JPH11246216A - 活性化された低シリカｘ型ゼオライト成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活性化された吸着剤の水分量と吸着剤性能との
関係を明確にし、たとえ吸水しても表面積が大きく、そ
のために吸着容量が大きく、また、吸着速度が高いとい
った吸着性能に優れ、特に短時間サイクルのＰＳＡ法に
おいて優れた吸着性能を示す活性化されたＬＳＸ型ゼオ
ライト成形体、特にゼオライト中の陽イオンがリチウム
イオンに交換されたＬＳＸ型ゼオライトの活性化物を提
供する。 【解決の手段】ゼオライト及び結合材からなる成形体の
活性化物において、前記ゼオライト中の陽イオンがリチ
ウムイオンで交換され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が
１．９〜２．４の低シリカＸ型ゼオライトであって、か
つ前記活性化物の水分量が０．８重量％以下である活性
化された低シリカＸ型ゼオライト成形体を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
モル比が１．９〜２．４の低シリカＸ型ゼオライト（以
下、「ＬＳＸ型ゼオライト」という）成形体の活性化物
に関し、さらに詳しくは、吸着分離剤として広く用いら
れ、特に窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着
法によって選択的に窒素を吸着させ、酸素を分離濃縮す
るなどの吸着分離を目的とする分野において有用となる
ＬＳＸ型ゼオライト成形体の活性化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライトは、数オングストロームとい
う分子オーダーの細孔径を有する結晶性アルミノシリケ
ートであり、多種類のゼオライトが人工的に合成されて
いる。多くのゼオライトは、結晶中の交換可能な陽イオ
ンをイオン交換によって他の陽イオンと置換すること
で、吸着分離剤、触媒などとして広く工業的に利用さ
れ、現在、工業的に最も多用されているゼオライトは、
Ａ型ゼオライトおよびＸ型ゼオライトである。

【０００３】ゼオライトのイオン交換容量は、交換サイ
トであるＡｌ原子の単位構造中の数によって決定され、
すなわち、ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が小
さいほど、多数の陽イオン交換サイトが存在することを
意味し、よって、多量の陽イオンが導入されれば上述の
工業的用途において効率向上が期待される。Ａ型ゼオラ
イトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は最小の２であり、一
方、Ｘ型ゼオライトのそれは一般的には２．４〜３であ
る。そこで、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２．４より小
さいＬＳＸ型ゼオライトとするには、特開昭５３−８４
００号公報に示されるような特別な合成方法が必要であ
る。

【０００４】また、ゼオライトは、取り扱い上の容易
さ、または、ゼオライトへのガス成分吸着を目的とする
場合、吸着時の圧力損失を小さく出来るため、ゼオライ
ト成形体として用いられる場合が多い。成形法として
は、粘土鉱物系バインダーやメチルセルロース等の成形
助剤を添加混合し、押出し成形や造粒成形等の通常の成
形法が用いられる。成形後、４００〜７００℃の温度で
焼成することで、工業的使用に耐え得る物理的強度、お
よび、耐摩耗性を付与できる。

【０００５】この様に、低シリカＸ型ゼオライトは、そ
の低いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比故に、吸着剤の基材と
しては魅力的な材料であるため、近年、非常に注目され
ており、その用途は、特開平６−２３２６４号公報に、
カルシウムイオン交換されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が２の空気中の窒素の吸着剤、また、特開平１−５６１
１２号公報には、従来の吸着剤と比較して卓越した性能
を示すリチウムイオン交換されたＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モ
ル比が３未満のＸ型ゼオライト吸着剤を用いた窒素の吸
着方法などについて詳しく記述されている。

【０００６】この様なリチウムイオンあるいはカルシウ
ムイオンに交換されたＬＳＸ型ゼオライトを吸着剤とし
て使用するには、活性化と呼ばれる脱水工程が必要であ
り、通常は、ガス流通下にて熱的に行われる。十分な脱
水のために、温度、時間および風量などの各種条件が吟
味され、最適な条件が選択されている。

【０００７】しかしながら、活性化後に必要な種々の工
程や不注意な取扱い方法によっては、十分に脱水され活
性化された吸着剤への周囲雰囲気からの再吸水が懸念さ
れるが、吸水度合いが吸着剤性能へ及ぼす影響について
は、これまでに全く知られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記記載のゼ
オライト成形体における従来の課題を克服し、その目的
は、活性化された吸着剤の水分量と吸着剤性能との関係
を明確にし、たとえ吸水しても表面積が大きく、そのた
めに吸着容量が大きく、また、吸着速度が高いといった
吸着性能に優れ、特に短時間サイクルのＰＳＡ（プレッ
シャー・スイング・アドソープション）法において優れ
た吸着性能を示す活性化されたＬＳＸ型ゼオライト成形
体、特にゼオライト中の陽イオンがリチウムイオンに交
換されたＬＳＸ型ゼオライトの活性化物を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、周囲雰囲気
から簡単に吸湿あるいは吸水される活性化されたＬＳＸ
型ゼオライト成形体について鋭意検討を行った結果、Ｌ
ＳＸ型ゼオライト中の陽イオンがリチウムイオンで交換
され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．４のＬ
ＳＸ型ゼオライト及び結合材からなる成形体を活性化し
て得られる活性化物において、活性化物の水分量が０．
８重量％以下であれば、たとえ吸湿あるいは吸水しても
十分に満足できる吸着性能を持ち、さらに、ＢＥＴ法に
よる比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であればこの効果が
大きくなることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体はゼオライト中の陽イオンがリチウムイオンで交
換され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．４の
低シリカＸ型ゼオライトであって、かつ活性化物の水分
量が０．８重量％以下である。

【００１２】ここで、本発明に用いられるＬＳＸ型ゼオ
ライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は１．９〜２．４の
範囲にあることが好ましい。この範囲を逸脱し２．４を
越えると通常のＸ型ゼオライトとなり、本発明の範疇を
越える。一方、１．９未満では、理論的にゼオライト構
造自体が形成されないことが知られているが、化学組成
分析の測定上の誤差等を考慮した場合、ゼオライト結晶
のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１．９の組成が本発明の範
囲に入ることは明らかである。尚、活性化の前後におい
て、本モル比は変化しない。また、純度を考慮すれば合
成品であることが好ましい。

【００１３】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体の水分量が０．８重量％以下、さらに０．５重量
％以下であることが好ましい。この水分量が０．８重量
％を越えると急激に吸着容量などの性能が低下するため
好ましくない。

【００１４】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体を構成するゼオライト結晶中の陽イオンはリチウ
ムイオンで交換されており、そのイオン交換率はゼオラ
イト中のＡｌモル数に対して８０％以上であることが好
ましい。８０％以上であれば、交換率の増加に比例して
窒素吸着選択性などの性能が向上するためである。

【００１５】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体の形状としては、球状、楕円球状、ペレット状な
どの粒状物であっても、また粉状物であっても、本発明
の特徴を有しておればなんら限定されることはなく、そ
の大きさとしても、成形のしやすさや操作性などを考慮
し、使用の目的に応じた大きさであればよい。

【００１６】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体に用いられる結合材としては、通常用いられるも
のであれば特に限定されず、さらに、結合材は１種単独
のみならず２種以上が混合されていてもよい。

【００１７】これらのＬＳＸ型ゼオライトと結合材との
構成比率としては、結合材の量が多いと細孔表面積が大
きく強度も強くなり、逆に結合材の量が少ないと細孔容
積が大きくなることを考慮し、適宜決めればよい。

【００１８】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体の製造方法としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比
が１．９〜２．４のＬＳＸ型ゼオライト粉末を得る合成
工程、この粉末に結合材及び水を加え、混練・捏和した
後、造粒する成形工程、成形体を乾燥し、必要に応じて
焼成する工程、用途に応じてリチウム、カルシウム、ス
トロンチウム等のそれぞれの塩水溶液と接触させイオン
交換する工程、成形体を活性化する工程から構成されて
おり、以下に順に説明する。

【００１９】＜合成工程＞本発明において用いられるＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．９〜２．４のＬＳＸ型ゼ
オライト粉末を得るには公知の方法を用いればよく、ケ
イ酸アルカリ等のシリカ源、アルミン酸アルカリ等のア
ルミナ源及び水を加えた原料混合物に、アルカリ源を加
え、撹拌下で加熱して結晶化させ、生成したゼオライト
を洗浄、乾燥することで得られる。

【００２０】＜混練・成形工程＞このようにして得られ
るＬＳＸ型ゼオライト粉末と結合材とを水分の調整をし
ながらすべてが均一となるよう混練混合した後、十分捏
和される。

【００２１】添加される結合材の量としては、成形体の
物理的強度を高く、さらに高い吸着容量とするためにＬ
ＳＸ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１０〜４０
重量部の範囲が好ましい。４０重量部を超えるとゼオラ
イト分が相対的に減少して得られる成形体の吸着容量が
低下することがあり、また、１０重量部以下になると物
理的強度が著しく低下することがある。

【００２２】ＬＳＸ型ゼオライト粉末と結合材とを混合
混練する際に調整のために添加される水分の量として
は、原料であるＬＳＸ型ゼオライト粉末、結合材の性
状、これらの量比によって左右されるが、最終的に加え
られる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対し
て５５〜７５重量部の範囲の量が好ましい。

【００２３】このようにして、十分捏和された混合物は
転動造粒等の通常用いられる方法により成形される。成
形物の形状については本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼ
オライト成形体の特徴を具備しておればなんら限定され
るものではない。さらに、吸着剤としての用途において
物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の
高くすることが望ましく、成形体を公知の方法、例えば
マルメライザー成形器を用いて整粒し、成形体表面を滑
らかにしてもよい。

【００２４】成形、整粒される成形体の径は用途によっ
て大きさをかえることもでき、篩いなどによる分級で大
きさを揃えればよい。

【００２５】＜焼成工程＞このようにして成形された成
形体は乾燥され、、必要に応じて焼結される。乾燥、焼
成の方法としては、公知の方法を用い実施することがで
き、例えば、熱風乾燥機、マッフル炉、管状炉等を用い
ればよい。焼成の温度としては、得られる成形体の形状
を安定に保持するために５００℃以上の温度で実施すれ
ばよい。

【００２６】さらに、焼成された成形体を冷却し、水分
が２５％程度になるように加湿することもできる。加湿
操作は必須の条件ではないが、次の工程であるイオン交
換処理の際にイオン交換液との接触で水分吸着による急
激な発熱により成形体のヒビ割れ、剥離等の破損を防止
するのに有効であり、また、成形体内部から吸着された
窒素等のガスを追い出し、イオン交換液との拡散を効率
化するために有効な手段である。

【００２７】＜イオン交換工程＞以上の工程により成
形、焼成された成形体をリチウムイオン含むイオン交換
液と所定の温度にて接触させイオン交換される。イオン
との交換に用いられる化合物としては水溶液として容易
に提供できるものであれば特に制限はないが、通常、塩
化物水溶液が好ましく用いられる。

【００２８】また、イオン交換率は、特公平７−５７３
００号公報にあるように、ゼオライト中のＡｌモル数に
対して８０％以上にすることが好ましい。８０％以上で
あれば、交換率の増加に比例して窒素吸着選択性などの
性能が向上するためである。

【００２９】交換の方法としては、回分接触法やカラム
流通法等が通常用いられ、接触する交換イオンの比率を
上げて効率よくイオン交換したり、交換液量を少なくす
るためにはカラム流通法で流通速度を調整して行なうの
が好ましく、また、全体を一様にイオン交換するには回
分接触法が適している。殊にリチウムイオンを含む溶液
のように交換が非常に困難な場合にはカラム流通法が好
ましく用いられる。

【００３０】これらイオン交換を実施する場合の交換温
度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、
通常６０℃程度が好ましく用いられる。しかしながら、
例えばリチウムイオン等のように交換が非常に困難な場
合には交換温度を高めることで交換効率を向上させるこ
とができる。このようにしてイオン交換した後、成形体
をイオン交換水溶液から取り出し、水あるいは温水で十
分洗浄し、通常、温度８０〜１００℃程度で乾燥され
る。

【００３１】＜活性化工程＞以上のようにして得られた
成形体をさらに活性化して脱水することで、吸着性能に
優れた吸着分離剤が得られる。活性化の条件としては、
その目的が成形体中の水分を脱着することにあり、それ
により成形体が活性化される条件であればどのような条
件をも用いることができる。ゼオライトの耐熱性を考慮
すればできるだけ低温で素速く水分を脱着させることが
好ましく、通常４００〜６００℃以下の温度条件、例え
ば、６００℃で１時間程度焼成することによって達成で
きる。

【００３２】本発明のＬＳＸ型ゼオライト成形体の活性
化物は、未焼成成形体の活性化物あるいは焼成成形体の
活性化物のいずれでもよい。未焼成成形体としては、イ
オン交換処理を行った後に、通常の成形方法で成形され
乾燥された成形体が挙げられる。一方、焼成成形体とし
ては、既に焼成された成形体であって、イオン交換処理
等を行った成形体が挙げられる。前者の場合は、活性化
の一工程で強度付与と脱水が同時に実施出来るため、効
率的な実施形態である。一方、後者の場合は、焼成及び
活性化での実施条件を目的に合せて設定できるため、好
ましい実施形態である。

【００３３】本発明の活性化されたＬＳＸ型ゼオライト
成形体は、混合ガス、例えば、空気中の主成分である窒
素を吸着法によって選択的に吸着させて酸素を分離濃縮
するなどの吸着分離剤分野の用途に有用である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した １）化学組成の分析 試料をを硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分
析装置パーキンエルマー社製ｏｐｔｉｍａ ３０００を
用いて測定した。

【００３５】２）水分量の測定 ＪＩＳ−Ｋ−００６８に記載の電量滴定法による試験方
法を参考とし、カールフィッシャー水分計（三菱化学
製、水分測定器：ＣＡ−０６型、水分気化器：ＶＡ−２
１型）を用いた。活性化された試料３００ｍｇを手早く
精秤し、水分気化器内の空焼きされた試料ボートに投入
し、乾燥窒素３００ｍＬ／分の流通下、４００℃まで加
熱した。水分量は、試料量と水分測定器の表示値から、
下式（１）に従って計算した。

【００３６】 水分量（Ｗ）＝Ｇ／（Ｓ×１０⁶）×１００ （１） （式中、水分量（Ｗ）の単位は重量％）であり、Ｇは水
分の表示値（単位はμｇ）、Ｓは試料の質量（単位は
ｇ）を示す。

【００３７】３）静的窒素吸着量測定方法 約５００ｍｇの試料を秤量し、カーン式電子天秤を用い
て測定した。前処理条件として、２５℃で０．００１ｍ
ｍＨｇ以下の圧力で２時間、脱気処理を行った。その時
の試料の正確な重量（基準重量）を測定した。その後、
窒素ガスを導入し、吸着圧力を約１００ｍｍＨｇに保
ち、十分平衡に達した後の吸着圧力および重量を測定し
た。窒素吸着による重量の増加分を基準重量で除して、
窒素吸着容量 （Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。同様の操作
を吸着圧力を、約３５０および約７００ｍｍＨｇに変化
させた場合にも行った。得られた吸着圧力と吸着容量の
組合わせ結果をラングミュア式に代入し、正確な７００
ｍｍＨｇでの窒素吸着容量を計算した。

【００３８】４）ＢＥＴ法による比表面積測定方法 マイクロメリティクス社製フローソーブＩＩ ２３００
を用いて測定を行った。但し、通常行う熱による脱気処
理は省略した。

【００３９】実施例１ ＜合成＞低シリカＸ型ゼオライトの合成を従来より知ら
れている方法により行った。詳細な内容を示す。

【００４０】内容積２０Ｌのステンレス製反応容器に、
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝２０．０重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２２．５重量％）３８８８ｇ、水７９２
３ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）および試薬特級
水酸化カリウム（純度８５％）１８４５ｇを入れ、６０
ｒｐｍで撹拌しながらで約５℃に冷却した（この液を以
下「ａ液」という）。内容積１０Ｌのポリエチレン容器
にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ＝３．８重量％、
ＳｉＯ₂＝１２．６重量％）７１５０ｇ及び水１１７６
ｇを入れ約１０℃に冷却した（この液を以下「ｂ液」と
いう）。ａ液を撹拌しながらｂ液を約５分かけて投入し
た。投入後の溶液は透明であった。投入終了後２０分間
撹拌を継続した後、ウォーターバスの温度を３６℃に昇
温した。液内部の温度が約２０℃に上昇したとき、溶液
が白濁しゲル化が始まった。溶液が白濁すると同時に撹
拌を停止し撹拌羽根を取り出し、ゲル内部に温度を調べ
るために熱電対を挿入し、３６℃で４８時間熟成を行っ
た。

【００４１】その後、ウォーターバスの温度を７０℃に
昇温し、２０時間結晶化を行った。得られた結晶を純水
で十分に洗浄した後、１００℃で１晩乾燥した。得られ
た結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結果フォージャサイト
単相であり、また組成分析の結果、このものの化学組成
は０．７２Ｎａ₂Ｏ・０．２８Ｋ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０
ＳｉＯ₂であり、ＬＳＸ型ゼオライトであることが確認
された。

【００４２】＜成形＞次いで、低シリカＸ型ゼオライト
の成形体を作製した。詳細な内容を示す。

【００４３】上述の方法で合成された低シリカＸ型ゼオ
ライトの粉末１００重量部、カオリン粘土系結合材２０
重量部を混合し（各ドライ換算重量）、更に水を加えて
混練し、転動造粒後、８〜１２メッシュに整粒した。こ
のビーズ成形体を通風乾燥器中１１０℃の温度で乾燥
し、低シリカＸ型ゼオライトのビーズ成形体を得た。

【００４４】＜焼成＞次いで、低シリカＸ型ゼオライト
のビーズ成形体の焼成を行った。詳細な内容を示す。

【００４５】炉は横型電気管状炉であり、発熱体が３分
割（各３ｋｗ）され、各発熱体は、ＰＩＤ式温度調整器
により各々独立して温度制御される。各発熱体は、流通
ガスの流入方向より、それぞれ、発熱体１、２、３と呼
ぶ。この炉に用いる炉心管は、ＳＵＳ３０４製で内径１
０８ｍｍ、長さ１３００ｍｍのものを使用した。炉心管
には熱交換用のスチールウールを充填し、その長さは、
流通ガス入口端の内側５ｃｍから、炉心管を炉に装着し
た時に炉の発熱体２と発熱体３の境にちょうど収るよう
に充填した。低シリカＸ型ゼオライトのビーズ成形体約
２．４Ｌを、炉心管の流通ガス出口側から炉心管に充填
し（剤長：約２７ｃｍ）、充填層後端部から流通ガス出
口端までをスチールウールで蓋をし、隙間なく形成され
たビーズ成形体の充填層がハンドリングやガスで崩れな
いようにした。この低シリカＸ型ゼオライトのビーズ成
形体が充填された炉心管を、上述の様な位置関係となる
ように電気炉に装着した。その後、温度計測用の熱電対
を充填層の前端部と後端部に挿入し、時間経過に伴う温
度変化を記録計で記録した。

【００４６】流通ガスの乾燥は、周囲大気をコンプレッ
サーにより圧縮し、さらに、ゼオライト乾燥剤を充填し
た塔にガスを流通させて行った。乾燥度は、露点で表し
て−２５℃であった。この乾燥大気を、１２０ＮＬ／分
の流量で炉心管に流通させた。その後、電気炉の発熱体
１、２を運転し、充填層の前端部が６００℃となるよう
に温度調整器を設定した。焼成時間は、前端部で２時間
保持した。焼成終了後、このビーズ成形体は、水和によ
る急激な発熱を抑制するため、大気中に３日間、放置し
た。

【００４７】＜イオン交換＞次いで、焼成された低シリ
カＸ型ゼオライトのビーズ成形体の陽イオンをリチウム
でイオン交換をした。詳細な内容を示す。

【００４８】焼成後、水和された低シリカＸ型ゼオライ
トのビーズ成形体を、ゼオライト中のＡｌモル数に対し
て６倍のリチウムイオンを含む濃度１．５モル／リット
ルの塩化リチウム水溶液に投入した。温度を７０℃に保
ち、２４時間浸責した後、純水で洗浄した。この操作を
新たな塩化リチウム水溶液を用いて、３回繰り返した。
イオン交換率は化学組成の分析値から、Ａｌモル数に対
するＬｉモル数を百分率（％）で表して９６％であっ
た。

【００４９】この様にして調製したリチウムイオン交換
された低シリカＸ型ゼオライトのビーズ成形体を、以
下、「サンプル１」と呼ぶ。このものの静的窒素吸着量
を測定した。但し、測定の前処理は３５０℃の真空下
（０．００１ｍｍＨｇ以下の圧力）にて行った。ラング
ミュア式から計算される２５℃、７００ｍｍＨｇでの吸
着量は、１８．５０Ｎｃｃ／ｇであった。また、ＢＥＴ
法による比表面積を測定した。但し、３００℃、Ｈｅ流
通下での前処理を行った。比表面積は６６０ｍ²／ｇで
あった。

【００５０】＜活性化＞サンプル１の活性化を、以下の
手順で行った。

【００５１】炉は横型電気管状炉であり（全長５００ｍ
ｍ、発熱体長３５０ｍｍ）、発熱体は、ＰＩＤ式温度調
整器により温度制御される。この炉に用いる炉心管は、
石英ガラス製で内径１８ｍｍ、長さ７５０ｍｍのものを
使用した。炉心管には熱交換用のスチールウールを充填
し、その長さは、流通ガス入口端から、炉心管を炉に装
着した時に炉の発熱体後端になるように充填した。サン
プル１約１０ｃｃを炉心管の流通ガス出口側から炉心管
に充填し（剤長：約５０ｍｍ）、充填層後端部から流通
ガス出口端までをスチールウールで蓋をし、隙間なく形
成されたサンプル１の充填層がハンドリングやガスで崩
れないようにした。このサンプル１が充填された炉心管
を、電気炉に装着した。その後、温度計測用の熱電対を
成形体充填層の中央部の中心に挿入し、時間経過に伴う
温度変化を記録計で記録した。流通ガスはボンベ空気を
用いた。

【００５２】乾燥度は、露点で表して−３０℃程度であ
った。このボンベ空気を、３ＮＬ／分の流量で炉心管に
流通させた。線速度で表すと、０．２Ｎｍ／秒に相当す
る。その後、電気炉の発熱体を運転し、サンプル１の充
填層が６００℃となるように温度調整器を設定した。そ
の後、１時間加熱保持した。活性化終了後、活性化物が
熱いままガラス製サンプル瓶（日電理化学製、ＳＶ−３
０）に移し、ふたで密閉して、室温まで放置冷却した。
この様にして活性化されたサンプル１の水分量、静的窒
素吸着量からラングミュア式で計算される２５℃、７０
０ｍｍＨｇでの吸着量、およびＢＥＴ法による比表面積
は表１に示されるように、それぞれ、０．１４ｗｔ％、
１８．４８Ｎｃｃ／ｇ、および６６０ｍ²／ｇであっ
た。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例２ 実施例１と同様の方法でサンプル１を活性化し、活性化
終了後、ボンベ空気の流通を停止し、活性化物の冷却の
ため炉心管を管状炉より取り外し、２００℃まで放置冷
却した。その後、活性化物をガラス製サンプル瓶に写
し、ふたで密閉して、さらに室温まで放置冷却した。こ
の様にして活性化されたサンプル１を実施例１と同様に
評価し表１に示した。

【００５５】実施例３ 実施例１と同様の方法でサンプル１を活性化し、活性化
終了後、ボンベ空気の流通を停止し、活性化物の冷却の
ため炉心管を管状炉より取り外し、１００℃まで放置冷
却した。その後、活性化物をガラス製サンプル瓶に写
し、ふたで密閉して、さらに室温まで放置冷却した。こ
の様にして活性化されたサンプル１を実施例１と同様に
評価し表１に示した。

【００５６】比較例１ 実施例１と同様の方法でサンプル１を活性化し、活性化
終了後、ボンベ空気の流通を停止し、活性化物の冷却の
ため炉心管を管状炉より取り外し、５０℃まで放置冷却
した。その後、活性化物をガラス製サンプル瓶に写し、
ふたで密閉して、さらに室温まで放置冷却した。この様
にして活性化されたサンプル１を実施例１と同様に評価
し表１に示した。

【００５７】以上の実施例１〜３と比較例１とを比較す
ると、水分量が増加するに従って窒素吸着量が低下する
ことがわかる。

【００５８】実施例４ サンプル１の活性化を、箱型炉（アドバンテック製、Ｋ
Ｍ−６０６）にて実施した。炉は幅３０ｃｍ×高さ２５
ｃｍ×奥行４０ｃｍの大きさで、内容積は約３０Ｌであ
る。流通ガスは乾燥空気とし、乾燥は、周囲大気をコン
プレッサーにより圧縮し、さらに、ゼオライト乾燥剤を
充填した塔にガスを流通させて行った。乾燥度は、露点
で表して−４５℃であった。この乾燥空気を、２５ＮＬ
／分の流量で流通させた。サンプル１約１５ｃｃを磁製
皿に広げ、炉底中央に置いた後、箱型炉を５００℃で運
転した。５００℃に到達してから、２時間後、活性化物
が熱いままガラス製サンプル瓶に移し、ふたで密閉し
て、さらに室温まで放置冷却した。この様にして活性化
されたサンプル１を実施例１と同様に評価し表１に示し
た。

【００５９】実施例５ 実施例４と同様の方法でサンプル１を活性化し、活性化
終了後、活性化物の冷却のため、サンプル１の載った磁
製皿を取り出し２００℃まで冷却した。その後活性化物
をガラス製サンプル瓶に移した後、ふたで密閉して、さ
らに室温まで放置冷却した。この様にして活性化された
サンプル１を実施例１と同様に評価し表１に示した。

【００６０】比較例２ 実施例４と同様の方法でサンプル１を活性化し、活性化
終了後、活性化物の冷却のため、サンプル１の載った磁
製皿を取り出し１００℃まで冷却した。その後活性化物
をガラス製サンプル瓶に移した後、ふたで密閉して、さ
らに室温まで放置冷却した。この様にして活性化された
サンプル１を実施例１と同様に評価し表１に示した。

【００６１】以上の実施例４、５と比較例２とを比較す
ると、水分量が増加するに従って窒素吸着量が低下する
ことがわかる。

【００６２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のリチウムイオン交換されたＬＳＸ型ゼオライト成形体
の活性化物は、活性化された成形体の水分量と吸着性能
との関係が明確であるため、たとえ吸水しても十分に満
足できる吸着剤性能を持ったＬＳＸ型ゼオライト成形体
の活性化物であり、混合ガス、例えば、空気中の主成分
である窒素を吸着法によって選択的に吸着させて酸素を
分離濃縮するなどの吸着分離剤分野の用途に有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゼオライト及び結合材からなる成形体の活
   性化物において、前記ゼオライト中の陽イオンがリチウ
   ムイオンで交換され、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１．
   ９〜２．４の低シリカＸ型ゼオライトであって、かつ前
   記活性化物の水分量が０．８重量％以下であることを特
   徴とする活性化された低シリカＸ型ゼオライト成形体。
2. 【請求項２】ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ²／ｇ
   以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性化さ
   れた低シリカＸ型ゼオライト成形体。