ES2234936T3

ES2234936T3 - Seleccion de zeolita-x para separar argon desde oxigeno.

Info

Publication number: ES2234936T3
Application number: ES02002035T
Authority: ES
Inventors: Robert Ling Chiang; Roger Dean Whitley; Jane Elizabeth Ostroski; Douglas Paul Dee
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2005-07-01
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: CN1214859C; JP2002321913A; EP1243328A2; MXPA02001529A; DE60202231D1; CN1385236A; AU1541702A; KR100480219B1; US20020108495A1; EP1243328B1; EP1243328A3; US6432170B1; DE60202231T2; ATE284753T1; KR20020067007A; JP3776813B2; CA2370795C; CA2370795A1; AU755345B2

Abstract

Una zeolita X intercambiada con plata que tiene una relación de las constantes de la ley de Henry argon/oxígeno a 23°C de al menos 1, 05 y un nivel de intercambio de plata inferior o igual a 70%, consistiendo los cationes en la zeolita X en Li y Ag y estando la composición de cationes de intercambio de iones en la forma LixAgyMzX en la que 0, 85 x+y 1, 0, 2 y 0, 7, y 0, 0 z 0, 15, donde M representa uno o más cationes, y x, y y z representan la fracción del total de sitios intercambiables en la zeolita, pudiéndose obtener la zeolita (i) llevando a efecto el intercambio de cationes al nivel deseado. (ii) secando la zeolita X hasta un contenido en agua de 10% en peso o menos y (iii) calcinando a una temperatura de 350 a 400°C en aire sin CO2 seco para llevar la concentración de agua a menos de 1% en peso.

Description

Selección de zeolita-X para separar argón desde oxígeno.

Antecedentes de la invención

El uso de oxígeno está muy extendido en diversos procesos dentro de la industria y normalmente se genera por destilación criogénica del aire o por separación adsortiva del aire utilizando zeolitas en un modo de oscilación al vacío o de presión. Para fines médicos, cortado de metales y rellenado de cilindros de pequeña escala, la pureza del oxígeno debe ser superior a un 95% en volumen de oxígeno. Este nivel de pureza ha excluido las separaciones adsotivas tradicionales en las que se emplean zeolitas 5A y X que adsorben nitrógeno al tiempo que pasan oxígeno y argón. Dichos procesos de separación limitan la concentración de oxígeno en aproximadamente un 95% en volumen desde el aire o corriente de alimentación de aire enriquecido. Así pues, ha de servirse a estos mercados oxígeno líquido o bien en Dewars o bien en camiones con tanque o mediante cilindros.

Los procesos de adsorción oscilante al vacío o de presión han sido uno de los métodos tradicionales utilizados para la separación de aire en componentes para satisfacer requisitos de producción a menor escala. Los tamices moleculares zeolíticos cristalinos se han utilizado ampliamente en estos procesos aprovechando su selectividad diferencial con respecto a los componentes gaseosos. Se ha desarrollado una considerable base tecnológica para alterar la selectividad diferencial de estas zeolitas. Por ejemplo, la estructura de la caja de los tamices moleculares zeolíticos cristalinos ha sido alterara para permitir la adsorción selectiva de gases. Por otra parte, la relación silicio-aluminio y el tipo de cationes presentes en la zeolita cristalina pueden afectar a las características de adsorción. Ambas propiedades han sido modificadas en un intento de adaptar el número de sitios de cationes y cambiar las características de las zeolitas y alterar de este modo las características de adsorción.

Se citan los siguientes documentos de referencia para mostrar diferentes composiciones de zeolita para su uso en sistemas de adsorción por oscilante al vacío y de presión relevantes para la presente invención.

Wilkerson, B.E. "The Adsorption of Argon and Oxygen on Silver Mordenite", Master's Thesis, The Ohio State University (1990) describe el uso de mordenita de plata como adsorbente selectivo para la separación de oxígeno de una corriente de alimentación de un 95% en volumen de oxígeno y un 5% en volumen de argón. Se prepararon mordenitas de diferentes concentraciones de plata y se midieron las isotermas de equilibrio de argón y oxígeno a diferentes temperaturas. Los datos experimentales demuestran que una mordenita de sodio no presenta selectividad entre argón y oxígeno, pero una mordenita de plata altamente concentrada presenta selectividad para separar oxígeno de argón.

US. 5.226.933 describe un proceso para preparar >95% en volumen de oxígeno puro a partir de una corriente de alimentación de 95% en volumen de oxígeno y un 5% en volumen de argón mediante el uso de mordenita de plata como adsorbente.

En la patente EE.UU. 5.470.378 se describe un proceso para la separación de argón de un gas alimentado que comprende oxígeno y argón para producir oxígeno de alta pureza a presiones comprendidas entre 5 y 160 psi (34,47-1103,2 Kpa) utilizando una zeolita X en la que al menos un 80% de los sitios disponibles están ocupados por plata. En dicho proceso, al menos una porción del argón en el gas alimentado se adsorbe mediante el lecho de AgX, dejando así una corriente de gas enriquecida con oxígeno. Las zeolitas AgX se forman por intercambio iónico de zeolita NaX con una sal de plata, como por ejemplo nitrato de plata, si bien se pueden emplear otros tipos de zeolitas, v.g., zeolita CaX. Se describen corrientes de gas producto de 99% en volumen de oxígeno y menos de un 1% en volumen de argón.

La solicitud 10-152305 (1996) "Oxygen Gas Production Equipment and Oxygen Gas Production Method", Teruji, K. Este artículo describe el uso de una zeolita X de calcio o sodio intercambiada con plata para producir oxígeno de alta pureza. Las zeolitas intercambiadas con plata se forman por contacto de una zeolita X a base de sodio o calcio con una sal de plata a un nivel de intercambio de plata seleccionado previamente, v.g., 10 a 100%. Las selectividades argón/oxígeno se consiguen únicamente al un alto nivel de intercambio de plata, v.g. 90%.

Yang, R.T. Chen. Y.D. Peck, J.D. y Chen, N., "Zeolites Containing Mixed Cations for Air Separation by Weak Chemisorption-Assisted Adsorption", Ind. Eng. Chem. Res., 35, pp. 3093-3099 (1996) comparó las isotermas de adsorción de nitrógeno y oxígeno para muestras de aproximadamente 85% Li, 15% NaX, \sim100% Ag, y 20% AgLiNaX (llamada LiAgX como referencia). La zeolita de partida para preparar estas muestras fue NaX (13X). Se intercambiaron iónicamente las zeolitas X sódicas para obtener zeolitas de litio X y plata X así como una zeolita X de litio y plata mixta. Las zeolitas de litio/plata fueron intercambiadas sucesivamente intercambiando completamente primero los cationes de sodio de las zeolitas X con cationes litio y después, intercambiando una porción de los cationes de litio con los cationes de plata hasta un nivel de aproximadamente 20%. Se concluyó que la zeolita AgX no es deseable para la separación de aire debido a su selectividad N_{2}/O_{2} a bajas presiones. Los autores observaron que la muestra de LiAgX tenía una selectividad N_{2}/O_{2} más alta que LiX por encima de una presión total de 0,07 atm y una selectividad más baja que LiX a presiones totales más bajas. Se afirmó que la selectividad inferior a presiones más bajas ayudaba a la eliminación de nitrógeno durante la fase de regeneración de un ciclo de proceso. En combinación con una mayor capacidad de N_{2} para LiAgX, los autores concluyeron que LiAgX era superior a LiX para la separación de aire, en condiciones de oscilación al vacío apropiadas.

Hutson, N.D, Rege, S.U., y Yang, R.T., ``Mixed Cation Zeolites: Li_{x}Ag_{y}-X as a Superior Adsorbent for Air Separation, ``AlChE Journal, 45(4), pp. 724-734 (1999) describe un modo para mejorar el rendimiento de separación de aire de zeolitas de tipo LiX. Añadiendo una cantidad muy reducida de Ag a zeolitas LiX y sometiendo la zeolita resultante a condiciones de deshidratación apropiadas, se forman aglomerados de plata. Dichos aglomerados de Ag potencian la isoterma de nitrógeno en relación con la isoterma de nitrógeno para LiX. Se registró que las mejores condiciones para la formación de aglomerados de plata eran secar las zeolitas con contenido en Ag a temperatura ambiente, seguido de la deshidratación al vacío a una temperatura de al menos 450ºC, pero no superior a 500ºC durante un mínimo de 4 horas. Se proporcionaron isotermas de oxígeno y argón para LiLSX (bajo contenido en sílice X) y AgLSX. LiLSX tenía una selectividad de argón/oxígeno de <1,0 (siendo la selectividad la relación de la pendiente de las isotermas a una carga de gas puro baja) y AgLSX tenía una selectividad de argón/oxígeno de \sim1,0. Se obtuvieron otras composiciones de zeolita adicionales de 1,1 a 21 átomos de plata por célula unitaria, siendo el resto principalmente litio. Se midieron las isotermas de nitrógeno y oxígeno en estos materiales. Se preparó también una muestra de AgX para comparar las isotermas de nitrógeno con las muestras de AgLSX.

Yang, R.T. y N.D. Hutson, "Lithium-Based Zeolites Containing Silver and Copper and Use Thereof for Selective Adsorption", International Application, Publication WO 00/40332 presenta las mismas muestras que se han descrito en Hutson y cols., 1999 anteriormente. En los procesos de adsorción se utilizan zeolitas de tipo X con bajo contenido en sílice (LSX) que tienen una relación Si/Al de 1,0 que han sido sometidas a intercambio de cationes apropiado. Se han preparado diversos tipos de zeolitas X de sodio con intercambio de litio/plata en las que los niveles de intercambio son 0,0, 1,1, 3,5, 11,5 y 21,0 átomos por célula unitaria de 96 en total. Se utilizaron dos zeolitas X de sodio con alto contenido en plata, siendo la primera AgNaLSX (95,7 átomos de plata, 0,3 átomos de sodio, 96 átomos/célula unitaria disponible) y siendo la segunda AgNaX (85,7 átomos de plata, 0,3 átomos de sodio, 86 átomos/célula unitaria disponible) con fines comparativos.

Se ha informado que las zeolitas sódicas de intercambio de plata tienen una alta selectividad para el nitrógeno pero no son preferentemente selectivas para oxígeno en comparación con argón. Se ha sugerido que la zeolita de litio/plata era la más favorable para la producción de oxígeno.

Huston, N.D. y Yang, R.T. "Structural Effects on Adsorption of Atmospheric Gases in Mixed Li, Ag-X-Zeolite", AlChE Journal, 46(11), pp. 2305-2317 (2000) presenta un estudio basado en AgLiX para determinar la localización de aglomerados de Ag para varias condiciones de activación. Las isotermas presentadas fueron las presentadas anteriormente (Hutson y cols., 1999). Además de las composiciones descritas en WO 00/40332, en este documento de referencia se describen dos composiciones más utilizadas en los estudios estructurales; consisten en 2,0 átomos de Ag, 0,7 átomos de Na, 93,3 átomos de Li (96 átomos/célula unitaria) y 41,8 átomos de Ag, 0,2 átomos de Na, 54 átomos de Li (96 átomos/célula unitaria).

Hutson, N.D., Reisner, B.A. Yang, R.T. y Toby, B.H. "Silver Ion-Exchaged Zeolites Y, X and Low-Silica X: Observations of Thermally Induced Cation/Cluster Migration and the Resulting Effects on the Equilibrium Adsorption of Nitrogen", Chem. Mater, 12, pp. 3020-3031 (2000) presenta un estudio de zeolitas Y, X y LSX altamente intercambiadas con plata. Las isotermas de nitrógeno se determinan para muestras activadas bajo diferentes atmósferas, temperaturas y duraciones. La correlación se hace para la formación de aglomerados de Ag y desplazamien-
to.

EP-A-1.230.967 describe un proceso de adsorción de oscilación de presión para la recuperación de oxígeno de alta pureza desde un gas de alimentación que comprende oxígeno, nitrógeno y argón.

Breve compendio de la invención

La presente invención se refiere a un material de zeolita cristalina mejorado según la reivindicación 1 para su uso en la realización de la separación de argón desde oxígeno con arreglo a la reivindicación 11. El material zeolítico cristalino es una zeolita de tipo X que tiene una relación de la constante de la ley de Henry argón/oxígeno (también denominada selectividad) medida a 23ºC superior a 1,05, preferiblemente superior a 1,15 y hasta 1,4, y un nivel de intercambio de plata inferior o igual a un 70%. A no ser que se señale de otro modo, el porcentaje se refiere al porcentaje de sitios de catión intercambiables en la zeolita. Un método para preparar una zeolita X intercambiada con plata que tenga una alta selectividad argón/oxígeno consiste en intercambiar los cationes en una zeolita X primero con cationes de litio y después con cationes de plata hasta niveles preseleccionados. Se deben aplicar intercambio de iones y calcinación apropiadas a la zeolita para conseguir una selectividad argón/oxígeno superior a 1. Preferiblemente, está presente en la zeolita X un nivel de catión de plata, basándose en la disponibilidad de catión total, de 20 a 70%. Otros niveles preferibles de intercambio de plata en la zeolita X intercambiada con litio oscilan entre 30 y 60%. Existen significativas ventajas asociadas con el material zeolítico cristalino aquí descrito. Dichas ventajas
incluyen:

* capacidad para proporcionar mejores relaciones de selectividad argón/oxígeno a una concentración de plata inferior o igual a un intercambio del 70%.

* capacidad para proporcionar una separación eficaz de argón desde oxígeno mediante el uso de un proceso de oscilación al vacío o de presión.

* capacidad para proporcionar oxígeno de alta pureza a través de un proceso de oscilación de presión o al vacío.

* Coste inferior.

Breve descripción de diferentes aspectos de los gráficos

La figura 1 es un gráfico de la selectividad según la ley de Henry argón/oxígeno a 23ºC para cuatro zeolitas X con bajo contenido en sílice (Si/Al = 1)(a) un 93% de Li, 7% de zeolita Na+K LSX; (b) 100% Na LSX; (c) 75% Na, 25% zeolita K LSX y (d) 97% Ag, 3% zeolita Na+K LSX.

La figura 2 es un gráfico de la selectividad según la ley de Henry árgon/oxígeno a 23% para tres series de diferentes materiales de partida que han sido intercambiados con plata a diferentes grados. El primero consiste en 75% de Na, 25% de K LSX (X bajo contenido en sílice). El segundo consiste en 93% de Li, 7% de Na+K LSX y el tercero consiste en 95% Li, 5% Na LSX. Las líneas discontinuas sirven para ilustrar la tendencia en selectividad con intercambio de Ag para diferentes materiales de partida.

Descripción detallada de la invención

Los materiales zeolíticos cristalinos aquí descritos son adecuados para la adsorción de argón a partir de mezclas que contienen argón y oxígeno. Existen muchos tipos de materiales zeolíticos cristalinos eficaces para la separación de nítrógeno desde oxígeno, sin embargo, no tanto para la separación de argón desde oxígeno a través de técnicas de adsorción. Los adsorbentes zeolíticos cristalinos aquí descritos que son útiles para la separación de argón desde oxígeno consisten en zeolita X de litio intercambiada con plata que tiene una composición de intercambio iónico en la forma Li_{x}Ag_{y}M_{z}X en la que 0,85 \leq x+y \leq 1, 0,2 \leq y \leq 0,7, 0 \leq z \leq 0,15, representando M uno o más cationes y x, y y z, fracciones del total de sitios intercambiables en la zeolita. M puede ser una forma catiónica de uno o más elementos seleccionados entre metales alcalinos y alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición, o metales del Grupo IIIA. M es preferiblemente una forma catiónica de uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Na, K, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al o Zn. Preferiblemente, la relación Si/Al es inferior o igual a 1,25 y generalmente aproximadamente 1. Las relaciones Si/Al inferiores tienen más sitios de cationes por célula unitaria. Por lo tanto, se requiere más plata para alcanzar un nivel de porcentaje común.

En la presente memoria descriptiva, la selectividad se define genéricamente como el grado de adsorción de un componente en relación con el grado de adsorción de otro componente en un adsorbente determinado. La selectividad de un primer componente con respecto a un segundo componente se define específicamente aquí como la relación de la constante de la ley de Henry del primer componente a la constante de la ley de Henry del segundo componente, determinándose las constantes de la ley de Henry a partir de las isotermas de adsorción correspondientes a una temperatura de 23ºC. La constante de la ley de Henry se define como la pendiente inicial de la isoterma de adsorción de gas puro a una carga de absorbato baja, siendo la isoterma es linear. Los materiales zeolíticos cristalinos se caracterizan por tener una relación de las constantes de la ley de Henry para argón/oxígeno (también denominada selectividad argón/oxígeno) de al menos 1,05, preferiblemente al menos 1,15 y hasta 1,4, medida a 23ºC.

Los adsorbentes de la invención se pueden preparar a partir de una zeolita X de tipo base (ya sea en polvo o partículas formadas) que tiene originalmente iones sodio o sodio/potasio como catión de compensación de carga. Las partículas formadas pueden contener arcilla u otros aglutinantes o pueden carecer de aglutinante. Las zeolitas X preferibles deberán tener una relación Si/Al igual o inferior a 1,25. Este material se hidrata a continuación hasta tener un contenido en agua de 5% en peso o superior. Al preparar la zeolita, tiene lugar un intercambio secuencial de cationes. En primer lugar, se reemplazan los iones de sodio o potasio, según sea el caso, por cationes de litio. Típicamente, esto tiene lugar por contacto de la zeolita con una solución acuosa de una sal de litio, v.g., cloruro de litio, nitrato de litio o acetato de litio utilizando métodos conocidos. Sustancialmente, se sustituyen todos los iones de sodio o potasio hasta un nivel superior a 85%, preferiblemente superior a 94% de cationes intercambiables, utilizando diversos métodos de contacto conocidos dentro de la especialidad. Permanecen algunos de los cationes originales.

Una vez reemplazados sustancialmente el sodio o el potasio a través de los cationes de litio, se pone en contacto la zeolita con una solución acuosa de una sal de plata, v.g., nitratos, acetatos de plata y similares, ya sea en un único contacto o contactos múltiples para reemplazar así una porción de los cationes de litio con cationes de plata. El nivel de reemplazamiento oscila preferiblemente con los cationes de plata presentes en una cantidad de 20 a 70%, más preferiblemente de 30 a 60%, siendo sobre todo preferible de 35 a 45% de cationes reemplazables para zeolitas X. Por lo tanto, en la fórmula Li_{x}Ag_{y}M_{z}, x + y oscila entre 0,85 a 1; y oscila entre 0,2 y 0,7, preferiblemente 0,3 a 0,5, siendo más preferible entre 0,35 y 0,45; y z oscila entre 0,0 y 0,15, más preferiblemente entre 0,0 y 0,06. Las zeolitas X con bajo contenido en sílice requieren aproximadamente 10% o más de plata considerándose en una relación equivalente. Es preferible intercambiar Li primero seguido de intercambio de plata.

Una vez llevado a cabo un nivel apropiado de intercambio de cationes, se seca el material hasta conseguir una concentración de agua de hasta \sim10% en peso o menos. El secado se puede llevar a cabo en un horno que se barre preferiblemente con aire libre de CO_{2} seco. El calentamiento puede ser continuo en una rampa lenta o por etapas, hasta una temperatura de 250ºC, en la que se mantiene la muestra durante 2 a varias horas hasta que la concentración de agua está por debajo de 10% en peso. A continuación se calcina a 350 - 400ºC, en aire sin CO_{2} seco para conseguir una concentración de agua inferior a 1% en peso. La activación al vacío produce una selectividad argón/oxígeno similar, pero no es práctica para un proceso industrial. Son preferibles temperaturas bajas con el fin de prevenir el desplazamiento de la plata.

Los procesos de adsorción oscilatoria de presión en los que se emplean materiales zeolíticos conocidos en los procesos de la técnica anterior se pueden utilizar aquí con zeolitas X intercambiados con litio/plata. Típicamente, las presiones de adsorción oscilan entre 1 y 3 atmósferas absolutas llevándose a cabo la desorción a 0,1 - 1 atmósferas absoluto. Las temperaturas durante la adsorción oscilan típicamente entre 20 y 70ºC. Se puede utilizar una corriente de alimentación que comprenda al menos argón y oxígeno con una concentración de argón de 0,5 a 5% en volumen.

Los ejemplos que se exponen a continuación sirven para ilustrar diversos modos de realización de la invención no pretendiéndose con ellos restringir su alcance.

Ejemplo 1 Preparación y activación de AgLiLSX al 40%

El material de partida consiste en un material en perlas de 93% de Li, 7% de Na+K X(LSX) con bajo contenido en sílice (1,0 relación Si/Al). Se deja hidratar el material dejando 20 mL en un recipiente abierto durante 3 días. Se prepara la solución de partida disolviendo 5,096 gramos de AgNO_{3} en 12 mL de agua desionizada. Se vierten los 20 mL de perlas en un vaso de precipitados de 100 mL que contiene ya la solución AgNO_{3}. Se calcula el volumen de solución de AgNO_{3} necesario para simplemente cubrir las perlas para intercambiar Ag^{+} en un 40% de los sitios de intercambio de cationes de la zeolita, después de corregir el contenido en aglutinante de las perlas que es aproximadamente 18% en peso. Se deja en reposo las perlas y la mezcla en solución durante 2 horas a temperatura ambiente. Durante este periodo, se completa esencialmente el intercambio de Ag^{+} en los sitios de catión de la zeolita, ya que la zeolita tiene una afinidad más alta para Ag^{+} que para Li^{+}.

Después de inmersión durante dos horas, se decanta la solución de las perlas. A continuación, se añaden 15 mL de agua desionizada a las perlas y se colocan en un horno a 70ºC durante 30 minutos. Se drena la solución de enjuagado y se realizan dos enjuagados de 30 minutos adicionales con agua desionizada. A continuación, se dejan secar al aire las perlas.

Se activa una porción de adsorbente colocando 9 mL en un tubo de acero de 0,5 pulgadas (12,7 mm) de diámetro que se coloca en un horno de tubo estándar. Se envía una mezcla de 80% de nitrógeno y 20% de oxígeno a través del lecho a una velocidad de 385 mL/min al mismo tiempo que se pone en marcha el programa de temperatura que se indica a continuación. Se mantiene el tubo adsorbente a 30ºC durante 30 minutos y después se eleva en rampa la temperatura hasta 400ºC a una velocidad de 1,2ºC/minuto. A continuación, se mantiene la columna de adsorbente a 400ºC durante 4 horas, tras lo cual se deja enfriar a temperatura ambiente antes de eliminarlo. Después del enfriado, se transfiere la columna a una caja seca purgada con nitrógeno para el manejo posterior para prevenir la readsorción de agua.

Las medidas de las isotermas de nitrógeno, argón y oxígeno a 23ºC dieron las constantes de la ley de Henry de 5,36, 0,22 y 0,19, respectivamente. En consecuencia, la selectividad de la ley de Henry de argón/oxígeno es 1,16.

Ejemplo 2 Preparación de zeolitas Li_{x}Ag_{y}M_{z}-X

Se repitieron los procedimientos del ejemplo 1 excepto que se varió el nivel de % de intercambio de catión Ag en un amplio intervalo. Se llevaron a cabo niveles de intercambio oscilaron entre 0 y aproximadamente 100% de capacidad de catión de célula unitaria. Las figuras 1 y 2 representan gráficamente los resultados de estos ciclos.

En lo que se refiere a la figura 1, se muestra la selectividad argón/oxígeno para LiLSX, NaLSX, NaKLSX, y AgLSX. En esta serie, el LiLSX tuvo la selectividad más baja para argón sobre el oxígeno. NaLSX y NaKLSX tuvieron selectividades ligeramente mayores, pero todavía inferior a 1. La muestra de intercambio de plata más alta, AgLSX presenta la selectividad más alta, 1,21.

La figura 2 muestra las selectividades para una serie de intercambios de Ag que parten de zeolitas NaKLSX (donde LSX representa zeolita X con bajo contenido en sílice, Si/Al = 1,0). En todos los casos en los que Na o K fueron los cationes de partida y hasta aproximadamente un 67% de intercambio de Ag, no hubo ventaja en lo que se refiere a la eficacia de la separación de argón desde oxígeno por adición de cationes de Ag al adsorbente. Tan solo a un nivel de 70% de intercambio de Ag la relación de selectividad excedió 1, y tan sólo a un 97% del nivel de intercambio de Ag la relación de selectividad alcanzó 1,2. En contraste, cuando la zeolita LSX de partida se intercambió con Li, y después se intercambió con Ag, la relación de selectividad aumentó abruptamente a un nivel de aproximadamente 20% de Ag y alcanzó una selectividad de aproximadamente 1,2 a un nivel de 30% de intercambio de Ag. No se advirtió ningún otro aumento significativo. Un comportamiento similar presentó la zeolita X (Si/Al = 1,25) que se intercambio con Li y después se intercambió con Ag. Los beneficios óptimos de coste se encuentran a un nivel de 30 a
45%.

Si bien no se pretende establecer ninguna teoría en particular, se cree que cuando no están presentes cationes de Li, parece que Ag se localiza primero en los sitios que no son efectivos para la adsorción de Ar y no aumenta la selectividad Ar/O_{2}. Se requiere aproximadamente un 67% de intercambio de Ag para observar un aumento en la selectividad Ar/O_{2}. Entonces, la selectividad no excede 1 hasta un intercambio de Ag adicional. En presencia de iones Li, la adición de iones Ag aumentará la adsorción de Ar a una carga de Ag mucho más bajo y presentará una mayor selectividad de Ar. Otros datos representan una serie de intercambios de Ag realizados en material de partida de un 93% de Li. Incluso con solamente un 20% de intercambio de Ag en la zeolita Li X, la selectividad fue ya mayor que casi un 60% de Ag en el material de partida Na+K. Con un 30 a 40% de intercambio de Ag, la selectividad Ar/O_{2} tuvo un valor en torno a 1,2. Las líneas discontinuas sirven para ilustrar estas tendencias. Una selectividad Ar/O_{2} de al menos 1,05 permite la posibilidad de generar una corriente de oxígeno de alta pureza, v.g., una corriente que tiene una pureza de oxígeno superior a 95% en volumen desde una corriente que contiene al menos argón y oxígeno.

Claims

1. Una zeolita X intercambiada con plata que tiene una relación de las constantes de la ley de Henry argón/oxígeno a 23ºC de al menos 1,05 y un nivel de intercambio de plata inferior o igual a 70%, consistiendo los cationes en la zeolita X en Li y Ag y estando la composición de cationes de intercambio de iones en la forma Li_{x}Ag_{y}M_{z}X en la que 0,85 \leq x+y \leq 1, 0,2 \leq y \leq 0,7, y 0,0 \leq z \leq 0,15, donde M representa uno o más cationes, y x, y y z representan la fracción del total de sitios intercambiables en la zeolita, pudiéndose obtener la zeolita

(i) llevando a efecto el intercambio de cationes al nivel deseado.

(ii) secando la zeolita X hasta un contenido en agua de 10% en peso o menos y

(iii) calcinando a una temperatura de 350 a 400ºC en aire sin CO_{2} seco para llevar la concentración de agua a menos de 1% en peso.

2. La zeolita X de la reivindicación 1 en la que la relación de las constantes de la ley de Henry argón/oxígeno a 23ºC es al menos 1,15 y hasta 1,4.

3. La zeolita X de la reivindicación 2 en la que la zeolita X tiene una relación silicio/aluminio inferior o igual a 1,25.

4. La zeolita X de la reivindicación 3 en la que y es 0,3 a 0,6.

5. La zeolita X de la reivindicación 4, en la que y es 0,35 a 0,45.

6. La zeolita X de la reivindicación 5 en la que z es 0,0 a 0,06.

7. La zeolita X de la reivindicación 6 en la que la relación silicio/aluminio es igual a 1.

8. La zeolita X de la reivindicación 7 en la que M es una forma catiónica de uno o más elementos seleccionados entre metales alcalinos y alcalinotérreos, tierras raras, metales de transición o metales del Grupo IIIA.

9. La zeolita X de la reivindicación 8 en la que M es una forma catiónica de uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Na, Ka, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al o Zn.

10. La zeolita X de la reivindicación 9 en la que M es una combinación de Na y K.

11. Un proceso oscilatorio al vacío u oscilatorio de presión para adsorber selectivamente argón de oxígeno en una mezcla de gas que contiene al menos argón y oxígeno en el que se pone en contacto una mezcla de gases con un adsorbente en una zona bajo condiciones de adsorción y después se pasa la mezcla de gases menos el argón adsorbido desde la zona, comprendiendo el proceso el uso de la zeolita X de la reivindicación 1 ó 4 a 10 como adsorbente.