CN102849754A - 一种分子筛离子交换生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛离子交换生产方法,是将X型或A型分子筛原粉制成滤饼,锂离子交换液不间断均匀通过滤饼直接进行锂离子交换,交换后的滤饼经烘干得到锂离子交换的X型或A型分子筛原粉,再进行成型和焙烧成为分子筛成品。较佳的,X型分子筛原粉为低硅铝比X型分子筛原粉或普通硅铝比X型分子筛原粉,通过压滤机或带滤机制成滤饼,并在压滤机或带滤机中直接进行锂离子交换,锂离子交换液的温度在50℃-98℃,pH值为8-11,浓度为0.05M-5M,包括氯化锂溶液、硝酸锂溶液和硫酸锂溶液中的一种或几种。本发明设计巧妙,生产简便,反应周期短,生产成本低,能耗小,交换效率高,产品交换度高,同时避免分子筛颗粒在离子交换时互相摩擦导致的磨损,适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域,特别涉及分子筛生产方法技术领域,具体是指一种分子筛离子交换生产方法。
背景技术
具有八面沸石结构(FAU)、硅铝原子比为1.0-1.5的分子筛统称为X型分子筛,其中硅铝原子比为1.1-1.5的分子筛属于普通硅铝比X型分子筛,硅铝原子比为1.0-1.1的分子筛属于低硅铝比X型分子筛(LSX)。Li+离子半径最小,电荷密度最大,使锂交换的X型分子筛与N2分子之间存在较强的相互作用,从而表现出对N2较强的吸附能力;对于FAU结构类型的分子筛而言,铝原子含量增加使阳离子数目增加,且分子筛骨架更为空旷,所以锂离子交换的低硅铝比X型分子筛(Li-LSX)比普通X型分子筛具有更大的氮吸附容量和氮氧分离能力(USP5268023,1993),Li-LSX对N2的吸附容量比普通X型分子筛和5A(CaA)分子筛高2-3倍,Li-LSX分子筛作为新型吸附剂在变压吸附制氧技术中引起人们的极大关注。此外,锂交换的A型分子筛工业上用于锂电池电解液的水份脱除。
美国专利(USP5152813,1992)指出,Li-LSX分子筛的锂交换度大于70%时,氮吸附容量和氮氧分离系数才会迅速提高。而在溶液交换的条件下,锂离子由于亲水性强,在众多阳离子中锂离子的交换最为困难。因此,提高锂交换度对提高锂分子筛的吸附容量及吸附效率起到关键作用。锂交换的方法通常有水溶液交换和熔融交换的方法等。水溶液交换由于易于控制、对设备要求较低等优点更适合进行规模化生产,工业生产通常采用水溶液交换的方式。
在LiX分子筛的规模化生产过程中,最常用的方法为可溶性锂盐溶液对分子筛颗粒进行多次连续循环交换。
由于锂离子亲水性极强,很难进行交换。美国专利USP5916836(1999)及欧洲专利申请EP 0850877A1中公布了间接交换的方法来制备Li-LSX分子筛,该方法首先将K,Na-LSX用K+溶液(KCl)经多次交换成K-LSX,再经过NH4 +溶液经多次交换成NH4-LSX,最后将NH4-LSX进行Li交换,利用反应平衡的移动完成Li交换的过程。相应于直接交换Li的方法,该法将Li的利用率从60%左右提高至90%以上,降低了成本。但是该工艺过程繁琐,分子筛需经多次交换,且Li+的交换程度与K+交换度和NH4 +的交换度密切相关,且涉及氨氮废液的排放及NH3的回收,生产环节的增加给生产控制带来不便。
因此,需要提供一种分子筛离子交换生产方法,其生产简便,反应周期短,交换效率高,产品交换度高,同时避免分子筛颗粒在离子交换时互相摩擦导致的磨损。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点,提供一种分子筛离子交换生产方法,该分子筛离子交换生产方法设计巧妙,生产简便,反应周期短,生产成本低,能耗小,交换效率高,产品交换度高,同时避免分子筛颗粒在离子交换时互相摩擦导致的磨损,适于大规模推广应用。
为了实现上述目的,本发明的分子筛离子交换生产方法,其特点是,将X型或A型分子筛原粉制成滤饼,锂离子交换液不间断均匀通过滤饼直接进行锂离子交换,交换后的滤饼经烘干得到锂离子交换的X型或A型分子筛原粉,再进行成型和焙烧成为分子筛成品。
较佳的,所述X型分子筛原粉为低硅铝比X型分子筛原粉或普通硅铝比X型分子筛原粉。
较佳的,X型或A型分子筛原粉通过压滤机或带滤机制成滤饼,并在所述压滤机或所述带滤机中直接进行锂离子交换。
更佳的,所述锂离子交换液重复使用。
较佳的,所述锂离子交换液的温度在50℃-98℃,pH值为8-11,浓度为0.05M-5M。
更佳的,所述锂离子交换液的温度为70℃。
更佳的,所述锂离子交换液用氢氧化锂调节pH值。
较佳的,所述锂离子交换液包括氯化锂溶液、硝酸锂溶液和硫酸锂溶液中的一种或几种。
更佳的,所述锂离子交换液是氯化锂溶液。
本发明的有益效果具体在于:
1、本发明的分子筛离子交换生产方法是将X型或A型分子筛原粉制成滤饼,锂离子交换液不间断均匀通过滤饼直接进行锂离子交换,交换后的滤饼经烘干得到锂离子交换的X型或A型分子筛原粉,再进行成型和焙烧成为分子筛成品,该生产方法设计巧妙,生产简便,反应周期短,生产成本低,能耗小,交换效率高,产品交换度高,同时避免分子筛颗粒在离子交换时互相摩擦导致的磨损,适于大规模推广应用。
2、本发明的分子筛离子交换生产方法的所述锂离子交换液的温度在50℃-98℃,pH值为8-11,浓度为0.05M-5M,这样温和的反应条件使锂交换的分子筛尤其是锂交换的低硅铝比X型分子筛的结构在交换过程中基本不受破坏,适于大规模推广应用。
3、本发明采用分子筛粉体进行锂离子交换,锂离子的利用率及交换效率均有所提高。工业常用的交换过程中均使用分子筛颗粒进行离子交换,分子筛颗粒的交换过程存在一个离子从颗粒外部到内部扩散的过程,在美国专利USPat5446467中,产品的锂交换度达到97%以上的交换反应时间长达几十小时。而采用分子筛粉体进行交换时,微米级粒径的分子筛晶体直接与锂离子交换液接触并进行离子交换,在本发明中使用粉体进行交换液重复利用离子交换,锂离子产品锂交换度达到98%以上的总反应时间在几个小时,所以锂离子的利用率有所提高、交换时间缩短、交换效率提高、分子筛交换度高且均匀。
4、本发明中采用的离子交换方法系一种“动态”交换法,在该方法中,新鲜的锂离子交换液不断地通过滤饼,被交换下来的离子随即脱离分子筛晶体表面。而在分子筛粉体的传统离子交换方法中,分子筛粉体在搅拌下分散于交换液中,每次交换反应后需过滤洗涤,根据对产品交换度要求的不同一般需重复交换1-5次,相对于传统交换法,“动态”交换法的交换效率大幅提高。
5、对于锂交换的X型或A型分子筛成品的整个生产过程来说,粉体交换的方法减少了活化次数。若采用颗粒进行交换,颗粒成型后首先要进行烧结,在完成离子交换后需再次焙烧进行除水活化;若采用粉体进行交换,将交换得到的锂型分子筛粉进行成型、焙烧后即可得到成品,从而大幅降低生产能耗。
具体实施方式
在已实现工业化的分子筛中,X型以及A型分子筛应用广泛、合成技术成熟。液态合成原料经反应生成X型(或A型)分子筛,这种分子筛为粒径在0.1-100微米的晶体,干燥后宏观上为粉末状,通常称之为分子筛原粉。在工业应用中通常将原粉加工为颗粒状。球形分子筛成品的粒径多在0.5-6毫米,条形分子筛成品的规格多为直径1-4毫米、长度1-10毫米。在锂离子交换反应中,绝大多数生产厂家采用将分子筛颗粒成品进行离子交换反应的方式,而在本发明中是将分子筛原粉直接进行锂离子交换,得到的锂型分子筛原粉再经过成型活化进而得到锂型分子筛成品。
本发明的分子筛离子交换生产方法是将X型或A型分子筛原粉制成滤饼,锂离子交换液不间断均匀通过滤饼直接进行锂离子交换,交换后的滤饼经烘干得到锂离子交换的X型或A型分子筛原粉,再进行成型和焙烧成为分子筛成品。
为了具有更大的氮吸附容量和氮氧分离能力,较佳的,所述X型分子筛原粉为低硅铝比X型分子筛原粉。X型分子筛原粉的硅铝原子比在1.0-1.5,低硅铝比X型分子筛原粉的硅铝原子比为1.0-1.1。
X型或A型分子筛原粉制成滤饼可以采用任何合适的装置,较佳的,X型或A型分子筛原粉通过压滤机或带滤机制成滤饼,并在所述压滤机或所述带滤机中直接进行锂离子交换。所述压滤机和所述带滤机包括所有能够使分子筛原粉的浆料形成滤饼的装置。
采用压滤机作为主要交换设备时,在生产过程中,将X型或A型分子筛原粉的浆料通过泵注入压滤机,启动压滤机工作,将分子筛浆料压制成分子筛滤饼,其后,泵将锂离子交换液注入压滤机,使锂离子交换液从滤饼均匀透过,从而实现离子交换。采用带滤机作为主要交换设备时,在生产过程中,将X型或A型分子筛原粉浆料于带滤机上形成厚度均匀的滤饼,将锂离子交换液均匀喷洒在滤饼上方形成液膜,在滤布底部负压的作用下,锂离子交换液均匀通过滤饼,从而实现离子交换。
为了充分利用锂离子交换液、降低生产成本,更佳的,所述锂离子交换液重复使用。例如先后通过多个所述压滤机或者所述带滤机,或者在同一带滤机中经交换的锂离子交换液用于前一级滤饼的锂离子交换。
所述锂离子交换液的温度、pH值和浓度可以根据需要确定,较佳的,所述锂离子交换液的温度在50℃-98℃,pH值为8-11,浓度为0.05M-5M。更佳的,所述锂离子交换液的温度为70℃。更佳的,所述锂离子交换液用氢氧化锂调节pH值。
所述锂离子交换液可以采用任何合适的可溶性锂盐溶液,较佳的,所述锂离子交换液包括氯化锂溶液、硝酸锂溶液和硫酸锂溶液中的一种或几种。更佳的,所述锂离子交换液是氯化锂溶液。
按以上工艺路线生产的锂型分子筛原粉的锂离子交换度大于98%,离子交换后分子筛硅铝比保持不变。经洗涤及干燥后即可经过成型和焙烧成为LiX分子筛或LiA分子筛成品。
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容,特举以下实施例详细说明。
实施例1
采用压滤机作为主要交换设备,将800kg低硅铝比X型分子筛原粉(ZEOLITES,1987,vol.7,Sep.,pp.451-457)在搅拌下投入3吨水中,使之分散均匀形成浆料,将分子筛原粉浆料通过泵注入压滤机,启动压滤机工作,将分子筛浆料压制成分子筛滤饼,浆料中的水排出压滤机外。配制硝酸锂溶液,体积为16m3,浓度为2.0M,溶液温度为98℃,pH值为9,流速为8m3/h,分子筛粉与溶液的交换反应完成,再用10m380℃的去离子水洗涤。其后,将粉料吹干后打开压滤机滤板将交换完毕的Li-LSX分子筛粉放料,即可进行分子筛球成型和焙烧。采用压滤机进行离子交换得到的Li-LSX分子筛粉产品的锂交换度大于98%。
实施例2
采用带滤机作为离子交换设备,将300kg低硅铝比X型分子筛原粉(ZEOLITES,1987,vol.7,Sep.,pp.451-457)均匀分散于水中形成固含量25%左右的浆料,将分子筛原粉浆料通过泵加料于滤布上形成2cm厚且厚度均匀的滤饼,带滤机滤布有效宽度1.5m,有效滤室长度15m,走带速度3.5m/min,配制硫酸锂溶液35m3,浓度为0.05M,交换液温度为70℃,pH值为8,采用交换液回用方式,反应后用90℃的去离子水洗涤。其后,卸下粉料干燥后即可进行分子筛球成型和焙烧。采用带滤机进行离子交换得到的Li-LSX分子筛粉产品的锂交换度大于98%。
实施例3
采用压滤机作为主要交换设备,将500kg低硅铝比X型分子筛原粉(ZEOLITES,1987,vol.7,Sep.,pp.451-457)在搅拌下投入2吨水中,使之分散均匀形成浆料,将分子筛原粉浆料通过泵注入压滤机,启动压滤机工作,将分子筛浆料压制成分子筛滤饼,浆料中的水排出压滤机外。配制氯化锂溶液,体积为20m3,浓度为5.0M,溶液温度为50℃,pH值为11,流速为5m3/h,分子筛粉与溶液的交换反应完成,再用10m380℃的去离子水洗涤。其后,将粉料吹干后打开压滤机滤板将交换完毕的Li-LSX分子筛粉放料,即可进行分子筛球成型和焙烧。采用压滤机进行离子交换得到的Li-LSX分子筛粉产品的锂交换度大于98%。
实施例4
采用带滤机作为离子交换设备,将500kg普通X型分子筛原粉(上海久宙化学品有限公司)均匀分散于水中形成固含量25%左右的浆料,将该浆料通过泵加料于滤布上形成厚度在2cm左右、厚度均匀的滤饼,带滤机滤布有效宽度1.5m,有效滤室长度15m,走带速度3.5m/min,配制12m3浓度1.0M的氯化锂溶液,交换液温度为80℃,pH值为10,全部滤饼采用新鲜交换液一次性滤过的方式,反应后用90℃的去离子水洗涤。其后,卸下粉料干燥后即可进行分子筛颗粒成型和焙烧。采用带滤机进行离子交换得到的LiX分子筛粉产品的锂交换度大于98%。
实施例5
采用压滤机作为主要交换设备,将500kg A型分子筛原粉(上海久宙化学品有限公司)在搅拌下投入2吨水中,使之分散均匀形成浆料,将分子筛原粉浆料通过泵注入压滤机,启动压滤机工作,将分子筛浆料压制成分子筛滤饼,浆料中的水排出压滤机外。配制硫酸锂溶液,体积为18m3,浓度为0.8M,溶液温度为90℃,pH值为9,流速为6m3/h,分子筛粉与溶液的交换反应完成,再用10m380℃的去离子水洗涤。其后,将粉料吹干后打开压滤机滤板将交换完毕的LiA分子筛粉放料,即可进行分子筛球成型和焙烧。采用压滤机进行离子交换得到的LiA分子筛粉产品的锂交换度大于98%。
本发明涉及一种LiX分子筛或LiA分子筛的新的合成工艺路线及生产方法,系采用X型或A型分子筛原粉直接进行锂离子交换的方法。采用压滤机或带滤机作为交换设备,通过热交换液均匀流过分子筛滤饼的方式来实现离子交换的过程。与工业上常采用的分子筛颗粒直接进行离子交换的方法相比,本发明提出的采用X型或A型分子筛原粉直接进行离子交换的方法具有交换时间短,交换效率高、生产成本低、能耗小等优点,获得Li交换度在98%以上的LiX分子筛或LiA分子筛,反应条件温和且保持原有分子筛结构。
综上,本发明的分子筛离子交换生产方法设计巧妙,生产简便,反应周期短,生产成本低,能耗小,交换效率高,产品交换度高,同时避免分子筛颗粒在离子交换时互相摩擦导致的磨损,适于大规模推广应用。
在此说明书中,本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是,很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此,说明书应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (9)
1.一种分子筛离子交换生产方法,其特征在于,将X型或A型分子筛原粉制成滤饼,锂离子交换液不间断均匀通过滤饼直接进行锂离子交换,交换后的滤饼经烘干得到锂离子交换的X型或A型分子筛原粉,再进行成型和焙烧成为分子筛成品。
2.根据权利要求1所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述X型分子筛原粉为低硅铝比X型分子筛原粉或普通硅铝比X型分子筛原粉。
3.根据权利要求1所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,X型或A型分子筛原粉通过压滤机或带滤机制成滤饼,并在所述压滤机或所述带滤机中直接进行锂离子交换。
4.根据权利要求3所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述锂离子交换液重复使用。
5.根据权利要求1所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述锂离子交换液的温度在50℃-98℃,pH值为8-11,浓度为0.05M-5M。
6.根据权利要求5所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述锂离子交换液的温度为70℃。
7.根据权利要求5所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述锂离子交换液用氢氧化锂调节pH值。
8.根据权利要求1所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述锂离子交换液包括氯化锂溶液、硝酸锂溶液和硫酸锂溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的分子筛离子交换生产方法,其特征在于,所述锂离子交换液是氯化锂溶液。
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