ES2237827T3 - Adsorbente zeolitico aglomerado mejorado, su procedimiento de obtencion y su utilizacion para la separacion no criogenica de gases industriales. - Google Patents
Adsorbente zeolitico aglomerado mejorado, su procedimiento de obtencion y su utilizacion para la separacion no criogenica de gases industriales.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN AGLOMERADOS DE FAUJASITA X CON UNA RELACION SI/AL = 1, EN LA QUE POR UNA PARTE EL AGLOMERANTE INERTE HA SIDO TRANSFORMADO EN ZEOLITA ACTIVA POR ZEOLITIZACION EN UN LICOR ALCALINO, Y QUE HAN SIDO POR OTRA PARTE SOMETIDOS A UN INTERCAMBIO LITICO INDUCIDO. ESTOS ADSORBENTES DESARROLLAN UNA CAPACIDAD DE ADSORCION DE NITROGENO (1 BAR/25 C) DE AL MENOS 26 CM SUP,3 /G, LO QUE HACE DE ESTOS EXCELENTES ADSORBENTES PARA LA SEPARACION NO CRIOGENICA DE LOS GASES DEL AIRE ASI COMO PARA LA PURIFICACION DEL HIDROGENO.
Description
Adsorbente zeolítico aglomerado mejorado, su
procedimiento de obtención y su utilización para la separación no
criogénica de gases industriales.
La presente invención se relaciona con los
adsorbentes para la separación no criogénica de gases industriales,
y más particularmente para la separación del nitrógeno por
adsorción de los fluidos gaseosos tales como el aire así como la
purificación del hidrógeno por adsorción de CO y/o de N_{2}.
La separación de nitrógeno de mezclas de gases es
la base de varios procedimientos no criogénicos industriales, entre
los cuales la producción de oxígeno a partir de aire por el
procedimiento PSA (llamada así por Pressure Swing Adsorption:
adsorción bajo presión modulada) es uno de los más importantes. En
esta aplicación, el aire es comprimido y enviado a una columna
adsorbente que tiene una preferencia marcada por la molécula de
nitrógeno. Se produce así durante el ciclo de adsorción el oxígeno
a aproximadamente 94-95% y el argón. Después de una
cierta duración, la columna es despresurizada luego mantenida a baja
presión, período durante el cual el nitrógeno es desorbido. Una
recompresión es asegurada a continuación por medio de una parte del
oxígeno producido y el ciclo continúa. El interés de ese
procedimiento con relación a los procedimientos criogénicos reside
en la mayor simplicidad de las instalaciones y una mayor facilidad
en su mantenimiento. La calidad del adsorbente utilizado sigue
siendo la clave de un procedimiento eficaz y competitivo. El
rendimiento del adsorbente está unido a diversos factores, entre los
cuales se pueden citar: la capacidad de adsorción de nitrógeno, que
será determinante para dimensionar los tamaños de la columna, la
selectividad entre nitrógeno y oxígeno que condicionará el
rendimiento de producción (relación entre el oxígeno producido y el
oxígeno que entra), la cinética de adsorción que permitirá
optimizar la duración de los ciclos y mejorar la productividad de
la instalación.
La utilización de tamices moleculares como
adsorbentes selectivos del nitrógeno es una tecnología bien
conocida. La familia de las zeolitas que tienen un diámetro de
poros de al menos 0,4 nm (4 \ring{A}) ha sido propuesta por
McROBBIE en US 3,140,931 para la separación de mezclas oxígeno /
nitrógeno. El rendimiento comparado de diferentes formas iónicas de
zeolitas fue examinado por McKEE en US 3,140,933, en particular
aquella de la forma litio presentada como la más eficaz en términos
de selectividad. El interés de esta zeolita ha quedado limitado
debido al hecho de la dificultad de intercambiar la estructura
faujasita en una forma litio. Es conocido desde CHAO (US 4,859,217)
que es a una fuerte tasa de intercambio, típicamente superior a
88%, que se revelan plenamente las potencialidades de un adsorbente
tal.
Son ejemplificadas
\rightarrow por una parte una zeolita X
(Si/Al=1,25) aglomerada con un aglomerante que está zeolitizado
antes del intercambio con litio
\rightarrow por otra parte una zeolita de
Si/Al=1,0 en polvo intercambiada con litio.
El intercambio por medio del ión calcio es más
fácil, hacia estructuras faujasitas intercambiadas con calcio o
hacia estructuras faujasitas intercambiadas por medio de dos iones
divalentes, calcio más estroncio, que los esfuerzos se han llevado a
cabo (ver por ejemplo las patentes US 4,554,378 de COE y US
4,455,736 de SIRCAR). En la divulgación de COE, es indicado que el
estado de hidroxilación de los iones intercambiados es
particularmente importante sobre los rendimientos y que ese estado
puede ser obtenido por una activación térmica particular.
La purificación del hidrógeno por adsorción es
igualmente un procedimiento industrial de gran importancia. Se trata
de recuperar el hidrógeno a partir de una mezcla de varios
constituyentes que provienen de la reformación catalítica del gas
natural, de instalaciones de producción de amoníaco o de unidades de
etileno. Se aplica el principio de adsorción modulada a presión
(PSA) para obtener el hidrógeno de alta pureza. Las impurezas
contenidas en el hidrógeno la mayoría de las veces están
constituidas por CO_{2}, NH_{3}, N_{2}, CO, CH_{4} y por
hidrocarburos de C_{1}-C_{4}, con contenidos
que van desde algunas ppm a algún por ciento. En la práctica, se
emplea un lecho compuesto de alúmina o de gel de sílice para retener
el agua, de carbón activo para retener CO_{2} y CH_{4} y de
tamiz molecular para atrapar CO y N_{2}.
La primera instalación industrial, que data de
1967, es descrita por UCC en US 3,430,418, y hasta el presente, el
adsorbente zeolítico utilizado es un tamiz molecular de tipo
5A.
L'Air Liquide ha descrito en WO 97/45363 un
procedimiento de separación del hidrógeno contenido en una mezcla
gaseosa contaminada por CO y que encierra al menos otra impureza
seleccionada del grupo constituido por CO_{2} e hidrocarburos
lineales, ramificados o cíclicos, saturados o insaturados de
C_{1}-C_{8} así como el nitrógeno, que
comprende la puesta en contacto de la mezcla gaseosa a purificar con
el lecho de un primer adsorbente selectivo de al menos el dióxido
de carbono y los hidrocarburos C_{1}-C_{8},
luego con el lecho de un adsorbente particular para el nitrógeno
(susceptible de adsorber la mayor parte del nitrógeno presente en la
mezcla gaseosa) tal como la zeolita 5 A y finalmente el lecho de un
tercer adsorbente que es una zeolita del tipo faujasita
intercambiada en al menos 80% con litio y por consiguiente la
relación Si/Al es inferior a 1,5 para eliminar el monóxido de
carbono.
Vista la importancia de los procedimientos de
separación no criogénica de gases industriales que utilizan tamices
moleculares, el descubrimiento de adsorbentes cada vez más
productivos constituye un objetivo importante, a la vez para las
sociedades productoras de gas y para las sociedades que suministran
los tamices moleculares.
En la presente invención, aparece la cuestión de
los adsorbentes aglomerados. Tradicionalmente, los adsorbentes
aglomerados están constituidos por un polvo de zeolita, que
constituye el elemento activo, y por un aglomerante destinado a
asegurar la cohesión de los cristales bajo la forma de granos. Ese
aglomerante no tiene ninguna propiedad adsor-
bente, su función es la de conferir al grano una resistencia mecánica suficiente para resistir a las vibraciones y a los movimientos a los que está sometido en el curso de las operaciones de presurización y despresurización de la columna.
bente, su función es la de conferir al grano una resistencia mecánica suficiente para resistir a las vibraciones y a los movimientos a los que está sometido en el curso de las operaciones de presurización y despresurización de la columna.
Diversos medios han sido propuestos para mitigar
este inconveniente del aglomerante de ser inerte en cuanto a los
rendimientos adsorbentes, entre ellos la transformación del
aglomerante, completamente o parte de él, en zeolita. Esta
operación se efectúa fácilmente cuando se utilizan arcillas de la
familia de la caolinita, previamente calcinadas a temperaturas
comprendidas entre 500ºC y 700ºC. Una variante consiste en fabricar
granos de caolín puro y zeolitizarlos: su principio es expuesto en
"ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W.BRECK, John Wiley and Sons,
NEW YORK. La tecnología en cuestión ha sido aplicada con éxito para
la síntesis de granos de zeolita A o X, constituidas hasta 95% en
peso de la propia zeolita y de un residual de aglomerante no
transformado (ver a este efecto HOWELL, US 3,119,660). Otros
aglomerantes que pertenecen a la familia de la caolinita, como
haloisita, han sido transformadas en zeolita, la adición de una
fuente de sílice siendo recomendada cuando se desea obtener una
zeolita X ("ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", BRECK, p.320).
KUZNICKI y colaboradores han mostrado (US
4,603,040) que se puede transformar un aglomerado de caolín en
zeolita X de relación Si/Al igual a 1. La reacción, para ser
prácticamente completa, es decir para conducir a la formación de un
grano constituido por aproximadamente 95% de zeolita X, requiere sin
embargo unos 10 días a 50ºC, lo que hace la operación
industrialmente irrealizable. La misma es llevada a cabo combinando
un período de maduración de 5 días a 40ºC con una cristalización
consecutiva a más alta temperatura.
JP-05163015 (Tosoh Corp.) revela
que se pueden formar granos de zeolita X con relación Si/Al pobre,
del orden de 1,0 mezclando un polvo de zeolita X de relación Si/Al
= 1 con carboximetilcelulosa, caolín, potasa y sosa. Se conforma por
extrusión. Los granos así obtenidos son secados, calcinados a 600ºC
durante 2 horas luego sumergidos en una solución de sosa y de potasa
a 40ºC durante 2 horas.
Siguiendo las enseñanzas de esos dos documentos,
se pueden preparar sólidos resistentes mecánicamente, constituidos
en parte mayoritaria por zeolita X cuya relación Si/Al es
sensiblemente inferior a aquella de las zeolitas X clásicamente
fabricadas por la vía gel cuya relación Si/Al se sitúa entre 1,1 y
1,5. Esos procedimientos son lentos y pesados, tanto por la
duración excesiva de la reacción, como por el número de etapas
ejecutadas. Por otra parte se teme que el tratamiento térmico tal
como el reivindicado en JP 05-163015, después de la
etapa de conformación, no contribuye a la amortización del grano y
que la digestión cáustica que sigue tenga por objeto el de
recristalizar, lo que explica la lentitud del procedimiento.
En la presente solicitud, se reserva la
denominación LSX (llamada así por Low Silica X) al conjunto de
zeolitas X de una relación pobre Si/Al, a saber las zeolitas X con
relación Si/Al = 1, aceptando intervalos experimentales razonables
alrededor de este valor unitario, los valores inferiores
correspondiendo ciertamente a imprecisiones de la medida, y los
valores superiores a la presencia de inevitables impurezas de más
fuerte contenido en sílice y que contienen iones sodio y
eventualmente iones potasio. Se muestra aquí que se pueden preparar
cuerpos zeolíticos aglomerados constituidos por al menos 95% de
zeolita LSX, utilizando un procedimiento mucho más simple y más
rápido, y que a partir de esos cuerpos, y que por intercambio con
litio se pueden realizar adsorbentes particularmente útiles no
solamente en la separación de nitrógeno / oxígeno sino igualmente
en la separación de nitrógeno-monóxido de carbono /
hidrógeno.
El procedimiento por el cual se obtienen cuerpos
aglomerados de zeolita LSX intercambiada con litio (en lo adelante
LiLSX) según la invención comprende las operaciones siguientes:
-a) se someten los cuerpos de zeolita LSX a uno o
varios intercambios sucesivos con una solución de cloruro de litio a
una temperatura de aproximadamente 100ºC,
y eventualmente al intercambio de los sitios
catiónicos intercambiables de la LSX con iones de los Grupos IA,
IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones
trivalentes de la serie de los lantánidos o de las tierras raras, el
ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión
férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio, los iones
preferidos siendo los iones calcio, estroncio, zinc y tierras
raras,
-b) se lavan de forma repetida los cuerpos
intercambiados en a), hasta que se alcanza un escaso contenido en
cloruros en el sólido (inferior a 0,02% en peso),
-c) se secan y se activan térmicamente los
productos lavados en b) según un modo que no produzca una
degradación hidrotérmica de la estructura zeolítica,
los cuerpos de zeolita LSX siendo los productos
salidos de las operaciones siguientes:
- -i)
- aglomeración de un polvo de zeolita LSX con un aglomerante que contiene al menos 80% de una arcilla zeolitizable,
- -ii)
- la conformación de la mezcla obtenida en i),
- -iii)
- su secado, luego su calcinación a una temperatura de 500 a 600ºC,
- -iv)
- la puesta en contacto del producto sólido resultante de iii) con una solución acuosa cáustica,
- -v)
- lavado.
La zeolitización del aglomerante se produce en el
curso de la etapa iv), por acción de la solución cáustica que debe
ser al menos 0,5 molar, y que puede ser una solución de sosa y de
potasa en la cual la potasa está presente en un contenido máximo de
30% molar (con relación al conjunto sosa + potasa). Puede ser
ventajoso utilizar una solución de sosa.
Cuando la zeolitización es efectuada con sosa, es
particularmente ventajoso proceder allí sobre la columna porque así
se puede eliminar el potasio de la estructura, siendo la ventaja
que durante el intercambio lítico ulterior, no se encontrará
potasio en los efluentes líticos, lo que aligera un tanto más su
tratamiento de recristalización selectiva.
Se procede aquí a una temperatura suficiente para
obtener una velocidad de zeolitización razonable.
La arcilla zeolitizable pertenece a la familia de
la caolinita, de la haloisita, de la nacrita o de la diquita. Se
utiliza muy simplemente el caolín.
La operación de intercambio lítico así como las
eventuales operaciones de intercambio de los sitios catiónicos
detalladas más arriba son llevadas a cabo en las condiciones bien
conocidas por el hombre del arte. Se conducen ventajosamente en
columna, para minimizar el consumo de litio y de otros cationes
eventuales.
Se recomienda la activación de LiLSX de c) según
el modo particularmente respetuoso de la estructura que es la
activación con aire caliente en columna según la patente EP
0421.875.
Los cuerpos zeolíticos aglomerados según la
invención para los cuales se ha procedido al intercambio con litio y
eventualmente al intercambio con uno o varios iones de los Grupos
IA, IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones
trivalentes de la serie de los lantánidos o tierras raras, el ión
zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión
férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio cuya tasa de
intercambio corresponde a la suma de los sitios catiónicos
intercambiados en la etapa a) es superior o igual al equivalente al
80% y de preferencia superior o igual a 95% del total de los sitios
catiónicos de las zeolitas,
el litio representando al menos el equivalente al
50% de esa tasa de intercambio total,
el calcio pudiendo representar a lo máximo el
equivalente al 40% de esa tasa de intercambio total,
el estroncio pudiendo representar a lo máximo el
equivalente al 40% de esa tasa de intercambio total,
el zinc pudiendo representar a lo máximo el
equivalente al 40% de esa tasa de intercambio total,
las tierras raras pudiendo representar a lo
máximo el equivalente al 50% de esa tasa de intercambio total,
son excelentes adsorbentes del nitrógeno para la
separación de gases del aire y excelentes adsorbentes del nitrógeno
y/o del monóxido de carbono para la purificación del hidrógeno; los
cuerpos zeolíticos aglomerados cuya tasa de intercambio corresponde
a la suma de los sitios catiónicos intercambiados en la etapa a) es
superior o igual al equivalente al 95% del total de los sitios
catiónicos de las zeolitas que presentan una capacidad de adsorción
de nitrógeno por debajo de 1 bar y a 25ºC superior o igual a 26
cm^{3}/g y estas son particularmente preferidas por la
solicitante. Los procedimientos de adsorción llevados a cabo son
los más comunes del tipo PSA o VSA.
Los ejemplos siguientes ilustran la
invención.
Se sintetiza una zeolita de tipo faujasita y de
relación Si/Al = 1, mezclando las soluciones siguientes.
Solución
A
Se disuelven 136 gramos de sosa, 73 gramos de
potasa (expresada en puro) en 280 gramos de agua. Se lleva a
ebullición entre 100-115ºC, luego se disuelven 78
gramos de alúmina. Una vez la disolución efectuada, se deja enfriar
y se completa con agua hasta 570 gramos para tener en cuenta el
agua evaporada.
Solución
B
Se mezclan 300 gramos de agua y 235,3 gramos de
silicato de sosa (25,5% en SiO_{2}; 7,75% en Na_{2}O) bajo
ligera agitación. Se adiciona la solución de silicato en la
solución de aluminato en aproximadamente 2 minutos bajo fuerte
agitación por medio de una turbina defloculeuse de tipo RAYNERI
girando a 2500 rev / minuto (velocidad periférica = 3,7 m/s), luego
se deja el gel formado a 60ºC durante 24 horas sin agitación.
Después de ese lapso de tiempo, se observa una decantación
importante, característica del proceso de cristalización. Se opera
entonces una filtración luego un lavado con aproximadamente 15 ml
de agua por gramo de sólido. El mismo es seguidamente puesto a secar
a 80ºC en estufa.
La composición del gel de síntesis es:
4 Na_{2}O, 1,3 K_{2}O, 1 Al_{2}O_{3}, 2
SiO_{2}, 91 H_{2}O
El análisis químico del sólido resultante de la
síntesis suministra una composición:
0,77 Na_{2}O, 0,23 K_{2}O, 2 SiO_{2}, 1
Al_{2}O_{3},
el análisis por difracción por rayos X confirma
que el polvo formado está constituido de faujasita prácticamente
pura, acompañada de trazas de zeolita A cuyo contenido es estimado
en menos de 2%. Una medida de la capacidad de adsorción de tolueno
es efectuada, después de la calcinación a 550ºC durante 2 horas,
bajo atmósfera inerte: se encuentra una capacidad de 22,5% a 25ºC y
bajo una presión parcial de 0,5.
Una parte del polvo es conformada mezclando 42,5
gramos (expresados en equivalente calcinado), 7,5 gramos de una
arcilla fibrosa (expresada en equivalente calcinado), 1 gramo de
carboximetil celulosa y agua adecuada para poder proceder a una
extrusión bajo la forma de extrudados de 1,6 mm de diámetro y de
aproximadamente 4 mm de longitud. Los extrudados son puestos a
secar a 80ºC y son seguidamente calcinados a 550ºC durante 2 horas
bajo atmósfera inerte. Se procede entonces a cinco intercambios
sucesivos por medio de soluciones de cloruro de litio 1 M, a razón
de 20 ml/g de sólido. Cada intercambio es proseguido durante 4 horas
a 100ºC, y son efectuados lavados intermedios que permiten eliminar
el exceso de sal en cada etapa. En la etapa final, se efectúan 4
lavados a temperatura ambiente, a razón de 20 ml/g, de manera de
disminuir el contenido en cloruros residuales sobre el tamiz a menos
de 0,05%. El sólido resultante es caracterizado según las pruebas
siguientes:
Capacidad de adsorción de tolueno | |
(25ºC, P/Po = 0,5) | 21% |
Tasa de intercambio Li (%) | |
(expresado por Li_{2}O/(Li_{2}O + K_{2}O + Na_{2}O) | 98,4% |
Se utiliza el polvo de zeolita LSX del ejemplo 1
aglomerándolo, con una mezcla de una arcilla de tipo montmorillonita
(15%), de una arcilla de tipo caolín (85%), de un poco de
carboximetil celulosa y de agua. Una vez alcanzada la extrusión, se
efectúa un secado a 80ºC y una calcinación a 600ºC durante 2 horas,
bajo atmósfera inerte exenta de vapor de agua.
Se prepara una solución que contiene 16,7 gramos
de sosa en pastillas, 7,7 gramos de potasa (expresadas en puro), en
100 ml de agua. Se sumergen 10 gramos de granos de zeolita
recientemente calcinados en 17 ml de esta solución y el conjunto es
llevado a 95ºC, sin agitación.
Son efectuadas tomas de sólidos después de 3, 6 y
24 horas, a fin de seguir la evolución de la cristalinidad en
función del tiempo. Cada una de esas tomas es lavada por inmersión
en el agua a razón de 20 ml/g; 4 lavados son realizados de la LSX
aglomerada.
Se efectúan las medidas de capacidad de adsorción
de tolueno en las condiciones precedentemente descritas y se
encuentran los valores siguientes:
LSX aglomerada | |
(no tratada NaOH + KOH) | 18,2% |
LSX aglomerada | |
(tratada NaOH + KOH, 3 h de reacción) | 21,7% |
LSX aglomerada | |
(tratada NaOH + KOH, 6 h de reacción) | 21,6% |
LSX aglomerada | |
(tratada NaOH + KOH, 24 h de reacción) | 21,6% |
Los diagramas de difracción de rayos X muestran
esencialmente la presencia de faujasita, con algunas trazas de
zeolita A en cantidad semejante a la que fue medida para el polvo
antes de la aglomeración. El análisis químico conduce a una relación
Si/Al global de 1,04, correspondiente al objetivo buscado. La
relación Si/Al medida por R.M.N. del silicio es de 1,01 y
corresponde a la relación en la red cristalina.
Se demuestra de esta forma que se pueden obtener
granos de LSX cuyo contenido de zeolita de tipo faujasita es al
menos de 95%, sobre la base de las capacidades de adsorción. Se
demuestra de la misma forma que la reacción puede ser rápida (menos
de 3 horas), que no exige período de maduración, y que no necesita
agente porógeno en gran cantidad, como es reivindicado en US
4,603,040.
El sólido resultante del procedimiento es
sometido al mismo procedimiento de intercambio que el descrito en el
ejemplo 1 y se obtiene así un adsorbente cuyas características son
las siguientes:
Capacidad de adsorción de tolueno | |
(25ºC -P/Po = 0,5) | 23,9% |
Tasa de intercambio Li(%) | |
(expresado por Li_{2}O/Li_{2}O+Na_{2}O+K_{2}O) | 98,1% |
Se utiliza el polvo de zeolita LSX del ejemplo 1
aglomerándolo, con una mezcla de una arcilla de tipo montmorillonita
(15%), de una arcilla de tipo caolín (85%), de un poco de
carboximetil celulosa y de agua. Una vez alcanzada la extrusión, se
efectúa un secado a 80ºC y una calcinación a 600ºC durante 2 horas,
bajo atmósfera inerte exenta de vapor de agua.
Se sumergen 10 gramos de esos aglomerantes en 17
ml de una solución de sosa a 220 g/l durante 3 horas a 95ºC. Los
aglomerados son seguidamente lavados cuatro veces por inmersión en
el agua.
Se efectúan las medidas de capacidad de adsorción
de tolueno en las condiciones precedentemente descritas y se
encuentran los valores siguientes:
LSX aglomerada | |
(no tratada) | 18,2% |
LSX aglomerada | |
(tratada NaOH) | 22,4% |
Esta LSX aglomerada tiene una mejor capacidad de
tolueno, que refleja una mejor cristalinidad, que aquella del
ejemplo precedente. Por otra parte, se confirma por R.M.N. del
silicio que la relación Si/Al de la red cristalina es de 1,01.
El sólido resultante del procedimiento es
sometido al mismo procedimiento de intercambio que aquel descrito en
el ejemplo 1 y se obtiene de esta forma un adsorbente cuyas
características son las siguientes:
\newpage
Capacidad de adsorción de tolueno | |
(25ºC -P/Po = 0,5) | 24,3% |
Tasa de intercambio Li(%) | |
(expresado por Li_{2}O/Li_{2}O+Na_{2}O+K_{2}O) | 98% |
Los adsorbentes líticos de los ejemplos 2, 3 y 4
son verificados por la medida de sus isotermas de adsorción de
nitrógeno y de oxígeno a 25ºC, después de la desgasificación a 300ºC
durante 15 horas bajo vacío de 0,002 mm de Hg. Se resumen los
resultados aquí debajo:
Se concluye que los adsorbentes según la
invención son superiores a los adsorbentes conocidos, principalmente
debido al hecho de su mejor capacidad de adsorción, superior a 26
cm^{3}/g.
Se procede al intercambio de la LSX aglomerada
preparada en el ejemplo 3 por medio de una solución de cloruro de
litio 1M a 100ºC y se obtiene un aglomerado cuya tasa de intercambio
con litio es de 91% (Li_{91} LSX).
Se trata ese aglomerado a continuación por medio
de una solución de cloruro de calcio 0,23 M durante una hora a 70ºC.
Una vez efectuada la operación, se filtra y lava con 10 ml de agua
por gramo de aglomerado. El aglomerado obtenido tiene una tasa de
intercambio global litio+calcio de 91% repartiéndose en 69% de litio
y 22% de calcio (Li_{69}Ca_{22} LSX).
Se miden las capacidades de adsorción de CO y de
nitrógeno a 30ºC después de haber calcinado los aglomerados bajo
aire a 550ºC durante 2 horas, después de haberlos desgasificados
bajo vacío a 300ºC.
Los resultados son reportados en la tabla aquí
debajo, por una parte en capacidades de adsorción de dos gases a 1
bar de presión, y por otra parte en relaciones de capacidades a 1
bar y a 0,2 bar, lo que aporta una información sobre la curvatura
de la isoterma.
Estos resultados muestran que el adsorbente
aglomerado intercambiado litio+calcio se comporta como un adsorbente
aglomerado intercambiado únicamente con litio para la adsorción de
CO y N_{2}.
Claims (12)
1. Procedimiento para la obtención de cuerpos
aglomerados de zeolita constituidos por al menos 95% de zeolita X
que tiene una relación Si/Al igual a 1 (LSX) intercambiada con
litio que comprende las operaciones siguientes:
-a) se someten los cuerpos de zeolita LSX a uno o
varios intercambios sucesivos con una solución de cloruro de litio a
una temperatura de aproximadamente 100ºC,
y eventualmente al intercambio de los sitios
catiónicos intercambiables de la LSX con iones de los Grupos IA,
IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones
trivalentes de la serie de los lantánidos o de las tierras raras, el
ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión
férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio, los iones
preferidos siendo los iones calcio, estroncio, zinc y tierras
raras,
-b) al lavado repetido de los cuerpos
intercambiados en a),
-c) al secado y la activación térmica de los
productos lavados en b), caracterizado porque los cuerpos de
zeolita LSX son los productos salidos de las operaciones
siguientes:
- -i)
- aglomeración de un polvo de zeolita LSX con un aglomerante que contiene al menos 80% de una arcilla zeolitizable, que pertenece a la familia de la caolinita, de la haloisita, de la nacrita o de la diquita.
- -ii)
- la conformación de la mezcla obtenida en i),
- -iii)
- su secado, luego su calcinación a una temperatura de 500 a 600ºC,
- -iv)
- la puesta en contacto del producto sólido resultante de iii) con una solución acuosa cáustica al menos 0,5 molar, que consiste esencialmente en la zeolitización del aglomerante en zeolita LSX,
- -v)
- lavado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la solución cáustica es una solución de sosa y de potasa en la
que la potasa está presente en un contenido máximo de 30% molar
(con relación al conjunto sosa + potasa).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la solución cáustica es una solución de sosa.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el aglomerante
zeolitizable es el caolín.
5. Cuerpos aglomerados de zeolita constituidos de
al menos 95% de zeolita X que tiene una relación Si/Al igual a 1
intercambiada con litio y eventualmente intercambiados con uno o
varios iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IIIB de la clasificación
periódica, los iones trivalentes de la serie de los lantánidos o
tierras raras, el ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico
(III), el ión férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio,
susceptibles de ser obtenidos según el procedimiento de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Cuerpos aglomerados de zeolita intercambiada
con litio según la reivindicación 5.
7. Cuerpos aglomerados de zeolita intercambiada
con litio y con calcio y/o con estroncio y/o zinc y/o con una o
varias tierras raras según la reivindicación 5.
8. Cuerpos aglomerados de zeolita según una
cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, que tiene una capacidad de
adsorción de nitrógeno por debajo de 1 bar y a 25ºC superior o
igual a 26 cm^{3}/g.
9. Utilización de los cuerpos aglomerados de
zeolita tales como los definidos en una cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 8 cuya tasa de intercambio que corresponde a
la suma de los sitios catiónicos intercambiados en la etapa a) es
superior o igual al equivalente al 80% y de preferencia superior o
igual a 95% del total de los sitios catiónicos de las zeolitas,
el litio representando al menos el equivalente al
50% de la tasa de intercambio total,
el calcio pudiendo representar a lo máximo el
equivalente al 40% de la tasa de intercambio total,
el estroncio pudiendo representar a lo máximo el
equivalente al 40% de la tasa de intercambio total,
el zinc pudiendo representar a lo máximo el
equivalente al 40% de la tasa de intercambio total,
las tierras raras pudiendo representar a lo
máximo el equivalente al 50% de la tasa de intercambio total,
como adsorbentes en la separación no criogénica
de gases industriales.
10. Utilización según la reivindicación 9 de los
cuerpos aglomerados de zeolita para la adsorción de nitrógeno en la
separación de los gases del aire.
11. Utilización según la reivindicación 9 de los
cuerpos aglomerados de zeolita para la adsorción de nitrógeno y/o de
monóxido de carbono en la purificación del hidrógeno.
12. Utilización según una cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 11 de los cuerpos aglomerados de zeolita en los
procedimientos de tipo PSA o VSA.
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