ES2204699T3 - Absorbentes zeoliticos, sus procedimientos de obtencion y sus usos para la descarbonatacion de flujos gaseosos. - Google Patents
Absorbentes zeoliticos, sus procedimientos de obtencion y sus usos para la descarbonatacion de flujos gaseosos.Info
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Abstract
Adsorbente zeolítico que comprende una mezcla de 5% a 95%, preferentemente de 50 a 90%, en peso de al menos una zeolita X de relación Si/Al igual a 1, 25 y de 95 a 5%, preferentemente de 50 a 10%, en peso de al menos una zeolita LSX de Si/Al = 1, en el que o bien al menos 80% de la suma de los sitios catiónicos intercambiables de la totalidad de las zeolitas de la mezcla está ocupado por cationes sodio, o bien al menos 70% de la suma de los sitios catiónicos intercambiables de la totalidad de las zeolitas de la mezcla está ocupado por cationes estroncio, pudiendo estar el resto de los sitios intercambiables ocupado por cationes elegidos entre los grupos IA, IIA, IIIA de la Tabla Periódica, los iones trivalentes de la serie de las tierras raras o lantánidos.
Description
Adsorbentes zeolíticos, sus procedimientos de
obtención y sus usos para la descarbonatación de flujos
gaseosos.
El campo de la invención pertenece al de los
adsorbentes zeolíticos para la purificación de flujos gaseosos
contaminados por dióxido de carbono, particularmente para la
purificación del aire antes de las etapas de separación
N_{2}/O_{2}.
La producción de gases puros, en particular
N_{2} y O_{2}, a partir del aire atmosférico es una operación
industrial practicada a gran escala, y puede utilizar, o bien
procedimientos criogénicos o bien procedimientos de adsorción
basados en el principio de la adsorción modulada en presión (PSA,
es decir adsorción a presión modulada), el de la adsorción modulada
en temperatura (TSA, es decir adsorción a temperatura modulada), o
una combinación de los dos (PTSA). Además, numerosos gases que
provienen de procedimientos industriales contienen cantidades
importantes de dióxido de carbono que es conveniente eliminar.
La producción de N_{2} o de O_{2} a partir de
aire impone una purificación previa a la etapa propiamente dicha de
separación. En efecto, en la realización de los procedimientos
criogénicos, el agua o el dióxido de carbono presentes en el aire de
alimentación pueden producir tapones en los equipos por el hecho de
que estas operaciones se llevan a temperaturas muy inferiores a las
temperaturas de congelación de estas impurezas. En los
procedimientos por adsorción, el agua y el dióxido de carbono son
más fuertemente adsorbidos que el nitrógeno y provocan a la larga
un envenenamiento del adsorbente, teniendo como consecuencia una
disminución de la duración de vida esperada.
En estos procedimientos, se usa muy generalmente
una zeolita del tipo faujasita (13X cuya relación Si/Al es superior
a 1,2) para asegurar la eliminación del dióxido de carbono, siendo
efectuado el atrapamiento del agua en general sobre un lecho de
aluminio situado aguas arriba del lecho de adsorbente zeolítico. La
regeneración del adsorbente es del tipo PTSA, es decir, que se
asocia una ligera elevación de temperatura, alrededor de 150ºC, a
una disminución de presión. Durante esta etapa, una fracción de gas
purificada producida, que contiene N_{2}, O_{2} y alrededor de
1% en volumen de argón, se envía sobre los lechos de adsorbentes a
fin de regenerarlos en desorbentes CO_{2} y H_{2}O.
Se conoce desde hace tiempo que la zeolita X es
un adsorbente para el dióxido de carbono superior al gel de sílice
o al carbón activo (documento US 2.882.244). Esta patente muestra
también que la selectividad frente a diversos adsorbatos varía con
la temperatura y la presión.
El documento US 3.885.927 muestra que la
adsorción de CO_{2} puede efectuarse sobre una zeolita X
intercambiada en más de 90% por bario: en estas condiciones, el
contenido de CO_{2} del gas a purificar no pasa de los 1000 ppm, y
la temperatura puede estar comprendida entre -40ºC y 50ºC.
El documento EP 294.588 muestra que se puede
igualmente utilizar una zeolita X intercambiada preferentemente en
70% con estroncio para hacer está purificación.
La influencia en la adsorción de CO_{2} del
número de cationes intercambiables en la zeolita se ha estudiado
por BARRER et al. en "MOLECULAR SIEVES" (Soc. Chim. Ind.,
LONDRES, 1968), p. 233, así como por COUGHLAN et al. en "J.C.S.
Faraday", 1, 1975, 71, 1809. Estos estudios muestran que la
capacidad de adsorción de la zeolita para el CO_{2} aumenta a
medida que la relación Si/Al disminuye hasta un límite de 1,2, no
siendo explorado el campo inferior.
La zeolita X, cuya relación Si/Al es próxima a de
1,25 y que se utiliza comúnmente, es muy selectiva para el CO_{2}
y aún más cuando la temperatura baja. A temperaturas cercanas a la
ambiente, la eficacia disminuye fuertemente por el hecho de la
competición con el nitrógeno que está presente en proporciones
molares muy superiores. La relación N_{2}/CO_{2} en el aire
ambiente (con CO_{2} 300/400 vpm) es del orden de 3000.
En el documento US 5.531.808 se muestra que se
puede adsorber el CO_{2} con mucha eficacia por medio de una
zeolita del tipo X que tiene una relación Si/Al inferior a 1,15 y
preferentemente igual o muy próxima a 1, denominada aquí a
continuación zeolita LSX (es decir, zeolita X con bajo contenido en
sílice). La ventaja en relación con la zeolita X clásica (Si/Al
> 1,2) está en el hecho de que ya no es necesario disminuir la
temperatura en la etapa de descarbonatación por medio de un grupo
frío porque la eficacia de la zeolita es tal que la selectividad
por el CO_{2} con relación al nitrógeno se mantiene elevada hasta
50ºC.
Se ha constatado que la capacidad de adsorción de
CO_{2} de una zeolita NaLSX crece con el porcentaje de
intercambio de sodio, pero también que el beneficio de eficacia
empieza a llegar al límite cuando se llega a porcentajes de
intercambio de sodio del orden de 90% para presiones parciales de
CO_{2} relativamente elevadas. En cambio, se ha demostrado en el
documento WO99/46031 que se puede obtener un beneficio muy sensible
de la eficacia por la descarbonatación a presiones parciales bajas
de CO_{2}, del orden de 2 mbares, con las zeolitas LSX cuyo
porcentaje de intercambio de sodio (definido como la relación molar
entre los iones sodio y los átomos de aluminio en posición
tetraédrica, siendo el resto potasio) es de al menos 98%.
La presente invención tiene por objeto una nueva
familia de adsorbentes zeolíticos que comprende una mezcla de 5% a
95%, Y preferentemente de 50% a 90% en peso, de al menos una
zeolita X con una relación Si/Al igual a 1,25, y de 95 a 5%, Y
preferentemente de 50 a 10% en peso, de al menos una zeolita LSX de
Si/Al = 1, y en la que:
o bien al menos 80% de la suma de los sitios
catiónicos intercambiables de la totalidad de las zeolitas de la
mezcla está ocupado por cationes sodio,
o bien al menos 70% de la suma de los sitios
catiónicos intercambiables de la totalidad de las zeolitas de la
mezcla está ocupado por cationes estroncio,
pudiendo estar el resto de los sitios
intercambiables ocupado por cationes elegidos entre los grupos IA,
IIA, IIIA de la Tabla Periódica, los iones trivalentes de la serie
de tierras raras o lantánidos.
Entre los adsorbentes preferidos, se citan
particularmente aquellos cuyo porcentaje de intercambio global de
sodio es superior a 90%, y ventajosamente superior a 98%. Se citan
igualmente las mezclas de adsorbentes zeolíticos tales como se
definen anteriormente y intercambiadas en al menos 70% de
estroncio, cuya mayoría de los sitios catiónicos que quedan está
ocupada por iones sodio.
Estos nuevos adsorbentes zeolíticos pueden
presentarse en forma de polvo, pero pueden igualmente estar
aglomerados en forma de perlas, de extruidos, de peletes, con 5 a
25, preferentemente 5 a 20, partes en peso de un ligante de
aglomeración inerte (materia amorfa con carácter cohesivo que
adsorbe muy poco el dióxido de carbono) por 100 partes en peso de
una mezcla de zeolitas X y LSX y de un ligante.
Los aglomerados se adaptan particularmente bien a
usos industriales en la medida en que sus manipulaciones durante
operaciones de carga y de descarga en la unidad industrial limite
las pérdidas de carga en relación con adsorbentes en forma
pulverulenta.
La presente invención tiene igualmente por objeto
el procedimiento de preparación de los adsorbentes tales como se
definen anteriormente.
Cuando los adsorbentes se presentan en forma
pulverulenta, se pueden obtener por mezcla sencilla de polvos de
las zeolitas X y LSX.
Generalmente, los polvos de zeolitas X y LSX de
síntesis presentan un porcentaje de intercambio de sodio
respectivamente de 100% y de 77%, siendo el resto de los sitios
catiónicos esencialmente iones potasio.
Estos polvos pueden ser sometidos a uno o más
intercambios catiónicos eventuales, bien separadamente (es decir
previamente a su mezcla íntima), o bien posteriormente a la etapa
de mezcla.
Estos intercambios catiónicos consisten en poner
en contacto dichos polvos con didisoluciones salinas del o de los
cationes que se quieren insertar parcial o totalmente en la o las
estructuras zeolíticas, en el lugar de los cationes intercambiables
ya presentes.
Los porcentajes de intercambio se obtienen
generalmente, de manera convencional, procediendo por intercambios
sucesivos con dicha o dichas didisoluciones salinas de
cationes.
Cuando los polvos tienen una mezcla de cationes,
el intercambio puede hacerse por medio de una disolución mixta que
tiene sales de varios cationes, o bien por intercambios sucesivos
de disoluciones salinas unitarias a fin de insertar los cationes,
los unos después de los otros.
Cuando los adsorbentes se presentan en forma de
aglomerados, las etapas del procedimiento de obtención son
generalmente las siguientes:
A - Aglomeración y conformación de la mezcla de
polvos X y LSX con un ligante,
B - Secado a baja temperatura (del orden de
80-100ºC), y activación a una temperatura
comprendida entre 300 y 700ºC, preferentemente entre 400 y 600ºC,
del producto obtenido en A,
C - Zeolitización eventual del ligante si este
ligante es zeolitizable,
D - Lavado, secado y activación a una temperatura
comprendida entre 300 y 700ºC, preferentemente entre 400 y 600ºC,
del producto obtenido en C o del producto obtenido después del
intercambio catiónico del producto obtenido en B.
A titulo de ejemplo de ligante inerte, se puede
citar la sílice, el aluminio, las arcillas y a título de ligante
zeolitizable el caolín, el metacaolín, la halloisita.
Los componentes de estos aglomerados pueden
sufrir uno o varios intercambios catiónicos, seguido de un lavado
con agua,
bien antes de la etapa A, como se indica más
arriba para las mezclas pulverulentas, en este caso los aglomerados
se obtienen como resultado de la etapa B o D según que tengan o no
zeolitización ligante,
o bien después de la etapa B,
o bien eventualmente después de la etapa de
zeolitización del ligante zeolitizable en los productos procedentes
de la etapa C antes de ser secados y antes de la etapa D.
Si no hay ni intercambio catiónico ni
zeolitización, el adsorbente según la invención se obtiene de la
etapa B.
Una variante de la etapa A consiste en mezclar de
manera convencional polvos cristalinos de zeolitas X y LSX con agua
y un ligante (lo más habitual en forma de polvo), después
pulverizar esta mezcla sobre aglomerados zeolíticos ya formados que
tienen el papel de gérmenes de aglomeración. Durante esta
pulverización, los aglomerados pueden someterse a una rotación
continua sobre ellos mismos según una técnica del tipo "bola de
nieve", por ejemplo en un reactor que tiene un eje de rotación.
Los aglomerados así obtenidos se presentan entonces en forma de
perlas.
La etapa de zeolitización (etapa C) consiste e
convertir el ligante zeolitisable, con el cual se ha aglomerado
previamente la mezcla de polvos de zeolitas LSX y X, por maceración
alcalina, por ejemplo, según el procedimiento que se describe en la
solicitud de patente WO 99/05063, lo que permite así obtener
aglomerados que contienen poca materia inerte en el sentido de la
adsorción, típicamente hasta alrededor de 5% en peso de ligante
inerte después de la zeolitización, lo que presenta una ventaja
innegable durante la utilización de tales adsorbentes.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de descarbonatación de flujos gaseosos. El
procedimiento de descarbonatación según la invención puede
realizarse haciendo pasar flujos gaseosos a descarbonatar en uno o
más lechos de adsorbentes asociados en paralelo o susceptible de
alternar de manera cíclica una etapa de adsorción y una etapa de
desadsorción (destinada a la regeneración del adsorbente); en el
estado industrial, se opera preferentemente según un procedimiento
por adsorción por variación de presión (PSA), y ventajosamente por
adsorción por variación de presión y de temperatura (PTSA). Los
procedimientos del tipo PSA y PTSA implican la utilización de
ciclos de presión. En una primera fase, el lecho de adsorbente
asegura la separación del contaminante por adsorción de éste; en
una segunda fase, el adsorbente se regenera por disminución de la
presión. En cada nuevo ciclo, es esencial que la desorción del
contaminante sea la más completa y la más eficaz posible, a fin de
recuperar un estado regenerado del adsorbente idéntico o
sensiblemente idéntico en cada nuevo ciclo.
La presión parcial del CO_{2} presente en el
flujo gaseoso generalmente no supera los 25 mbares, y es
preferentemente inferior a 10 mbares.
A fin de purificar en continuo el flujo gaseoso,
tal como el aire, se dispone generalmente en paralelo un número de
lechos de adsorbente que se someten alternativamente a un ciclo de
adsorción con compresión y de desorción con descompresión. En los
procedimientos PSA y PTSA, el ciclo de tratamiento la cual se
somete cada lecho comprende las etapas siguientes:
a/ hacer pasar el flujo gaseoso contaminado a una
zona de adsorción que comprende el lecho de adsorbente, asegurando
el lecho de adsorbente la separación del o de los contaminantes
(aquí CO_{2}) por adsorción;
b/ desorber el CO_{2} adsorbido por
instauración de un gradiente de presión y disminución progresiva de
la presión en dicha zona de adsorción, para recuperar el CO_{2}
por la entrada en la zona de adsorción;
c/ subir la presión en dicha zona de adsorción
por introducción de una corriente gaseosa pura por la salida de la
zona de adsorción.
Así, cada lecho se somete a un ciclo de
tratamiento que comprende una fase de producción de gas puro, una
segunda fase de descompresión, y una tercera fase de
recompresión.
Si el único contaminante a eliminar del flujo
gaseoso es CO_{2}, en la zona de adsorción se pone un solo lecho
adsorbente, constituido esencialmente por aglomerados tales como se
describen anteriormente
Si hay varios contaminantes a eliminar, la zona
de adsorción pueden entonces comprender varios lechos de adsorbente
susceptibles de adsorber las impurezas o contaminantes no deseados.
Así, para eliminar el dióxido de carbono y el agua contenidos en el
aire, se combina un agente secante para adsorber el agua, tal como
alúmina o gel de sílice, y el adsorbente zeolítico de la presente
invención.
Modos de realización particulares aplicados a la
purificación de aire contaminado por CO_{2} y H_{2}O son el
objeto de las reivindicaciones 14 y 15.
A fin de optimizar los procedimientos de PSA y
PTSA, se sincronizan las fases de descompresión y de compresión de
los diferentes lechos de adsorbente: se afirma que es
particularmente ventajoso introducir etapas de igualación de las
presiones entre dos lechos de adsorbente, estando uno en fase de
descompresión y el otro en fase de recompresión.
Durante la realización del procedimiento según la
invención, las presiones de adsorción están generalmente
comprendidas entre 0,2 y 20 bares, y preferentemente entre 1 y 10
bares, mientras que las presiones de desorción están generalmente
comprendidas entre 0,02 y 5 bares, y preferentemente entre 0,1 y 2
bares.
Al igual que los procedimientos de
descarbonatación de la técnica anterior, las temperaturas en la
zona de adsorción están comprendidas generalmente entre 20 y 80ºC,
y ventajosamente entre 30 y 60ºC; en los procedimientos de
descarbonatación de la técnica anterior, las temperaturas de
regeneración, que son necesarias para obtener una regeneración
suficiente del adsorbente, son típicamente del orden de 130 a
170ºC, lo que necesita un calentamiento del adsorbente y aumenta el
coste de la instalación industrial.
En relación con la técnica anterior, la presente
invención ofrece una ventaja suplementaria sustancial, a nivel de
la regeneración de los adsorbentes zeolíticos aglomerados con un
ligante zeolitizado según la invención, en la medida que, para
obtener la misma eficacia del adsorbente después de su regeneración,
las temperaturas de regeneración a realizar se comprenden entre 100
y 120ºC, y entonces son bastante inferiores a las practicadas hasta
ahora.
La primera etapa consiste en preparar la mezcla
constituida:
de 65% en peso de polvo anhidro de zeolita X
(Si/Al = 1,25; porcentaje de intercambio de sodio: cerca de 100%)
cuya capacidad de adsorción de tolueno a una presión relativa de
0,5 y a 25ºC está comprendida entre 23,5 y 24,5%.
y de 35% en peso de polvo anhidro de zeolita LSX
(relación Si/Al = 1; porcentaje de intercambio de sodio: 77%) cuya
capacidad de adsorción de tolueno a una presión relativa de 0,5 y a
25ºC está comprendida entre 22 y 23%.
Después, esta mezcla se aglomera y se conforma en
perlas por adición de 15 partes en peso de una arcilla por 85
partes en peso de la mezcla de zeolitas. Después, los aglomerados
se secan a una temperatura del orden de 80-100ºC y
se activan a 500-600ºC. Después se ponen en
contacto varias veces con una disolución de cloruro de sodio 2 M a
80ºC durante 4 h para aumentar el porcentaje de intercambio de
sodio. En cada etapa, la relación volumen de disolución/masa de
sólido es de 7 ml/g. Entre cada intercambio, el sólido se lava
varias veces a fin de liberarlo de las sales en exceso.
Después de un solo intercambio, el porcentaje
global de sodio (medido por fluorescencia X o por ataque químico
convencional según una técnica de ionación por plasma (ICP, es decir
plasma con acoplamiento inductivo)) es igual a 94%, y después de 4
intercambios, llega a 99%. Después, los aglomerados así
intercambiados se secan a baja temperatura y se activan a
500-600ºC. La relación global Si/Al de la materia
zeolítica de estos adsorbentes es igual a 1,17.
Se mide sus capacidades de adsorción de CO_{2},
expresado en cm^{3}/g, a 25ºC a diversas presiones de CO_{2},
así como sus capacidades de adsorción de tolueno, a 25ºC bajo una
presión parcial de 0,5, que es de 20-21%.
A título comparativo, se mide la capacidad de
adsorción de perlas de zeolita X aglomeradas con 15% del mismo
ligante, así como la capacidad de adsorción de perlas de zeolita
NaLSX (porcentaje de intercambio de sodio 94%) aglomeradas de manera
idéntica. Los resultados se muestran en la tabla 1.
El contenido en agua de los aglomerados medidos
por conductividad eléctrica, está comprendido entre 0,1 y 0,3% del
peso total de los aglomerados.
En la tabla 1, se indica igualmente el porcentaje
de intercambio teórico de sodio de una mezcla de 65% de zeolita Na
X (porcentaje de intercambio de sodio de cerca de 100%) y de 35% de
zeolita LSX (porcentaje de intercambio de sodio igual a 94%), así
como su capacidad de adsorción teórica que se calcula según la ley
de mezclas.
Se constata que los aglomerados según la
invención adsorben, a muy baja presión (2-5 mbares),
al menos 24% más de CO_{2} en comparación con la mezcla teórica de
perlas de X y de LSX.
La mezcla de polvos de zeolita X y LSX del
ejemplo 1 Se pone varias veces en contacto con una disolución de
cloruro de sodio 2 M a 80ºC durante 4h, para aumentar el porcentaje
de intercambio de sodio. En cada etapa, la relación volumen de
disolución/masa de sólido es de 7 ml/g. Entre cada intercambio, el
polvo se lava varias veces a fin de a liberarlo de las sales en
exceso.
Después de 4 intercambios, el porcentaje de
intercambio global de sodio de la mezcla de polvo es igual a 99%.
Después, esta mezcla se aglomera en forma de perlas por adición de
15 partes en peso de arcilla por 85 partes en peso de mezcla de
polvo de zeolitas, después se seca a 80-100ºC y se
activa a 500-600ºC. El porcentaje de intercambio
global de sodio de estos aglomerados es igual a 99%. La relación
global Si/Al de la materia zeolítica de estos adsorbentes es igual a
1,17 y sus contenidos en agua están comprendidos en el mismo
intervalo que el de los aglomerados del ejemplo 1.
La capacidad de adsorción de CO_{2}, medida en
las mismas condiciones que las descritas en el ejemplo, es idéntica
a la del adsorbente del ejemplo 1 cuyo porcentaje de intercambio
global de sodio de la materia zeolítica es igual a 99%.
La primera etapa consiste en poner en contacto el
polvo de zeolita LSX (Si/Al = 1; porcentaje de intercambio de sodio
77%) con una disolución de cloruro de sodio 2 M a 80ºC durante 4h
para aumentar el porcentaje de intercambio de sodio. En cada etapa,
la relación volumen de disolución/masa de sólido es de 7 ml/g. Entre
cada intercambio, el sólido se lava varias veces a fin de liberarlo
de las sales en exceso.
Después de 4 intercambios, el porcentaje de
intercambio global de sodio de la mezcla de polvo es igual a
99%.
La segunda etapa consiste en mezclar 35% en peso
de polvo de zeolita NaLSX, intercambiada en la etapa 1, con 65% de
polvo de zeolita X (Si/Al = 1,25; porcentaje de intercambio de
sodio: cerca de 100%), después aglomerar en forma de perlas 85
partes en peso de esta mezcla pulverulenta con 15 partes en peso de
una arcilla. Después, los aglomerados se secan a
80-100ºC, se calcinan a 500-600ºC.
Su contenido en agua está comprendido en el mismo intervalo que el
de los aglomerados del ejemplo 1.
La capacidad de adsorción de CO_{2} del
adsorbente medido en las mismas condiciones que las descritas en el
ejemplo 1 es idéntica a la del adsorbente del ejemplo 1 cuyo
porcentaje de intercambio global de sodio es igualmente próximo a
99%.
El adsorbente se obtiene aquí por mezcla:
de 65% en peso de perlas de X (Si/Al = 1,25;
porcentaje de intercambio de Na: cerca de 100%) aglomeradas con 15
partes en peso de arcilla por 85 partes en peso de zeolita X
y de 35% en peso de perlas de zeolita LSX (Si/Al
= 1; porcentaje de intercambio de Na: cerca de 77%) aglomeradas con
15 partes en peso de arcilla por 85 partes en peso de zeolita
LSX.
La mezcla de perlas se seca a
80-100ºC, después se activa a
500-600ºC antes de ponerse en contacto con una
disolución de cloruro de sodio 2 M a 80ºC durante 4h para aumentar
el porcentaje de intercambio de sodio. En cada etapa, la relación
volumen de disolución/masa de sólido es de 7 ml/g. Entre cada
intercambio, las perlas se lavan varias veces de a fin de liberarlas
de las sales en exceso. Después de 4 intercambios, el porcentaje de
intercambio global de sodio de las perlas es igual a 99%. Después,
las perlas se secan a 80-100ºC, y después se activan
a 500-600ºC. Sus contenidos en agua están
comprendidos en el mismo intervalo que el de las perlas del ejemplo
1. Se mide sus capacidades de adsorción de CO_{2} (expresado en
cm^{3}/g a 25ºC) a diversas presiones de CO_{2}; los resultados
se muestran en la tabla 2.
El adsorbente se obtiene por mezcla ponderal
de 65% de perlas de zeolita X (Si/Al = 1,25)
aglomerada con 15 partes en peso de arcilla por 85 partes en peso de
zeolita X
y de 35% de perlas de NaLSX (Si/Al = 1;
porcentaje de intercambio de Na: cerca de 99%).
La mezcla se seca a 80-100ºC, y
después se activa a 500-600ºC. Sus contenidos en
agua están comprendidos en el mismo intervalo que el de las perlas
del ejemplo 1.
La capacidad de adsorción de CO_{2} de estas
perlas es idéntica a la de las perlas del ejemplo 4 (véase Tabla
2).
Se aglomeran aquí 85 partes en peso de la mezcla
de polvos, obtenida en la etapa 1 del ejemplo 1, con 15 partes en
peso de arcilla caolínica zeolitizable en forma de perlas. Después,
los aglomerados se secan a 80-100ºC, y después se
calcinan a 500-600ºC y después se sumergen en una
disolución acuosa de sosa de concentración 220 g/l durante 3h, y
después se lavan con agua según el procedimiento descrita en el
documento WO 99/05063.
Sus capacidades de adsorción de tolueno, medidas
a 25ºC a una presión parcial de 0,5, es de 22,5-23%
lo que corresponde a un porcentaje de ligante que no excede los 5%
del peso total de los aglomerados. Después, las perlas se secan y se
ponen en contacto con una disolución de cloruro de sodio 2 M a 80ºC
durante 4 h para aumentar el porcentaje de intercambio de sodio. En
cada etapa, la relación volumen de disolución/masa de sólido es de 7
ml/g. Entre cada intercambio, las perlas se lavan varias veces a fin
de liberarlas de las sales en exceso. Después de 4 intercambios, el
porcentaje de intercambio global de sodio de las perlas es igual a
99%. Después las perlas se secan a 80-100ºC y
después se activan a 500-600ºC. Sus contenidos en
agua están comprendidos en el mismo intervalo que el de las perlas
del ejemplo 1.
La tabla 3 presenta los resultados obtenidos en
capacidad de adsorción de CO_{2}, expresada en cm^{3}/g a 25ºC
bajo diversas presiones de CO_{2} sobre estas perlas.
La primera etapa consiste en mezclar 65 partes en
peso de perlas anhidras de zeolita X (Si/Al = 1,25; porcentaje de
intercambio: cerca de 100%) y 35 partes en peso de perlas anhidras
de zeolita LSX (Si/Al = 1; porcentaje de intercambio: de Na cerca de
77%). Estas perlas de zeolitas X y LSX que tienen cada una 5% de
ligante han sido obtenidas según el procedimiento descrito en la
solicitud WO99/05063. La mezcla de perlas con 5% de ligante se seca
a 80-100ºC, y después se calcina a
500-600ºC. La mezcla se pone en contacto con una
disolución de cloruro de sodio 2 M a 80ºC durante 4 h para aumentar
el porcentaje de intercambio de sodio de la materia zeolítica. En
cada etapa, la relación volumen de disolución/masa de sólido es de 7
ml/g. Entre cada intercambio, las perlas se lavan varias veces a fin
de liberarlas de las sales en exceso. Después de 4 intercambios, el
porcentaje de intercambio global de sodio de las perlas es igual a
99%. Después las perlas se activan a 500-600ºC.
La capacidad de adsorción de CO_{2} y el
contenido en agua de estas perlas son idénticos a los de las perlas
del ejemplo 6 (véase tabla 3).
El adsorbente se prepara mezclando en una primera
etapa:
35% en peso de perlas de zeolita LSX (Si/Al = 1;
porcentaje de intercambio de Na: cerca de 77%) que tienen 15 partes
en peso de un ligante caolínico zeolitizable por 85 partes en peso
de zeolita LSX,
con 65% de perlas de X (Si/Al = 1,25; porcentaje
de intercambio: cerca de 100%) que tienen 15 partes en peso de un
ligante caolínico zeolitizable por 85 partes en peso de zeolita
X.
Después de secar a baja temperatura
(80-100ºC) y después de activar a
500-600ºC, la mezcla se sumerge en una disolución
acuosa de sosa (concentración 220 g/l) durante 3 h según el
procedimiento descrito en la solicitud WO99/05063. La capacidad de
adsorción de tolueno se mide entonces sobre esta mezcla para evaluar
el contenido residual en ligante, que es cerca de 5% del peso total
de las perlas. Se secan entonces estas últimas a
80-100ºC, se activan a 500-600ºC y
se ponen en contacto con una disolución de cloruro de sodio 2 M a
80ºC durante 4 h para aumentar el porcentaje de intercambio de sodio
de la materia zeolítica. En cada etapa, la relación volumen de
disolución/masa de sólido es de 7 ml/g. Entre cada intercambio, las
perlas se lavan varias veces a fin de liberarlas de las sales en
exceso. Después de 4 intercambios, el porcentaje de intercambio
global de sodio de las perlas es igual a 99%. Después, las perlas se
secan a 80-100ºC y se activan a
500-600ºC.
La capacidad de adsorción de CO_{2} y el
contenido en agua de estas perlas son idénticos a los de las perlas
del ejemplo 6 (véase tabla 3).
En una primera etapa, se preparan perlas de NaLSX
con 5% de ligante aglomerando 85 partes en peso de un polvo de
zeolita LSX (Si/Al = 1; porcentaje de intercambio de Na: cerca de
77%) con 15 partes en peso de una mezcla que consta de una arcilla
del tipo montmorillonita (15% en peso), de una arcilla del tipo
caolín (85%), de algo de carboximetilcelulosa y de agua. Los
aglomerados se secan a 80-100ºC y se calcinan a
500ºC durante dos horas en atmósfera inerte exenta de agua. Se
sumergen después estos aglomerados en una disolución de sosa según
las enseñanzas de la solicitud WO99/05063. Después, se aclaran
varias veces en agua. Las medidas de capacidad de tolueno muestran
que el porcentaje de ligante residual es cerca de 5%.
Después, los aglomerados se ponen en contacto con
una disolución de cloruro de sodio 2 M a 80ºC durante 4 h para
aumentar el porcentaje de intercambio de sodio de la materia
zeolítica. En cada etapa, la relación volumen de disolución/masa de
sólido es de 7 ml/g. Entre cada intercambio, las perlas se lavan
varias a fin de liberarlas de las sales en exceso. Después de 4
intercambios, el porcentaje global de sodio de las perlas es igual a
99%. Después, las perlas se activan a 500-600ºC.
En una segunda etapa, se mezclan 35% en peso de
perlas de NaLSX obtenidas resultantes de la primera etapa con 65% de
perlas de zeolita X aglomerada con un ligante que ha sido
zeolitizado según el procedimiento descrito en el ejemplo 6 de forma
que el contenido en materia inerte sea cerca de 5% del peso de las
perlas.
El porcentaje de intercambio global de sodio de
la materia zeolítica de estas perlas es superior a 99%. Entonces se
secan a 80-100ºC y se calcinan a
500-600ºC. Las capacidades de adsorción de CO_{2}
medidas a 25ºC a diversas presiones de CO_{2} sobre estas perlas,
y sus contenidos en agua, son idénticos a los del ejemplo 6 (véase
tabla 3).
Claims (15)
1. Adsorbente zeolítico que comprende una mezcla
de 5% a 95%, preferentemente de 50 a 90%, en peso de al menos una
zeolita X de relación Si/Al igual a 1,25 y de 95 a 5%,
preferentemente de 50 a 10%, en peso de al menos una zeolita LSX de
Si/Al = 1, en el que
o bien al menos 80% de la suma de los sitios
catiónicos intercambiables de la totalidad de las zeolitas de la
mezcla está ocupado por cationes sodio,
o bien al menos 70% de la suma de los sitios
catiónicos intercambiables de la totalidad de las zeolitas de la
mezcla está ocupado por cationes estroncio,
pudiendo estar el resto de los sitios
intercambiables ocupado por cationes elegidos entre los grupos IA,
IIA, IIIA de la Tabla Periódica, los iones trivalentes de la serie
de las tierras raras o lantánidos.
2. Adsorbente zeolítico según la reivindicación
1, en forma de polvo de zeolitas X y LSX.
3. Adsorbente zeolítico según la reivindicación
1, aglomerado con un ligante inerte y caracterizado porque el
porcentaje de ligante inerte del adsorbente zeolítico es inferior o
igual a 25 partes en peso, preferentemente inferior o igual a 20
partes en peso, y ventajosamente como máximo igual a 5 partes en
peso, por 100 partes en peso de la mezcla de zeolitas y de
ligante.
4. Adsorbente zeolítico según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido en agua
representa como máximo 1% en peso total del adsorbente,
preferentemente como máximo 0,5% y ventajosamente como máximo
0,3%.
5. Procedimiento de obtención de un adsorbente en
forma de polvo tal como se define en la reivindicación 2 o en la
reivindicación 4, por mezcla de polvos de las zeolitas X y LSX y por
uno o varios intercambios eventuales catiónicos; o bien de polvos X
y/o LSX anteriormente a su mezcla, o bien posteriormente a su
mezcla.
6. Procedimiento de obtención de un adsorbente
aglomerado tal como se define en la reivindicación 3 o en la
reivindicación 4, que tiene las etapas siguientes:
A - Aglomeración y conformado de la mezcla de
polvos X y LSX con un ligante,
B - Secado a baja temperatura y activación del
producto obtenido en A) a una temperatura comprendida entre
300-700ºC, preferentemente entre 400 y 600ºC,
C - Zeolitización eventual del ligante si el
ligante es zeolitizable,
D - Lavado, secado y activación a una temperatura
comprendida entre 300-700ºC, preferentemente entre
400 y 600ºC, del producto obtenido en C, o del producto obtenido
después del intercambio catiónico del producto obtenido en B),
y eventualmente uno o varios intercambios
catiónicos, seguido de un lavado con agua:
anteriormente a la etapa A, o bien sobre los
polvos X y LSX anteriormente a su mezcla, o bien justo después de su
mezcla, (en este caso, el adsorbente aglomerado se obtiene como
resultado de la etapa B o D según la zeolitización o no del
ligante),
- y/o después de la etapa B,
- y/o después de la etapa eventual de
zeolitización del ligante zeolitizable sobre los productos obtenidos
en la etapa C anteriormente secados y antes de la etapa D,
- entendiéndose que si no hay ni intercambio
catiónico ni zeolitización, el adsorbente aglomerado se obtiene como
resultado de la etapa B.
7. Procedimiento de descarbonatación de flujo
gaseoso, preferentemente de aire, contaminado por CO_{2},
caracterizado porque se pone en contacto, en una zona de
adsorción, el flujo gaseoso a purificar con al menos un adsorbente
zeolítico tal como se define en una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, preferentemente aglomerado con un
ligante.
8. Procedimiento de descarbonatación de flujo
gaseoso según la reivindicación 7, con un adsorbente zeolítico cuyo
porcentaje de intercambio global de sodio es superior a 90%, y
ventajosamente superior a 98%.
\newpage
9. Procedimiento de descarbonatación de flujo
gaseoso según la reivindicación 7, con un adsorbente zeolítico cuyo
porcentaje de intercambio global de estroncio es superior a 70% y
cuya mayoría de los sitios catiónicos restantes está ocupada por
iones sodio.
10. Procedimiento de descarbonatación de flujo
gaseoso según la reivindicación 7 a 9, caracterizado porque
se opera por adsorción modulada en presión (PSA) y preferentemente
por adsorción modulada en presión y en temperatura (PTSA).
11. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, en el cual las presiones de adsorción están
comprendidas entre 1 y 10 bares, y las presiones de desorción entre
0,1 y 2 bares.
12. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 11, caracterizado porque comprende la
utilización de un ciclo de tratamiento que comprende las etapas
siguientes:
a/ hacer pasar al flujo gaseoso contaminado en
una zona de adsorción que comprende el lecho de adsorbente,
asegurando el lecho de adsorbente la separación del o de los
contaminantes por adsorción
b/ desorber el CO_{2} adsorbido, por
instauración de un gradiente de presión y disminución progresiva de
la presión en dicha zona de adsorción para recuperar el CO_{2} por
la entrada en la zona de adsorción;
c/ subir la presión en dicha zona de adsorción
por la introducción de una corriente gaseosa pura por la salida de
la zona de adsorción.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el cual el adsorbente zeolítico se aglomera con un ligante
zeolitizado, en el cual el adsorbente se regenera (etapa b) a una
temperatura comprendida entre 100 y 120ºC.
14. Procedimiento de purificación de aire
contaminado por CO_{2} y H_{2}O, caracterizado porque se
pone en contacto en una zona de adsorción el flujo gaseoso a
purificar con al menos un agente secante, preferentemente a base de
alúmina, y al menos con un adsorbente
* esencialmente constituido de una mezcla de
zeolitas X y LSX, cuyo porcentaje de intercambio global de sodio es
igual o superior a 98%,
* aglomerado con un ligante y cuyo porcentaje de
ligante residual inerte del adsorbente es inferior o igual a 25,
preferentemente 20 y ventajosamente 5, partes en peso por 100 partes
en peso de mezcla de zeolitas y de ligante,
* y cuyo contenido en agua del adsorbente
representa ventajosamente como máximo 1%, preferentemente como
máximo 0,5% del peso total del adsorbente.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque comprende la utilización de un ciclo de
tratamiento que comprende las etapas:
a/ hacer pasar el flujo gaseoso contaminado en
una zona de adsorción que comprende el lecho de agente secante y un
lecho de adsorbente tal como se define en la reivindicación 14,
b/ desorber el CO_{2} adsorbido por
instauración de un gradiente de presión y disminución progresiva de
la presión en dicha zona de adsorción para recuperar el CO_{2} por
la entrada en la zona de adsorción;
c/ subir la presión en dicha zona de adsorción
por la introducción de una corriente gaseosa pura por la salida de
la zona de adsorción.
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