KR20020067007A - 아르곤/산소 선택적 ｘ-제올라이트 - Google Patents

Abstract

은 교환 수준이 20-70%이고 23℃에서 Ar/O₂헨리 법칙 선택성 비가 1.05 이상인 AgX-유형 제올라이트는 고도 은 교환 수준보다 저비용으로 산소에 대하여 아르곤에 대한 선택성의 최적 배합을 갖는다. 이러한 물질은 97% 이상의 순도로 산소를 생성하는 산소 VSA/PSA 방법에 사용할 수 있다.

Description

아르곤/산소 선택적 Ｘ-제올라이트{ARGON/OXYGEN SELECTIVE X-ZEOLITE}

산소는 산업 공정에서 다양하게 사용되며, 공기의 저온 증류 또는 진공 또는 압력 스윙 모드로 제올라이트를 사용하는 공기의 흡착 분리에 의하여 통상 생성된다. 의학적 용도, 금속 커팅 및 소량 실린더 충전을 위하여 산소의 순도는 95 부피% 이상의 산소이어야 한다. 이 수준의 순도는 산소 및 아르곤을 통과시키는 반면 질소를 흡착하는 통상적 5A 및 X 제올라이트를 사용하는 통상적 흡착 분리를 배제한다. 상기 분리는 공기 또는 풍부한 공기 공급으로부터 약 95 부피%로 산소 농도 한계를 갖는다. 따라서, 상기 시장은 데워스 또는 탱커 트럭내 액체 산소에 의하여 또는 실린더에 의하여 제공되어야 한다.

압력 및 진공 스윙 흡착 방법은 공기를 소량 생산 요건을 만족시키는 성분으로 분리하는데 사용되는 통상적 방법중의 하나이다. 결정형 제올라이트 분자체는 기상 성분에 대한 다른 선택성을 이용하여 상기 방법에서 널리 사용된다. 상당한 기술 기초가 상기 제올라이트의 다른 선택성을 변화시키도록 개발되었다. 예를 들면, 결정형 제올라이트 분자체의 케이지 구조는 기체의 선택적 흡착을 허용하도록 변형되었다. 또한, 실리콘-알루미늄 비 및 결정형 제올라이트내 존재하는 양이온의 형태는 흡착 성질에 영향을 줄 수 있다. 상기 성질 모두는 제올라이트의 양이온 부위의 수 및 하전 성질을 조절하기 위하여 변형되었으며 이는 흡착 성질을 변형시킨다. 다음 참고문헌은 본 발명과 관련하여 압력 및 진공 스윙 흡착계를 사용하기 위한 다양한 제올라이트 조성을 보여주기 위하여 인용된다.

Wilkerson, B.E의 문헌["The Adsorption of Argon and Oxygen on Silver Mordenite", Master's Thesis, The Ohio State University (1990)]은 95 부피% 산소 및 5 부피% 아르곤의 공급류로부터 산소를 분리하기 위한 선택적 흡착제로서 은 모더나이트의 용도를 개시한다. 은 농도가 다른 모더나이트를 제조하였고 다양한 온도에서 아르곤 및 산소의 평형 등온 반응을 측정하였다. 실험 데이타는 나트륨 모더나이트가 아르곤과 산소간에 비선택성을 나타내지만, 고농축된 은 모더나이트는 아르곤으로부터 산소를 분리하는 선택성을 나타냄을 보여준다.

미국 특허 제5,226,933호는 흡착제로서 은 모더나이트를 사용함으로써 95 부피% 산소 및 5 부피% 아르곤으로부터 95 부피% 이상의 순도의 산소를 제조하는 방법을 교시한다.

미국 특허 제5,470,378호는 유효 부위의 80% 이상을 은이 점유한 X 제올라이트를 사용하여 산소 및 아르곤을 포함하는 공급 기체로부터 아르곤을 분리하여 5 내지 160 psia의 압력에서 고수율 산소를 얻어내는 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 공급 기체중 적어도 일부의 아르곤은 AgX 베드에 의하여 흡착되고 이로 인하여 산소가 풍부한 기류를 남긴다. AgX 제올라이트는 NaX 제올라이트를 질산은과 같은 은염(다른 유형의 제올라이트, 예를 들면 CaX 제올라이트가 사용될 수 있지만)으로 이온 교환시켜 형성하였다. 99 부피% 산소 및 1 부피% 이하 아르곤의 생성 기류가 보고된다.

특허출원 10-152305(1996)["산소 기체 생성 평형 및 산소 기체 생성 방법", Teruji,K]은 고순도 산소를 생성하기 위하여 은-교환된 나트륨 또는 칼슘 X 제올라이트의 용도를 개시한다. 은-교환된 제올라이트는 미리선정된 은 교환 수준, 예를 들면 10 내지 100 %로 나트륨계 또는 칼슘계 X 제올라이트를 은염과 접촉시켜서 형성한다. 아르곤/산소 선택성은 높은 은 교환 수준, 예를 들면 90 %에서만 달성된다.

Yang, R.T., Chen, Y.D., Peck, J.D., 및 Chen, N.의 문헌["약한 화학흡착-조력을 받은 흡착에 의하여 공기 분리를 위한 혼합된 양이온을 함유한제올라이트", Ind, Eng. Chem. Res., 35, pp.3093-3099 (1996)]은 약 85 % Li, 15 % NaX, ∼100 % AgX, 및 20 % AgLiNaX(참고문헌에서 LiAgX로 명명) 샘플에 대하여 질소 및 산소 흡착 등온 반응을 비교하였다. 상기 샘플을 제조하기 위한 출발 제올라이트는 NaX(13×)이었다. 나트륨 X 제올라이트를 이온교환하여 혼합된 리튬 및 은 X 제올라이트뿐 아니라 리튬 X 및 은 X 제올라이트를 얻었다. 리튬/은 제올라이트는 먼저 리튬 양이온으로 X 제올라이트의 나트륨 양이온을 충분히 교환한 후, 리튬 양이온의 일부를 은 양이온과 약 20% 수준으로 교환시킴으로써 연속적으로 교환하였다. AgX 제올라이트는 낮은 압력에서 그것의 N₂/O₂선택성으로 인하여 공기 분리에 바람직하지 않는 것으로 결론지어졌다. 저자는 LiAgX 샘플이 낮은 총 압력에서 LiX보다 더 낮고, 0.07 atm 이상의 총 압력에서 LiX보다 높은 N₂/O₂선택성을 갖는것을 관찰하였다. 낮은 압력에서 낮은 선택성은 공정 사이클의 재생 부분동안 질소의 제거에 조력하는 것으로 확인되었다. LiAgX에 대한 높은 N₂용량과 결합하여 저자는 적절한 진공 스윙 조건하에서 공기 분리에 있어서 LiAgX가 LiX에 비하여 우수하다고 결론을 내렸다.

Hutson, N.D., Rege, S.U., 및 Yang, R.T.의 문헌["혼합형 양이온 제올라이트: 공기 분리를 위한 우수한 흡착제로서 Li_xAg_y-X", AlChE Journal, 45(4), pp.724-734(1999)]은 LiX 유형 제올라이트의 공기 분리 성능을 향상시키는 방법을 교시한다. 매우 소량의 Ag를 LiX 제올라이트에 첨가하고 생성된 제올라이트를 적절하게 탈수시킴으로써 은 응집물을 형성한다. 이러한 은 응집물은 LiX에 대한 질소등온선에 비하여 질소 등온선을 향상시킨다. Ag 응집물의 형성을 위한 최상의 조건은 실온에서 Ag-함유 제올라이트를 건조한 후 최소 4시간동안 450℃ 내지 500℃의 온도에서 진공하에 탈수시키는 것으로 보고되었다. 산소 및 아르곤 등온선은 LiLSX(저실리카 X) 및 AgLSX를 제공하였다. LiLSX는 1.0 미만의 아르곤/산소 선택성을 갖고(여기서 선택성은 저순도 기체 로딩시 등온성의 기울기의 비이다) AgLSX는 ∼1.0의 아르곤/산소 선택성을 갖는다. 추가적 제올라이트 조성은 일차 리튬으로 평형화된, 유닛 셀당 1.1 내지 21 은 원자를 갖는다. 질소 및 산소 등온선은 상기 물질에서 측정하였다. AgX 샘플은 AgLSX 샘플과 질소 등온선을 비교하기 위하여 제조하였다.

Yang, R.T. 및 N.D. Huston의 문헌["선택적 흡착을 위한 리튬계 제올라이트 함유 은 및 구리 및 이것의 용도", 국제 출원, 공보WO 00/40332]은 상기 Huston[1999]의 문헌에 설명된 동일한 샘플을 제시한다. 적절히 양이온 교환된 Si/Al 비가 1.0인 저 실리카 X-유형 제올라이트(LSX)가 흡착 과정에 사용된다. 일부 유형의 리튬/은 교환된 나트륨 X 제올라이트가 제조되었다. 여기서, 은 교환 수준은 총 96 중 유닛셀당 0.0, 1.1, 3.5, 11.5 및 21.0 원자이다. 하나는 AgNaLSX(95.7 은원자, 0.3 나트륨원자, 96원자/유효유닛셀)이고 다른 하나는 AgNaX(85.7 은원자, 0.3 나트륨원자, 86 원자/유효유닛셀)인 2개의 고도 은 나트륨 X 제올라이트를 비교하기 위하여 사용하였다.

은 교환된 나트륨 제올라이트가 질소를 위한 고도의 선택성을 갖지만 아르곤에 비하여 산소에 대하여 우선적 선택성이 없는 것으로 보고되었다. 리튬/실버 제올라이트가 산소 생산에 매우 바람직한 것으로 제시하였다.

Hutson, N.D.및 Yang, R.T.의 문헌["혼합형 Li, Ag-X-제올라이트에서 대기 기체의 흡착에 미치는 구조적 효과", AlChE Journal, 46(11), pp.2305-2317(2000)]은 다양한 활성 조건을 위하여 Ag 응집물의 위치를 결정하기 위하여 AgLiX에 기초한 연구를 제시한다. 제시된 등온선은 이미 제시된 것이었다(Hutson 등, 1999). WO 00/40332에 개시된 조성물뿐 아니라, 상기 문헌에서는 구조 연구에 사용되는 2개의 추가적 조성을 개시하였다: 이들은 2.0 Ag 원자, 0.7 Na 원자, 93.3 Li 원자(96 원자/유닛셀) 및 41.8 Ag 원자, 0.2 Na 원자, 54 Li 원자(96 원자/유닛셀)이있다.

Hutson, N.D., Reisner, B.A., Yang, R.T., 및 Toby, B.H.의 문헌["은이온 교환된 제올라이트 Y, X, 및 저-실리카 X: 열적으로 유도된 양이온/응집물 이동의 관찰 및 질소의 평형 흡착에 미치는 효과", Chem. Master., 12, pp. 3020-3031(2000)]은 고도의 은 교환된 Y, X, 및 LSX 제올라이트의 연구를 제시한다. 다양한 대기, 고기 및 기간하에서 활성화된 샘플에 대하여 질소 등온선을 측정하였다. Ag 응집물 형성 및 이동에 대하여 정정하였다.

기존에 공지된 다양한 유형의 결정형 제올라이트 물질은 흡착 기법에 의하여 산소로부터 질소를 분리하는데 효과적이지만, 산소로부터 아르곤을 분리하는데는 효과적이지 않다. 이에 비하여, 본원에서 설명된 결정형 제올라이트 물질은 아르곤 및 산소 함유한 혼합물로부터 아르곤을 흡착하기에 적절한 제올라이트를 제시하고 있다.

도1은 4개의 저 실리카 X 제올라이트(Si/Al=1)에 대하여 23℃에서 아르곤/산소 헨리 법칙 선택성을 도시한다. (a) 93% Li, 7% Na+K LSX 제올라이트; (b) 100% Na LSX; (c) 75% Na, 25% K LSX 제올라이트; 및 (d) 97% Ag, 3% Na+K LSX 제올라이트.

도2는 다양한 정도로 실버 교환한 3개의 다른 출발 물질 시리즈에 대하여 23℃에서 아르곤/산소 헨리 법칙 선택성을 도시한다. 제1 출발 물질은 75% Na, 25% K LSX(저 실리카 X)이다. 제2 출발 물질은 93% Li, 7% Na+K LSX이고, 제3 출발 물질은 95% Li, 5% Na LSX이다. 점선을 사용하여 다른 출발 물질에 대하여 Ag 교환의 선택성에 대한 경향을 나타낸다.

본 발명의 요약

본 발명은 산소로부터 아르곤을 분리하는데 사용되는 개선된 결정형 제올라이트 물질에 관한 것이다. 결정형 제올라이트 물질은 23℃에서 측정된 아르곤/산소 헨리법칙 상수비(또한 선택성으로 명명)가 1.05 이상, 바람직하게는 1.15 내지 1.4이고 은 교환 수준이 70 %이하인 X-유형 제올라이트이다. 이와 다른 것으로 표시되면, 백분율은 제올라이트중 교환가능한 양이온 부위의 백분율을 나타낸다. 고도의 아르곤/산소 선택성을 갖는 실버 교환된 X 제올라이트를 제조하는 한 방법은 이미 결정된 수준으로 X 제올라이트중의 양이온을 먼저 리튬 양이온으로 이어서 은 양이온으로 교환하는 것이다. 적절한 이온 교환 및 하소를 적용하여 제올라이트가 1 이상의 아르곤/산소 선택성에 달성하도록 만든다. 바람직하게는, 총 양이온 유효성에 기초하여, 20 내지 70 % 수준의 은 양이온이 X 제올라이트에 존재한다. 리튬-교환된 X 제올라이트내 은 교환의 더욱 바람직한 수준으로는 30 내지 60%의 범위이다. 본원에서 설명된 결정형 제올라이트 물질은 상당한 이점이 있다. 이점은 다음과 같다:

·70% 이하 수준의 은 교환 농도에서 개선된 아르곤/산소 선택성을 제공하는 능력,

·압력 또는 진공 스윙 공정의 사용에 의하여 산소로부터 아르곤을 효율적으로 분리하는 능력,

·압력 또는 진공 스윙 공정을 통해 고순도 산소를 제공하는 능력,

·저비용

발명의 상세한 설명

본원에서 설명된 결정형 제올라이트 물질은 아르곤 및 산소 함유한 혼합물로부터 아르곤의 흡착에 적절하다. 다수의 유형의 결정형 제올라이트 물질은 흡착 기법에 의하여 산소로부터 질소를 분리하는데 효과적이지만, 산소로부터 아르곤을 분리하는데는 효과적이지 않다. 본원에서 설명되는 산소에서 아르곤의 분리에 적절한 결정형 제올라이트 흡착제는 Li_xAg_yM_ZX (여기서, 0.85 ≤x+y ≤1, 0.2 ≤y ≤0.7, 0 ≤z ≤0.15, M은 하나 이상의 양이온을 나타내고, x, y, 및 z는 제올라이트내 총 교환가능한 부위의 분율을 나타낸다) 형태의 이온 교환 조성을 갖는 은-교환된 리튬-X 제올라이트로 구성된다. M은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 희토류, 전이금속, 또는 IIIA족 금속에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온 형태일 수 있다. M은 Na, K, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al 또는 Zn으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온 형태가 바람직하다. 바람직하게는, Si/Al 비가 1.25 이하이고 일반적으로는 약 1이다. 낮은 Si/Al 비는 유닛셀당 더 많은 양이온 부위를 갖는다. 따라서 통상적 백분율 수준에 달성하기 이해 더 많은 은이 요구된다.

본 개시에서, 선택성은 주어진 흡착제상에서 힌 성분의 흡착 정도에 비하여 또다른 성분의 흡착 정도로서 포괄적으로 정의한다. 제2 성분에 대한 제1 성분의 선택성은 제1 성분의 헨리 법칙 상수 대 제2 성분의 헨리 법칙 상수의 비로서 본원에서 구체적으로 정의한다. 여기서 헨리 법칙 상수는 23℃ 온도에서 각 흡착 등온선으로부터 결정한다. 헨리 법칙 상수는 등온선이 선형일때 낮은 피흡착제 로딩시 순수한 기체 흡착 등온선의 초기 기울기로서 정의된다. 결정형 제올라이트 물질은 23℃에서 아르곤/산소 헨리 법칙 상수비(또한 아르곤/산소 선택성으로 명명)가 1.05 이상, 바람직하게는 1.15 이상 그리고 최대 약 1.4 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 흡착제는 전하-보충 양이온으로 나트륨 또는 나트륨/칼륨 이온을 원래 갖는 염기-유형 X 제올라이트(분말 또는 입자형)로부터 제조할 수 있다. 형성된 입자는 점토 또는 기타 결합제를 포함할 수 있거나 또는 결합제를 포함하지 않을 수 있다. 바람직한 X 제올라이트는 Si/Al 비가 1.25 이하이어야 한다. 상기 물질을 수함량 5 중량% 이상으로 수화시켜야 한다. 제올라이트의 제조시, 양이온을 연이어 교환시켜야 한다. 본 예시에서 먼저, 나트륨 또는 칼륨 이온을 리튬 양이온으로 교환한다. 이는, 통상적으로, 공지의 방법을 사용하여 제올라이트를 리튬염, 예컨대 염화리튬, 질산리튬 또는 아세트산리튬의 수용액과 접촉시킴으로써 수행된다. 실질적으로 나트륨 이온 또는 칼륨 이온 모두는 당업계에 공지된 다양한 접촉 방법을 사용하여 교환가능한 양이온의 85 % 이상의 수준으로, 바람직하게는 94 % 이상의 수준으로 대체된다. 일부 최초 양이온은 남는다.

나트륨 이온 또는 칼륨 이온이 리튬 양이온에 의하여 실질적으로 대체되면, 제올라이트는 은염, 예를 들면 질산은, 아세트산은 등의 수용액과 단일 또는 다중 접촉하여 리튬 양이온 일부를 은양이온과 대체한다. 대체수준은 X 제올라이트에 대한 교환가능한 양이온의 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 60%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45%의 양으로 존재하는 은 양이온의 범위가 바람직하다. 따라서, 식Li_xAg_yM_z에서, x+y는 0.85 내지 1의 범위이고; y는 0.2 내지 0.7, 바람직하게는 0.3 내지 0.6, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.45이며; z는 0.0 내지 0.15, 바람직하게는 0.0 내지 0.06이다. 저 실리카 X 제올라이트는 약 10% 더 많은 은이 동등비로 생각될 것을 요구한다. Li을 교환한 후 은을 교환하는 것이 바람직하다.

적절한 수준의 양이온 교환이 수행되면, 상기 물질을 건조시켜 수농도를 ∼10 중량% 이하로 갖게 한다. 건조는 바람직하게는 CO₂가 없는 건조 공기로 배기되는 오븐에서 수행할 수 있다. 슬로우 램프에서 또는 스태이지에 의하여 250℃ 이하의 온도에서 연속적으로 가열한다. 이 경우 수농도가 10 중량% 이하가 될때까지 2 내지 수시간동안 샘플을 유지시킨다. 이어서, 350 내지 450℃, 바람직하게는 350 내지 400℃에서 CO₂가 없는 건조한 공기에서 하소시켜 수농도를 1중량% 이하로 한다. 상기 범위 밖의 다른 온도가 사용될 수 있지만 현저한 잇점을 제공하지는 못한다. 본 발명의 실시에서, 하소하는 동안 CO₂가 없는 건조한 공기를 제올라이트 흡착제에 통과시키는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 진공 활성화 는 유사한 아르곤/산소 선택성을 생성하지만, 산업적 공정에 실용적이지는 않다. 은 이동을 방지하는데 저온이 바람직하다.

선행 방법에서 공지된 제올라이트 물질을 이용한 압력 스윙 흡착 방법은 본원에서 리튬/은 교환된 X 제올라이트와 함께 사용될 수 있다. 통상적으로, 흡착 압력은 1 내지 3 절대 기압의 범위이고, 탈착 압력은 0.1 내지 1 절대 기압이다. 흡착하는 동안 온도는 통상 20 내지 70℃의 범위이다. 공급류는 적어도 아르곤 및 산소로 구성되고, 0.5 내지 5 부피%의 아르곤 농도가 사용될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 예시하기 위하여 제공되며, 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.

실시예1

40% AgLiLSX의 제조 및 활성화

출발 물질은 비드화된 93% Li, 7% Na+K 저 실리카 X(LSX)(Si/Al 비 1.0)이다. 상기 물질을 3일동안 개방 팬에서 20 ml를 방출함으로써 수화물로 만든다. 출발 용액은 탈이온수 12 ml 중에 AgNO₃5.096 그램을 용해시켜 제조한다. AgNO₃용액을 함유한 100 ml 비이커에 비드 20 ml를 넣는다. 비드를 덮는데 필요한 AgNO₃용액 부피는 약 18 중량%인 비드의 결합제 함량에 대하여 보정한 후, 제올라이트내 40%의 양이온 교환 부위상에서 Ag⁺를 교환하기 위하여 계산한다. 비드 및 용액 혼합물을 실온에서 2시간동안 방치한다. 상기 시간동안 제올라이트의 양이온 위치내로 Ag⁺를 실질적으로 완전히 교환한다. 왜냐하면 제올라이트가 Li⁺보다 Ag⁺에 대하여 강한 친화력을 갖기 때문이다.

2시간동안 침지시킨 후, 비드로부터 용액을 따라버린다. 이어서 탈이온수 15 ml를 비드에 첨가하고 70℃ 오븐에서 30분동안 방치한다. 세척 용액을 배수시키고, 탈이온수로 추가 30분씩 2회 세척한다. 이후 비드를 공기 건조시킨다.

표준 튜브형 용광로내에 위치한 0.5 인치 직경의 스틸 튜브내로 흡착제의 일부 9 ml를 넣어 활성화시킨다. 다음 온도 프로그램이 작동하는 동안, 80% 질소 및 20% 산소의 혼합물을 385 mL/분의 속도로 베드를 통하여 보낸다. 흡착제 튜브는 30℃에서 30분동안 유지시킨후 온도를 1.2℃/분의 속도로 400℃까지 급상승시킨다. 흡착제의 컬럼을 400℃에서 4시간동안 유지시킨후, 실온에서 냉각하고 제거한다. 냉각후, 컬럼을 질소-세척된 건조 박스에 이전하여 물의 재흡착을 방지하기 위한 후속 조치를 취한다.

23℃에서 질소, 아르곤 및 산소의 등온선을 측정하면 헨리 법칙 상수가 각각 5.36, 0.22, 및 0.19이다. 결과적으로, 아르곤/산소 헨리 법칙 선택성은 1.16이다.

실시예 2

Li_xAg_yM_z-X 제올라이트의 제조

% Ag 양이온 교환 수준이 넓은 범위로 다양화되는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 유닛셀 양이온 용량의 0 내지 약 100% 범위의 교환 수준을 실행하였다. 도1 및 2는 상기 실행의 결과를 그래픽으로 나타내었다.

도1은 LiLSX, NaLSX, NaKLSX, 및 AgLSX에 대한 아르곤/산소 선택성을 제시한다. 상기 시리즈 중, LiLSX는 산소에 대한 아르곤의 최저 선택성을 갖는다. NaLSX 및 NaKLSX는 약간 높은 선택성을 갖지만, 1 보다는 낮다. 높은 은 교환 샘플, AgLSX는 최고 선택성, 1.21을 나타낸다.

도2는 NaKLSX 제올라이트(LSX는 저 실리카 X 제올라이트를 의미함, Si/Al=1.0)를 출발물질로 하는 Ag 교환의 시리즈에 대한 선택성을 보여준다. Na 또는 K이 출발 양이온이고 약 67% 이하의 Ag 교환인 경우에, 흡착제에 Ag 양이온을 첨가함으로써 산소로부터 아르곤을 효과적으로 분리한다는 관점에서 잇점이 없었다. 단지 70% 수준의 Ag 교환에서 선택성 비가 1을 초과하고 단지 97% 수준의 Ag 교환에서 선택성 비가 1.2에 달한다. 반대로 출발 LSX 제올라이트가 Li 교환하여 이후 Ag로 교환된 경우, 선택성 비는 약 20% Ag의 수준에서 갑자기 상승하고 30% Ag 교환 수준에서 약 1.2 선택성에 달한다. 추가의 상당한 상승은 보이지 않았다. 유사한 행태가 Li 교환되고 이어서 Ag 교환된 X 제올라이트(Si/Al=1.25)에 의하여 나타났다. 최적 비용 잇점이 30 내지 45 % Ag 수준에서 발견된다.

임의의 특정 이론에 구속되는 것을 의도하는 것은 아니지만, Li 양이온이 존재하지 않는 경우 Ag은 Ar 흡착에 비효과적인 부위에 먼저 위치하는 것 같고, Ar/O₂선택성을 증가시키지 않는다. 약 67% Ag 교환은 Ar/O₂선택성의 증가를 보기 위하여 요구된다. 이어서, 선택성은 추가적 Ag 교환까지 1을 초과하지 않는다. Li 이온의 존재시 Ag 이온의 첨가는 매우 낮은 Ag 로딩시 Ar 흡착을 증가시킬 것이고 Ar 선택성의 증가를 나타낸다. 기타 데이터는 93% Li 출발 물질에서 수행되는 Ag 교환의 시리즈를 나타낸다. Li X 제올라이트에서 20% Ag만으로 교환하면, 선택성은 Na+K 출발 물질에 대하여 이미 거의 60% Ag 이상이었다. 30 내지 40 % Ag 교환에 의하여, Ar/O₂선택성은 약 1.2에서 평준화되었다. 점선은 상기 경향을 나타내기 위한 것이다. 1.05 이상의 Ar/O₂선택성은 고순도 산소류(예를 들면, 적어도 아르곤 및 산소를 함유하는 흐름에서 95 부피% 이상의 산소 순도를 갖는 것)를 생성하는 능력을 제공한다.

본 발명의 은 교환 수준이 20-70%이고 23℃에서 Ar/O₂헨리 법칙 선택성 비가 1.05 이상인 AgX-유형 제올라이트는 고도 은 교환 수준보다 저비용으로 산소에 대하여 아르곤에 대한 선택성의 최적 배합을 갖는다. 이러한 물질은 97% 이상의 순도로 산소를 생성하는 산소 VSA/PSA 방법에 사용할 수 있다.

Claims (22)

1. 23℃에서 아르곤/산소 헨리 법칙 상수비가 1.05 이상이고 은 교환 수준이 70% 이하인 은-교환된 X 제올라이트.
2. 제1항에 있어서, 상기 23℃에서 아르곤/산소 헨리 법칙 상수비가 1.15 내지 약 1.4인 X 제올라이트.
3. 제2항에 있어서, 상기 X 제올라이트는 실리콘/알루미늄 비가 1.25 이하인 X 제올라이트.
4. 제3항에 있어서, 상기 X 제올라이트의 양이온이 Li 및 Ag으로 구성되고 이온 교환 양이온 조성물은 Li_xAg_yM_ZX의 형태(여기서, 0.85≤x+y ≤1, 0.2≤y≤0.7, 및 0.0≤z≤0.15이고, M은 하나 이상의 양이온을 나타내고, x, y 및 z는 제올라이트내 총 교환가능 부위의 분율을 나타냄)인 X 제올라이트.
5. 제4항에 있어서, y는 0.3 내지 0.6인 X 제올라이트.
6. 제5항에 있어서, y는 0.35 내지 0.45인 X 제올라이트.
7. 제6항에 있어서, z가 0.0 내지 0.06인 X 제올라이트.
8. 제7항에 있어서, 실리콘/알루미늄 비가 1과 거의 동등한 X 제올라이트.
9. 제8항에 있어서, M은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 희토류, 전이금속 또는 IIIA족 금속에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온 형태인 X 제올라이트.
10. 제9항에 있어서, M은 Na, K, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al 또는 Zn으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온 형태인 X 제올라이트.
11. 제10항에 있어서, M은 Na 및 K의 배합인 X 제올라이트.
12. 적어도 아르곤 및 산소를 포함하는 기체 혼합물에서 산소로부터 아르곤을 선택적으로 흡착하는 압력 스윙 또는 진공 스윙 방법에서 흡착 조건하의 한 구역내에서 상기 기체 혼합물을 흡착제와 접촉시키고, 이어서 그 구역에서 흡착된 아르곤이 제거된 기체 혼합물을 통과시키는 방법으로서, 제1항의 X 제올라이트를 흡착제로 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 질소, 산소 및 아르곤을 함유하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 기체 혼합물은 공기인 방법.
15. 제12항에 있어서, X 제올라이트내 양이온은 Li 및 Ag으로 구성되고 이온 교환 양이온 조성은 Li_xAg_yM_ZX의 형태(여기서, 0.85≤x+y ≤1, 0.2≤y≤0.7, 및 0.0≤z≤0.15이고, M은 하나 이상의 양이온을 나타내고, x, y 및 z는 제올라이트내 총 교환가능 부위의 분율을 나타냄)인 방법.
16. 제15항에 있어서, y는 0.3 내지 0.6인 방법.
17. 제16항에 있어서, y는 0.35 내지 0.45인 방법.
18. 제17항에 있어서, z는 0.0 내지 0.06인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 실리콘/알루미늄 비가 거의 1과 동등한 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 M은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 희토류, 전이금속 또는 IIIA족 금속에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온 형태인 방법.
21. 제20항에 있어서, M은 Na, K, Cs, Mg, La, Ce, Ca, Al 또는 Zn으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 양이온 형태인 방법.
22. 제21항에 있어서, M은 Na 및 K의 배합인 방법.