CN114130422B - 一种深度脱氧银x分子筛净化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种深度脱氧银X分子筛净化剂的制备方法，这种方法包括S1：将载体粉末与黏结剂在水中混合；所述载体粉末包括沸石粉X型原料，还包括垟坩土、高岭土、凹凸棒及海泡石中至少两种；S2:将S1混合后的载体粉碎处理后制粒，得到载体原料；S3：将S2得到的载体原料进行活化，得到活化后载体，活化后载体上负载银离子。通过本发明制备方法得到的脱氧银X分子筛净化剂银负载率高，脱氧效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及脱氧催化剂，尤其涉及一种深度脱氧银X分子筛净化剂的制备方法。
背景技术
在制作如高温玻璃、防弹玻璃、无缝玻管、无缝塑钢管等精密铸件时，如果在浇铸期间有杂质、氧气等进入，最终产品会产生无法肉眼观测到的气孔，气孔会导致铸件无法高温下使用，如果进入高温，不是爆裂而就是会被熔解；进行深度除杂及除氧对精密铸件尤为重要。
常见的混合气脱氧催化剂包括贵金属脱氧催化剂及非贵金属脱氧催化剂，其中贵金属脱氧催化剂主要是催化脱氧，常见的载体有氧化铝、氧化钛氧化硅等，活性成分主要为贵金属，主要包括银系脱氧催化剂、钯系脱氧催化剂；而在银系脱氧催化剂中如何提高银离子的负载率显得尤为重要。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种深度脱氧银X分子筛净化剂的制备方法，通过这种方法得到的净化剂银负载率高，脱氧效果佳。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种深度脱氧银X分子筛净化剂的制备方法，所述制备方法包括
S1：将载体粉末与黏结剂在水中混合；所述载体粉末包括沸石粉X型原料，还包括垟坩土、高岭土、凹凸棒及海泡石中至少两种；
S2:将S1混合后的载体粉碎处理后制粒，得到载体原料；
S3：将S2得到的载体原料进行活化，得到活化后载体，活化后载体上负载银离子。
优选地，所述黏结剂包括：硅溶胶、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、无水焦磷酸钠、田菁粉SG植物胶中的一种或多种。
优选地，所述载体粉末为：沸石粉、垟坩土、海泡石、白土按78:6:6:10混合，将所述载体粉末加入硅溶胶，羧甲基纤维素钠，无水焦磷酸钠，水，进入混捏合50min，载体粉末43％，硅溶胶13％、羧甲基纤维素钠7％、无水焦磷酸钠5％、水32％。
优选地，所述载体原料包括柱型、球型。
优选地，所述S3具体为：将S2得到的载体原料在110-150℃烘干80min，然后在高温550-600℃下焙烧130min，制得所需银X分子筛净化剂的活化载体。
优选地，所述S3具体为：将活化后的载体冷却至常温，放入不锈钢专用转盘机中，以10-15r/min的转速滚动20min；滚动结束后，将转盘机转速加快至30-50r/min，将AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3的一种或几种用王水在加热桶中溶解，溶解温度为80-105℃，将溶解后Ag的离子水喷淋到转盘机内的银X沸石载体上。
优选地，所述方法包括：
S1、所述载体粉末为：X型沸石粉：垟坩土：凹凸棒按78:8:14混合，加入田菁粉SG植物胶、羧甲基纤维素钠、无水焦磷酸钠，再加入银离子原料，然后加水混合，SG植物胶6％、羧甲基纤维素钠8％、无水焦磷酸钠5％、柠檬酸7％、水28％、银离子原料30％、载体粉末16％；保持湿度小于60％，反应持续不小于20h；
S2、等载体原料冷至常温条件下捏合或粉碎、造粒，得到负载银离子的载体。
优选地，所述S3具体为：
S1、所述载体粉末为：X型沸石粉：垟坩土：凹凸棒按78:8:14混合，加入田菁粉SG植物胶、羧甲基纤维素钠、无水焦磷酸钠，再加入银离子原料，然后加水混合，SG植物胶：羧甲基纤维素钠：无水焦磷酸钠：柠檬酸：水：银离子原料：水为6：8：5：7：28：30：16；保持湿度小于60％，反应持续不小于20h；
S2、等载体原料冷至常温条件下捏合或粉碎、造粒。
S3、将S2得到造粒后的载体原料在110-150℃烘干80min，然后在高温550-600℃下焙烧130min，将载体原料冷却至常温，然后将银离子原料喷入冷却至常温的载体上，银离子原料的喷入量与S1加入的银离子原料一致，再经过230-260℃将溶液中的水脱附至≤1.0％以下。
优选地，所述活化后载体上负载银离子方法包括：
S31、将活化后的载体放入容器内，冷却至常温，将银离子溶液喷入容器，待喷入的银溶液和水份由载体自行吸附干净，吸附完成后脱水，脱水至含水量小于0.1％，完成负载银离子；
所述银离子溶液中包括AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3中的一种或几种，银离子溶液中水分占47％。
优选地，所述容器包括：塑料方筐、塑钢池。
1、本发明的AgX分子筛净化剂，是通过精选材料在重量配比合理条件下组成的球状形或柱状形颗粒，所做颗粒的孔道发达，载体中的颗粒具备了微孔和中孔的两种坚固的骨架孔穴，其孔穴的微孔是用于银离子储存室，中孔是用于吸附空气中的杂质和氧，一个周期饱和后，经过180-220℃再生8-12h，AgX分子筛净化剂的载体可反复再生1000次左右。对报废后的净化剂浸入浓度为10％的稀硝酸溶液中，银与硝酸反应脱落后生成硝酸银。
2、本发明的银含量一般为5-28％，主要是根据物料特殊条件而决定银的含量多少。银含量也注定净化剂活性效果，根据不同银的性质与不同用量关系很大，如上述硝酸银、氧化银、硫酸银、碳酸银，掌握好银的用途，才能生产出理想的产品。
3、银X分子筛净化剂，主要突出在以下三点，第一是选对选好银盐的条件是关键，银在净化剂中是最主要的活性组份。第二是活化温度，银的受热温度超过500℃以后，就会改变银的性质，随着性质的变化，银的活性组份也会变化或降低。第三是净化剂的载体，不管是球形载体或是柱状载体，如果材料选择不对，或是造成焙烧条件和温度不对，就会造成载体的爆裂，同时会造成银离子逐步脱落，对吸附的物料杂质和氧气，随时都能从载体中穿透，这样的净化剂银含量再高也没有用，长时间的用途，很可能给主产品带来不可估量的损坏。
4、银X分子筛净化剂的反应温度一般为150-350℃，通常在260-500℃，反应压力为0.5-35bar的范围，反应物料中杂质和氧气不得大于0.5-10％，如有其它气体的影响，必须首先安排相关的吸附剂，进行先前脱除。
5、通过银X净化剂吸附之后，防止还有一部分的杂质和氧气没有彻底被分离，为了避免惰性物质和其它副产品的入侵，而适当排除未能反应的物质，循环返回反应器，重新经过净化吸附处理后排放或回收。
6、本发明的银X分子筛是一种氧化还原型的气体净化剂，其氧化状态可去除气体中的杂质氢，其还原态可以去除气体中的杂质氧。脱氢效果低于0.3ppm，脱氧效果小于0.01ppm。
7、在普通气体处理中，能同时除去气体中的O2、H2O和CO2、酸性气体、含硫化合物、CO、不饱和烃等，对深度的氧和杂质可以一次净化。
适用于多种类型的气体脱氧，不仅可用于氢气，也能用于非氢气体，对稀有气体中的氮气、烃类、包括极性很强的氨。
使用温度范围较大，在0℃至120℃范围内均可使各种气体的氧含量深度脱除至1ppm以下。
8、净化剂可脱水再生，加氢再生，也可加热再生。再生温度也可用低温100-160℃之间，再生时间2-4h，空速为240h-1左右。脱水再生须在含氧气氛中进行，以60℃/h升温至180-260℃，保温2h。脱氧再生：脱氢达到转效点后，可缓慢通入空气再生，升温至100-120℃之间即可。
9、本发明的银X分子筛净化剂比表面积为521m2/g、孔容积0.35cm3/g、中间孔径为1.6μm，一般标准含银量25-28％之间，该净化剂的实用效果明显，对很多高校和研究院研发的高新科技起到了一定的作用。净化后的玻璃、陶瓷、塑钢等产品，给航天、深海、军工建设可作出很大的贡献。净化剂易于反复再生使用，制备方法和工艺非常环保，报废后的净化剂有专业队伍回收，原材料供需平衡，从经验和技术的积累，目前具备规模化生产。
有益效果：
本发明使用沸石粉X型原料及垟坩土、高岭土、凹凸棒及海泡石中至少两种制备载体，然后在载体上负载银离子，本申请通过粉碎、制粒、活化等步骤，提高了载体的银负载率，性能上满足了精密铸件对脱氧催化剂的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案及优点更加清楚，下面将结及本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将沸石X型原粉、垟坩土、高岭土按重量比80:11:9混合，然后加入硅溶胶，重量为13:100，羧甲基纤维素钠，重量为7:100，无水焦磷酸钠的重量为5:100，加自来水H2O 32:100，进入混捏合50min，将黏结剂、粘土和沸石粉等进行精细溶合为一体，然后进一步真空捏合或粉碎后造粒。
将上述载体的颗粒分别为两种，一种是柱状1/8 3.1-3.3mm，一种是球状4×8目3-5mm。110-150℃烘干80min，然后通过高温550-600℃焙烧130min，制得所需银X分子筛净化剂的载体。
用活化好的载体冷却至常温后，称量12kg放入不锈钢专用转盘机或制粒机中，用每分钟转速为10-15转的缓慢滚动20min左右，将载体表面层的覆膜杂质除去。
除去覆膜杂质及灰尘后，将转盘机转速加快至30-50min，将AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3的一种或几种30:100用王水在加热桶中80-105℃溶解，再将溶解后Ag的离子水喷淋到转盘机内的银X沸石载体上，用时需要45min(分三次喷淋，每次10min，间隔5min)，加热桶要用304不锈钢体，阀门及软管、喷头要选择高温塑料型。
本发明的银净化剂喷淋结束后，需要120℃烘干2h，中温再生260℃4h，对制作好的净化剂要抽样检测，对合格后的产品，必须严格护理，应用铝铂袋真空包装。对实施例一的检测结果见下表1:
表1
实施例2：
在110℃的反应釜内，将分别配比好原料和黏结剂、银离子等放入反应釜内进行加温交换制得本银X分子筛净化剂的步骤。第一段放入X型沸石粉、垟坩土、凹凸棒，其重量比为78:8:14。第二段放入田菁粉SG植物胶6:100，羧甲基纤维素钠8:100，无水焦磷酸钠5:100混合，第三段放入柠檬酸7:100，混合，第四段放入AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3的一种或几种30:100、然后按比例28:100加入自来水，再将各种原料搅拌均匀后，保持原料的湿度小于60％，加热反应持续20h以上；等载体原料冷至常温条件下再经过捏合或粉碎后造粒，制得本次所需的载体原料。
本实施例的制粒与焙烧等工艺路线与实施例1基本相同。实施例1银X分子筛净化剂用喷淋法时，节省了进入反应釜的所有工艺路线；实施例2采用混合法的工艺也节省了二次中温再生条件。结果见下表2
表2
| 项目 | 单位 | 指标 | 备注 |
| 孔径 | nm | 6.71 | |
| 抗压强度 | N | 80 | |
| 堆积密度 | ≥g/ml | 0.76-0.85 | |
| Ag含量 | ≥％ | 26.5 | |
| 比表面积 | m2/g | 574 | |
| 孔容积 | cm3/g | 0.66 | |
| 氧脱除量 | ≤ppm | 0.12 | |
| 吸附升温 | ℃ | 50 |
实施例3：
在25-30℃的条件下，将下列原材料称量备用：沸石粉X型原料：高岭土：凹凸棒的重量比为76:16:8进行混合20min。混合第一放入硅溶胶的重量为15:100。第二放入羟丙基甲基纤维素7:100，SG田菁粉5:100，无水焦磷酸钠4:100，与沸石X型等原料均匀混合60min后，制得本次银X分子筛净化剂的载体原料。然后将载体原料与实施例1相同。造粒、烘干、焙烧等工艺条件要求完成。
本实施例3的工艺是将载体颗粒放入专用的塑钢池内，冷却至常温条件下，将溶解后的Ag液体用喷壶喷入塑钢池内的载体颗粒中，Ag的溶液系AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3的一种或几种，Ag溶液含水份的重量比为47:100；将喷入的银溶液和水份由载体自行吸附干净为止，一般不超过12h，然后将吸附完成后的银X净化剂进行中温脱水，以260-300℃，8-12h完成脱水小于0.10％，得到本次银X分子筛净化剂，经检测结果见下表3
表3
| 项目 | 单位 | 指标 | 备注 |
| 孔径 | nm | 6.72 | |
| 抗压强度 | N | 70 | |
| 堆积密度 | ≥g/ml | 0.75-0.83 | |
| Ag含量 | ≥％ | 26.8 | |
| 比表面积 | m2/g | 572 | |
| 孔容积 | cm3/g | 0.65 | |
| 氧脱除量 | ≤ppm | 0.09 | |
| 吸附升温 | ℃ | 50 |
实施例4：
本实施例将下列原料称量备用：沸石粉X型原料、垟坩土、海泡石的重量比为77:18:5进行混合25min，然后第一放入高分子聚丙烯酰胺(PAM)的重量为15:100。第二放入羧甲基纤维素钠6:100，田菁粉SG 6:100，无水焦磷酸钠5:100，与沸石粉X型等原料均匀混合60min后，制得本次银X分子筛净化剂的载体原料。然后将载体原料进行造粒，具体造粒方法、载体烘干、焙烧等制做工艺与实施例1相同。
本实施例4的工艺是将焙烧后的载体颗粒冷却至常温，然后将载体放入塑料方筐内，每筐一次放入3kg载体颗粒，再按30:100的比例将溶解后银离子的液体喷淋至每筐，银液体和H2O的成份共1.4kg。本实施例4所用的Ag溶液为AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3的一种或两种，对喷淋在载体颗粒中的Ag溶液和H2O份，经过10h左右，由载体颗粒自行吸附干净，然后将吸附完成后的载体颗粒进行中温脱水，通过260-300℃之间，经8-12h完成脱水，小于0.10％，制得的本次银X分子筛净化剂经检测后的结果，结果见下表4。
表4
| 项目 | 单位 | 指标 | 备注 |
| 孔径 | nm | 6.70 | |
| 抗压强度 | N | 78 | |
| 堆积密度 | ≥g/ml | 0.75-0.83 | |
| Ag含量 | ≥％ | 26.2 | |
| 比表面积 | m2/g | 573 | |
| 孔容积 | cm3/g | 0.65 | |
| 氧脱除量 | ≤ppm | 0.085 | |
| 吸附升温 | ℃ | 50 |
实施例5：
本实施例5的制备方法是在喷淋法、混合法的基础上，采用了浸渍法，
本实施例的载体原料配比：选择国内最好的原材料生产商：①洛阳建龙13X-D沸石粉，堆积密度高，其生产颗粒强度也高，磨耗落粉度低，银离子不易脱落。②临汾翼城垟坩土，黏度高、耐温好，硅含量达53-60％，落粉度低，还有很强抗水性。③河北宏利海泡石，具有良好的离子交换和催化特性，是吸附剂、净化剂、除臭剂等的最佳选择。④东莞元林白土，具有较大的比表面积和孔容积，特殊的吸附能力和离子交换能力，有较强的脱色能力和活性组份。白土中主要有两种，也就是活性白土和酸性白土。白土的吸附十分强劲，可吸附石蜡和润滑油、石油类不饱和烃、硫化物胶质及沥青。以上1、2、3、4的原料介绍配比为78:6:6:10的重量比，具体造粒和焙烧等工艺路线相同于实施例1。
本实施例所用的银离子如AgNO3、AgO、AgSO4、AgCO3的一种或几种，经溶解后放入保温桶备用。
将焙烧好的载体颗粒称量准确放入塑钢池，平整为1-10公分厚度均可(关键看量产大小)。然后将保温桶里的备用实量银溶解液缓慢放入塑钢池内浸渍载体颗粒，由载体颗粒在12-16h内浸渍吸收结束。然后将浸渍合格载体颗粒采用中温干燥箱，经230-260℃，12h脱水成功，所制得的AgX分子筛净化剂检测结果。结果见下表5
表5
| 项目 | 单位 | 指标 | 备注 |
| 孔径 | nm | 7.05 | |
| 抗压强度 | N | 97 | |
| 堆积密度 | ≥g/ml | 0.78-0.87 | |
| Ag含量 | ≥％ | 28.4 | |
| 比表面积 | m2/g | 605 | |
| 孔容积 | cm3/g | 0.71 | |
| 氧脱除量 | ≤ppm | 0.028 | |
| 吸附升温 | ℃ | 50 |
实施例6：
本实施例采用混合与喷淋法双重标准作为实验目标，本次实施例是考虑到单一混合法，须要先将Ag离子混合到载体的原料中，然后造粒，经150℃烘干，再经550-600℃的高温焙烧，这样对原投入的Ag离子通过350℃以后，对离子的活性有所改变。因此，本次实施例分为两次完成。第一次将投入30:100改为15:100，等第一次载体焙烧600℃完成后，将载体颗粒冷却至常温，然后进行第二次再投15:100，投放的Ag溶液是采用喷淋法，喷入冷却至常温的载体上，再经过230-260℃将溶液中的水脱附到≤1.0％以下。
本次实施例的选料、制粒、烘干、焙烧等工艺同实施例1，但在双附载Ag离子时完全不同，利用高低温不同温度下，分两次分开投入，方法虽然老套，但考虑到承受的温度差距较大，也许能发现Ag离子会出现不同效果。通过检测没有发现多大的偏离。结果见下表6
表6
| 项目 | 单位 | 指标 | 备注 |
| 孔径 | nm | 6.85 | |
| 抗压强度 | N | 85 | |
| 堆积密度 | ≥g/ml | 0.75-0.84 | |
| Ag含量 | ≥％ | 27.9 | |
| 比表面积 | m2/g | 576 | |
| 孔容积 | cm3/g | 0.69 | |
| 氧脱除量 | ≤ppm | 0.06 | |
| 吸附升温 | ℃ | 50 |
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神及范围。
Claims (6)
1.一种深度脱氧银X分子筛净化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1：将载体粉末与黏结剂在水中混合；所述载体粉末包括X型沸石粉原料，还包括垟坩土、高岭土、凹凸棒及海泡石中至少两种；
S2: 将S1混合后的载体粉碎处理后制粒，得到载体原料；
S3：将S2得到的载体原料进行活化，得到活化后载体，活化后载体上负载银离子；
所述黏结剂包括：硅溶胶、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、无水焦磷酸钠、SG植物胶中的一种或多种；
S3具体为，将S2得到的载体原料在110-150℃烘干80min，然后在高温550-600℃下焙烧130min，制得所需银X分子筛净化剂的活化载体；
将活化后的载体冷却至常温，放入不锈钢专用转盘机中，以10-15r/min的转速滚动20min；滚动结束后，将转盘机转速加快至30-50r/min，将AgNO3、AgO、Ag2SO4、Ag2CO3的一种或几种用王水在加热桶中溶解，溶解温度为80-105℃，将溶解后Ag的离子水喷淋到转盘机内的银X沸石载体上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体原料包括柱型、球型。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述方法包括：
S1、所述载体粉末为：X型沸石粉：垟坩土：凹凸棒按重量比为78:8:14混合，加入SG植物胶、羧甲基纤维素钠、无水焦磷酸钠，再加入银离子原料，然后加水混合，SG植物胶重量为6%、羧甲基纤维素钠重量为8%、无水焦磷酸钠重量为5%、柠檬酸重量为7%、水重量为28%、银离子原料重量为30%、载体粉末重量为16%；保持湿度小于60%，反应持续不小于20h；
S2、等载体原料冷至常温条件下捏合或粉碎、造粒，得到负载银离子的载体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
S1、所述载体粉末为：X型沸石粉：垟坩土：凹凸棒按重量比为78:8:14混合，加入SG植物胶、羧甲基纤维素钠、无水焦磷酸钠，再加入银离子原料，然后加水混合，SG植物胶：羧甲基纤维素钠：无水焦磷酸钠：柠檬酸：水：银离子原料：载体粉末重量比为6：8：5：7：28：30：16；保持湿度小于60%，反应持续不小于20h；
S2、等载体原料冷至常温条件下捏合或粉碎、造粒；
S3、将S2得到造粒后的载体原料在110-150℃烘干80min，然后在高温550-600℃下焙烧130min，将载体原料冷却至常温，然后将银离子原料喷入冷却至常温的载体上，银离子原料的喷入量与S1加入的银离子原料一致，再经过230-260℃将溶液中的水脱附至≤1.0%以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化后载体上负载银离子方法包括：
S31、将活化后的载体放入容器内，冷却至常温，将银离子溶液喷入容器，待喷入的银溶液和水份由载体自行吸附干净，吸附完成后脱水，脱水至含水量小于0.1%，完成负载银离子；
所述银离子溶液中包括AgNO3、AgO、Ag2SO4、Ag2CO3中的一种或几种，银离子溶液中水分占47%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述容器包括：塑料方筐、塑钢池。
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