本発明に係る防汚塗料組成物においては、必要に応じて、一般の防汚塗料製造技術において使用される体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、有機溶剤等を混合することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る防汚塗料組成物は、アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と防汚剤（ｂ）とを含有してなるので、海水中において適度の自己研磨性を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得る。
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例、および参考例で行なった防汚性能試験および塗膜研磨性試験の試験方法は、次のとおりである。
（１）防汚性能試験（静置浸海防汚性試験）
試験片の作製
予め防錆塗料を塗布した塗板（サイズ：３００mm×１００mm×２．３mm）の塗膜表面に、乾燥膜厚が１００μ／コートになるように、各例の防汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して防汚性能試験用試験片を作製した。
【００３３】
試験方法
広島湾の海上筏において、試験片を海水面から１．５ｍの位置に固定して１２ヶ月にわたり、静置浸海防汚性試験を行なった。そして、試験片を海水中に静置してから１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月毎に、試験片を観察
し、試験片における海中生物の付着率を求めた。
（２）塗膜研磨性試験
試験片の作製
予め防錆塗料をに塗布した円形回転ドラム用試験片（サイズ：１７０mm×７０mm×２．３mm）の塗膜表面に、乾燥膜厚が１００μ／コートになるように、各例の防汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して塗膜研磨性試験用試験片を作
製した。
【００３４】
試験方法
広島湾の海上筏において、円形回転ドラム（形状：外径１００cm×高さ６０ cm）の周面に試験片を塗膜が海水に接するように巻き付けて固定し、この円形回転ドラムを水面下６０ｃｍから１２０ｃｍとなる位置に固定し、このドラムを１５ノットの回転速度で回転させて１２ヶ月にわたり、塗膜研磨性試験を行なった。そして、このドラムを回転させてから１ヶ月、３ヶ月、６ ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月毎に、試験片の防汚塗料組成物の塗膜の厚みを測定し、１ヶ月
当たりの研磨された膜厚を求めた。
【００３５】
なお、実施例、比較例、または参考例で用いた親水性アルデヒド縮合樹脂、不溶解性樹脂および溶解性樹脂の配合量は、固形分換算した量である。
【００３６】
【比較例３】ホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ｋ-８０、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝６６０、固形分１００重量％］１０重量部と、塩化パラフィン（可塑剤）２重量部と、亜酸化銅（防汚剤）４０重量部と、ジクロロフェニルジメチルユリア（防汚剤）３重量部と、弁柄（着色剤）１０重量部と、タルク［富士タルク（株）製、商品名 タルクＮＫＫ］１５重量部と、ベントン３４［ＮＬケミカルズ（株）製］１重量部と、エロジール２００［日本アエロジル（株）製］１重量部と、メチルイソブチルケトン５重量部と、キシレン１３重量部とを、ペイントコンディショナーを用いて混練分散を行なって防汚塗料組成物を得た。
【００３７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。結果を第２表および第３表に示す。なお、比較例３および後述する実施例、比較例、参考例の防汚塗料組成物の組成を第１表に示す。
【００３８】
【実施例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂およびタルクの配合量をそれぞれ５重量部、１０重量部とし、さらにロジン ＷＷ［固形分１００重量％］５重量部、および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロフレック ＭＰ−３５、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００３９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４０】
【実施例２】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、亜酸化銅、ジクロロフェニルジメチルユリアおよびタルクの配合量をそれぞれ０．３重量部、５０重量部、０重量部、３重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）９．７重量部、およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４２】
【実施例３】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにＧＰＣ法で求めた重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名 ハイラック１１１、固形分１００重量％］を７重量部用い、タルク、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、１０重量部、８重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）５重量部、および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名 ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］３重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４４】
【参考例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりに重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名 ハイラック１１１、固形分１００重量％］を３重量部用い、塩化パラフィン、亜酸化銅およびタルクの配合量をそれぞれ３重量部、５０重量部、１１重量部とした以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４５】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４６】
【実施例４】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりに重量平均分子量が３，５００のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂［日立化成（株）製、商品名 ハイラック１１１、固形分１００重量％］を２重量部用い、亜酸化銅、ジクロロフェニルジメチルユリア、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ５０重量部、０重量部、１０重量部、９重量部とし、さらにナフテン酸亜鉛（固形分７２重量％）５重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００４８】
【比較例４】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を１５重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とした以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００４９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５０】
【実施例５】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を４重量部用い、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、９重量部とし、さらにナフテン酸亜鉛１０重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５２】
【実施例６】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-８１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝３０００、固形分１００重量％］を１重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）９重量部およびメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５４】
【比較例５】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を１０重量部用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５５】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５６】
【実施例７】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を６重量部用い、タルクの配合量を１０重量部とし、さらにロジン ＷＷ（商品名）４重量部および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロフレック ＭＰ−３５、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５７】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００５８】
【実施例８】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂の代わりにホルムアルデヒド・尿素縮合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロパール Ａ-１０１、ＧＰＣ法で求めた重量平均分子量＝１７００、固形分１００重量％］を４重量部用い、タルク、メチルイソブチルケトンおよびキシレンの配合量をそれぞれ１０重量部、１０重量部、８重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）６重量部および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名 ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００５９】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６０】
【比較例１】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂、ジクロロフェニルジメチルユリア、タルクおよびキシレンの配合量をそれぞれ０重量部、０重量部、１０重量部、１１重量部とし、さらにロジンＷＷ（商品名）１０重量部および塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合樹脂［ＢＡＳＦ社製、商品名 ラロフレック ＭＰ−３５、固形分１００重量％］１０重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００６１】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６２】
【比較例２】
比較例３において、重量平均分子量６６０のホルムアルデヒド・シクロヘキサノン縮合樹脂およびタルクの配合量をそれぞれ０重量部、１０重量部とし、さらにメチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂［ローム ＆ ハース社製、商品名 パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％］１５重量部を用いた以外は、比較例３と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
【００６３】
得られた防汚塗料組成物について、上述した防汚性能試験と塗膜研磨性試験を行なった。
結果を第２表および第３表に示す。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
第２表の防汚性能試験結果より明らかのように、実施例１〜８、比較例３〜５、参考例１では、試験開始後１２ヶ月経過した後も試験片表面への海中生物の付着は認められないが、比較例１、２では、かなりの海中生物の付着が認められる。
【００６８】
また、第３表の塗膜研磨性試験結果より明らかなように、実施例１〜８、参考例１では、定常的な塗膜研磨（消耗）が認められるが、比較例１〜５では、定常的な塗膜研磨は認められないかあるいは比較的値が小さい。
【００６９】
これらの結果から、本発明に係る防汚塗料組成物は、海水中において、適度の定常的な塗膜研磨作用を有するとともに防汚力の持続性を有し、長期間にわたって優れた防汚性を示す塗膜を形成し得ることは明らかである。
Claims (7)
- アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、
防汚剤（ｂ）と、
塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）と
を含有してなることを特徴とする防汚塗料組成物。 - 前記防汚剤（ｂ）が錫を含まない防汚剤であることを特徴とする請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）の含有量が、固形分換算で０．３〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
- 前記不溶解性ビニル樹脂（ｃ）の含有量が、固形分換算で１〜１２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成物。
- アルデヒド・ケトン縮合樹脂またはアルデヒド・尿素縮合樹脂であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０，０００であり、水酸基価が２０〜３００である親水性アルデヒド縮合樹脂（ａ）と、
防汚剤（ｂ）と、
塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂およびスチレン・ブタジエン共重合樹脂からなる群から選ばれた不溶解性ビニル樹脂（ｃ）と、
溶解性樹脂（ｄ）と
を含有してなることを特徴とする防汚塗料組成物。 - 前記溶解性樹脂（ｄ）の含有量が、固形分換算で２〜１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の防汚塗料組成物。
- 前記溶解性樹脂（ｄ）がロジン、モノカルボン酸樹脂又はこれらの塩であることを特徴とする請求項５に記載の防汚塗料組成物。
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| JP18971894A JP3755835B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 防汚塗料組成物 |
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| JPH0853633A JPH0853633A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3755835B2 true JP3755835B2 (ja) | 2006-03-15 |
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Family Applications (1)
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| JP18971894A Expired - Lifetime JP3755835B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 防汚塗料組成物 |
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-
1994
- 1994-08-11 JP JP18971894A patent/JP3755835B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPH0853633A (ja) | 1996-02-27 |
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