ES2232400T3 - Zeolitas x intercambiadas especificamente con litio, su procedimiento de preparacion y su utilizacion com adsorbentes del nitrogeno en la separacion de los gases del aire. - Google Patents
Zeolitas x intercambiadas especificamente con litio, su procedimiento de preparacion y su utilizacion com adsorbentes del nitrogeno en la separacion de los gases del aire.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de zeolitas de tipo X que tiene una relación atómica Si/Al inferior a 1, 5 y de preferencia comprendida entre 0, 9 y 1, 1 cuyos cationes intercambiables comprenden relaciones en equivalentes de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de ión litio, de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los lantánidos o tierras raras, solas o en mezcla y/o de iones divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el cobalto, solos o en mezcla, 0 a aproximadamente 15% de iones residuales seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio, solos o en mezcla, caracterizado porque comprende las etapas siguientes: a) puesta en suspensión de la zeolita en el agua, luego b) intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita en suspensión con uno varios iones di- y/o trivalentes por contacto(s) simultáneo(s) y/o sucesivo(s) de dicha suspensión con una o varias soluciones que contienen compuestos de iones di- y/o trivalentes en un mezclador rápido, c) intercambio de cationes intercambiables de la zeolita producidos en la etapa b) con el litio.
Description
Zeolitas X intercambiadas específicamente con
litio, su procedimiento de preparación y su utilización como
adsorbentes del nitrógeno en la separación de los gases del
aire.
La invención concierne a las zeolitas de tipo X,
su preparación, y su utilización en la separación de mezclas
gaseosas, y más particularmente las zeolitas de tipo X
intercambiadas con litio y con iones trivalentes y/o divalentes,
selectivos para el nitrógeno, que tienen una estabilidad térmica y
una cristalinidad mejoradas, su preparación y su utilización en la
separación del nitrógeno de los gases menos fuertemente
adsorbidos.
La separación del nitrógeno de otros gases, como
por ejemplo el oxígeno, el argón y el hidrógeno, es de una
importancia industrial considerable. Cuando la separación es
efectuada a gran escala, la destilación fraccionada es a menudo
utilizada. La destilación es sin embargo muy costosa debido al costo
de la inmovilización inicial importante para el equipamiento y de la
demanda considerable de energía que esta implica. Otros métodos de
separación han sido recientemente estudiados en esfuerzos por
reducir el costo global de esas separaciones.
Una alternativa a la destilación que así ha sido
utilizada para separar el nitrógeno de otros gases es la adsorción.
Por ejemplo, una zeolita X con sodio, descrita en US 2.882.244 ha
sido utilizada con un cierto éxito para la separación por adsorción
del nitrógeno del oxígeno. Un inconveniente de la utilización de la
zeolita X con sodio para la separación del nitrógeno del oxígeno es
que esta tiene un escaso rendimiento de separación en la separación
del nitrógeno.
Según la patente US 3.140.933, se obtiene una
mejora en la adsorción del nitrógeno cuando algunos iones de base
son reemplazados por iones litio. Esa patente enuncia que la zeolita
de tipo X que tiene iones de base reemplazados por iones litio puede
ser eficazmente utilizada para separar el nitrógeno del oxígeno a
temperaturas que van hasta 30ºC. Debido al hecho que el intercambio
de iones no es total y que las zeolitas X han sido sintetizadas en
medio sódico, el adsorbente utilizado es una zeolita mixta
sodio/litio.
La patente US 4.859.217 describe que una muy
buena separación del nitrógeno del oxígeno puede ser obtenida por
adsorción a temperaturas de 15 a 70ºC utilizando una zeolita de tipo
X que posee más de 88% de sus iones bajo forma de iones litio, en
particular cuando es utilizada una zeolita de relación atómica
silicio/aluminio comprendida entre 1 y 1,25.
Desdichadamente, la zeolita de tipo X fuertemente
intercambiada con litio posee una muy fuerte afinidad por el agua, y
la presencia del agua absorbida, incluso en pequeñas cantidades,
disminuye seriamente la capacidad de adsorción de la zeolita. En
consecuencia, para asegurar un resultado óptimo en materia de
adsorción, es necesario activar la zeolita calentándola a
temperaturas que alcanzan hasta 600 a 700ºC para expulsar en lo que
cabe el agua adsorbida. Del hecho que las zeolitas de tipo X
intercambiadas con litio no son estables a temperaturas superiores a
740ºC aproximadamente, la activación de esos adsorbentes debe ser
cuidadosamente controlada para impedir su deterioro. Otro
inconveniente de las zeolitas de tipo X fuertemente intercambiadas
con litio se debe al hecho que tienen un costo de producción elevado
debido al precio de los compuestos de litio necesarios para su
fabricación.
Existe por lo tanto una necesidad de adsorbentes
que tengan una buena estabilidad térmica así como una buena
cristalinidad y propiedades adsorbentes para el nitrógeno al menos
iguales a aquellas de las zeolitas fuertemente intercambiadas con
litio pero que pudieran ser producidas a costos más razonables.
La patente US 5.179.979 afirma que las zeolitas
de tipo X litio/metales alcalinos térreos que tienen relaciones
molares litio/metales alcalinos térreos en el orden de 95/5 a 50/50
aproximadamente tienen una estabilidad térmica superior a aquella de
las zeolitas al litio puro correspondientes y de buenas
selectividades y capacidades de adsorción.
La patente US 5.152.813 describe la adsorción de
nitrógeno a partir de mezclas gaseosas que utilizan zeolitas X
cristalinas que tienen una relación zeolítica Si/Al \leq 1,5 y por
lo tanto los sitios intercambiables son ocupados por al menos 2
iones: entre 5 y 95% de ion litio y entre 5 y 95% de un segundo ion
seleccionado entre calcio, estroncio y mezclas de aquellos, el total
(litio y segundo ion intercambiable) siendo de al menos 60%.
Las patentes US 5.464.467 o EP 667.183 proponen
una zeolita de tipo X cuyos cationes comprenden, relaciones en
equivalentes, de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de litio,
de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes
seleccionados entre aluminio, escandio, galio, hierro (III), cromo
(III), indio, itrio, lantánidos solos, mezclas de dos lantánidos o
más, y mezclas de estos, y de 0 a aproximadamente 15% de iones
residuales seleccionados entre sodio, potasio, amonio, hidronio,
calcio, estroncio, magnesio, bario, zinc, cobre (II) y mezclas de
estos que es preparada por intercambio de los cationes
intercambiables de la zeolita previamente aglomerada con un ligante,
primero por litio luego por el o los cationes trivalentes.
La patente US 5.932.509 propone preparar esas
mismas zeolitas según un procedimiento que consiste primero en
intercambiar los cationes intercambiables de la zeolita X en polvo
por cationes trivalentes, luego aglomerar con un ligante y
finalmente proceder al intercambio de litio en la zeolita
aglomerada.
Pero la solicitante ha constatado que las
zeolitas preparadas según las enseñanzas de las patentes US
5.179.979, US 5.152.813, US 5.464.467 o US 5.932.509, aunque
presentan una buena estabilidad térmica y una buena capacidad de
adsorción del nitrógeno, tienen una cristalinidad insuficiente y
presentan una cierta heterogeneidad de repartición de los cationes
tri- y/o divalentes.
La presente invención propone zeolitas de tipo X
que tienen una relación atómica Si/Al inferior a 1,5 y de
preferencia comprendida entre 0,9 y 1,1 cuyos cationes
intercambiables comprenden relaciones en equivalentes.
* de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de
iones litio,
* de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de
iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el
galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los
lantánidos o tierras raras, solos o en mezcla y/o de iones
divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el
cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el
cobalto, solos o en mezcla,
* 0 a aproximadamente 15% de iones residuales
seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio,
solos o en mezcla,
y susceptibles de ser obtenidos según un
procedimiento que comprende las etapas siguientes:
a) puesta en suspensión de la zeolita en el agua,
luego
b) intercambio de los cationes intercambiables de
la zeolita en suspensión con uno o varios iones di- y/o trivalentes
por contacto(s) simultáneo(s) y/o sucesivo(s)
en un mezclador rápido de dicha suspensión con una o varias
soluciones que contienen compuestos de los iones di- y/o
trivalentes,
c) intercambio de los cationes intercambiables de
la zeolita salidos de la etapa b) con litio,
etapas que serán detalladas a continuación.
Las zeolitas de la presente invención pueden
presentarse bajo diversas formas y la forma exacta que revisten
puede determinar su utilidad en los procedimientos industriales de
adsorción. Cuando las zeolitas de la presente invención son
utilizadas en adsorbentes industriales, puede ser preferido
conglomerar (por ejemplo transformar en gránulos) la zeolita para no
correr el riesgo en una columna de adsorción de tamaño industrial,
de una compactación de la zeolita pulverulenta, bloqueando de esta
forma, todo o al menos reduciendo considerablemente el flujo a
través de la columna. Esas técnicas implican habitualmente la mezcla
de la zeolita con un ligante, que es usualmente una arcilla, que
transforma la mezcla en un conglomerado, por ejemplo por extrusión o
formación de bolas, y el calentamiento de la mezcla zeolita/ligante
formada a una temperatura de 600-700ºC
aproximadamente para convertir el conglomerado "verde" en un
conglomerado que es resistente a la compresión. Los ligantes
utilizados para aglomerar las zeolitas pueden incluir las arcillas,
las sílices, las alúminas, los óxidos metálicos y sus mezclas.
Es posible preparar conglomerados que contienen
menos de 10%, incluso menos de 5%, en peso de ligante residual. Un
procedimiento de obtención de esos conglomerados de escasa tasa de
ligante consiste en convertir el ligante de los conglomerados
descritos aquí arriba en fase zeolítica. Para esto, se comienza por
aglomerar un polvo de zeolita LSX con un ligante zeolitizable (por
ejemplo caolín o meta-caolín), luego se zeolitiza
por maceración alcalina por ejemplo según el procedimiento descrito
en EP 932.851, luego se intercambia con sodio sobre el granulado
zeolitizado. Se puede así fácilmente obtener según la invención
aglomerados dosificados al menos 90%, incluso al menos 95%, de
zeolita LSX de rendimientos remarcados.
Además, las zeolitas pueden ser aglomeradas con
materias tales como sílice-aluminio,
sílice-magnesia, sílice-zirconio,
sílice-torina, sílice-óxido de berilio y
sílice-dióxido de titanio, así como con
composiciones ternarias tales como
sílice-alúmina-torina,
sílice-alúmina-zirconio y arcillas
presentes como ligantes. Las proporciones relativas de los
materiales y de las zeolitas antes mencionadas pueden variar
ampliamente. Cuando la zeolita debe ser transformada en
conglomerados antes del uso, esos conglomerados tienen
ventajosamente un diámetro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente
5 mm.
El ligante de aglomeración representa en general
de 5 a 30 partes en peso por 100 partes de aglomerado.
Un segundo objeto de la invención concierne a un
procedimiento de preparación de las zeolitas definidas
precedentemente.
Las zeolitas de la invención son generalmente
preparadas a partir de una zeolita de tipo X de base que posee
habitualmente en su origen iones sodio y/o potasio como cationes
compensadores de carga, es decir iones que compensan la carga
negativa de la red alumino-silicato.
Se procede al intercambio de los cationes
intercambiables de la zeolita de partida con una solución de los
compuestos de los iones trivalentes y/o de los iones divalentes
(etapa b)) bombeando simultáneamente la suspensión de zeolita a
intercambiar, previamente puesta en suspensión en el agua (etapa a))
y la solución de los compuestos forzándolos a atravesar un mezclador
rápido, susceptible de asegurar un mezclado homogéneo de la
suspensión y de la solución después de un escaso tiempo de contacto
entre la suspensión y la solución (algunos minutos), el cual es de
preferencia un mezclador estático, susceptible de asegurar un
mezclado homogéneo después de un tiempo de contacto muy escaso
(algunos segundos), todas las disposiciones siendo tomadas para que
los flujos sean ajustados de manera de conservar una relación peso
de la suspensión/peso de la solución prácticamente constante. El
recurrir al intercambio en el mezclador estático no tiene efecto en
cuanto a la tasa de intercambio que sigue siendo la tasa
cuantitativa que se logra por intercambio clásico. Se obtiene una
mejor repartición estadística de los iones di- y/o trivalentes en el
seno de la estructura zeolítica, lo que se traduce en un nivel final
de capacidad de adsorción de nitrógeno significativamente mejorado,
lo que es completamente inesperado.
Es preferible, aunque esto no sea absolutamente
necesario, utilizar soluciones acuosas de los iones de intercambio.
Cualquier compuesto hidrosoluble de iones intercambiadores puede ser
utilizado. Los compuestos hidrosolubles preferidos de los iones son
las sales, y en particular los cloruros, los sulfatos y los
nitratos. Las sales particularmente preferidas son los cloruros
debido a sus solubilidades elevadas y a su gran disponibilidad.
Cuando se desea preparar una zeolita según la
invención donde una parte de los sitios catiónicos está ocupada por
varios tipos de iones divalentes y/o trivalentes definidos más
arriba, es posible proceder ya sea simultáneamente al intercambio de
todos los cationes, por contacto con una solución que contiene todos
esos cationes, ya sea por intercambio sucesivo de cada catión, ya
sea por una solución intermedia entre las 2 soluciones
precedentes.
Una variante preferida de la invención consiste
en intercambiar el o los cationes intercambiables con iones tri- y/o
divalentes y con iones monovalentes, y de preferencia el ion
sodio.
Otra variante preferida consiste en estabilizar
con sosa la zeolita justo después del intercambio por iones tri- y/o
divalentes, o bien después del intercambio por iones tri- y/o
divalentes e iones monovalentes.
Cuando las zeolitas según la invención se
presentan bajo forma aglomerada, forma particularmente preferida, la
etapa de aglomeración es llevada a cabo después del intercambio de
una parte de los cationes intercambiables de la zeolita por cationes
tri- y/o divalentes, eventualmente en presencia de un catión
monovalente.
Resulta particularmente ventajoso convertir todos
los cationes intercambiables de la zeolita de partida en una especie
catiónica monovalente única, de preferencia la forma ion sodio o
amonio, previamente al intercambio con los cationes di- y/o
trivalentes tales como los detallados aquí arriba. Para esto, la
zeolita es puesta en contacto con una solución que contiene iones
monovalentes, tales como sodio o amonio, por ejemplo una solución
acuosa de NaCl o de NH_{4}Cl.
Una vez intercambiada con los iones di- y/o
trivalentes, la zeolita puede también ser ventajosamente puesta en
contacto, antes o después de la eventual etapa de aglomeración, con
una solución que contiene iones sodio o amonio, por ejemplo una
solución acuosa de NaCl o de NH_{4}Cl.
La etapa siguiente del procedimiento según la
invención (etapa c)) consiste en intercambiar una parte de los
cationes intercambiables por iones litio por contacto con una
solución de compuesto de litio, de preferencia una solución acuosa
de sal de litio tal como LiCl. De manera conocida por el hombre del
arte después de cada etapa de intercambio iónico, la zeolita es
lavada con agua, luego secada a una temperatura en general
comprendida entre 40 y 200ºC.
De manera preferida a presión atmosférica, la
temperatura de la solución de compuestos de litio está comprendida
entre 80 y 115ºC, y específicamente entre 95 y 115ºC. Temperaturas
más elevadas pueden ser utilizadas, mediando un ajuste de la presión
del sistema.
La concentración en litio de la solución,
limitada por la solubilidad de las sales, es seleccionada tan
elevada como sea posible a fin de reducir los gastos relacionados
con el re-tratamiento.
Una variante particularmente ventajosa consiste
en proceder de forma continua a contra-corriente
según el modo operatorio de EP 863.109 detallado aquí abajo:
La zeolita es repartida en al menos 2 recipientes
bajo la forma de lecho fijo, de preferencia al menos 3, dispuestos
en serie de manera intercambiable, la solución de compuestos de
litio es encaminada a través de dichos recipientes dispuestos en
serie y la sucesión de recipientes dispuestos en serie, denominados
"carrusel", es modificada de manera cíclica a intervalos de
tiempo dados, la llegada de la nueva solución siendo transportada
cada vez del primer recipiente donde se encuentra la zeolita más
intercambiada con el litio al recipiente que le sigue en la serie;
cuando la tasa de intercambio con litio deseado es alcanzada para la
zeolita del primer recipiente, este es separado de la serie de
recipientes del carrusel y la zeolita que está allí contenida es
liberada de la solución de compuestos de litio por lavado luego
descargada y eventualmente remplazada por una nueva carga de zeolita
a intercambiar.
La duración de ciclo de un intervalo de tiempo se
eleva típicamente a al menos 15 minutos y de preferencia a al menos
1 hora.
Según un tercer objeto de la invención, las
zeolitas según la invención son utilizadas como adsorbentes del
nitrógeno contenido en una mezcla gaseosa, específicamente el aire,
y permite de esta forma separar el nitrógeno de otros gases
contenidos en la mezcla gaseosa. La separación es realizada haciendo
pasar la mezcla gaseosa por al menos una zona de adsorción que
contiene el adsorbente según la invención.
En un modo de realización preferido, el
procedimiento de adsorción es cíclico y comprende la etapa de
adsorción descrito aquí arriba, así como una etapa de desorción del
nitrógeno de la(s) zona(s) de adsorción.
Los procedimientos cíclicos preferidos engloban
la adsorción por variación de presión (PSA siglas de Pressure Swing
Adsorption o VSA siglas de Vacuum Swing Adsorption (para el caso
particular de desorción bajo vacío)), por variación de temperatura
(TSA siglas de Temperature Swing Adsorption), y combinaciones de
estas (PTSA).
Según algunos modos de realización preferidos, la
etapa de adsorción es efectuada a una temperatura comprendida entre
aproximadamente -20 y aproximadamente 50ºC y a una presión absoluta
comprendida entre aproximadamente 0,08 y 1 MPa.
En un modo de realización más preferido de la
invención, el procedimiento de adsorción es utilizado para separar
el nitrógeno de una mezcla gaseosa que comprende el nitrógeno y uno
o varios otros gases seleccionados entre oxígeno, argón, helio, neón
e hidrógeno.
En otros modos de realización preferidos de la
invención, la etapa de regeneración de la zona de adsorción es
realizada por medios de vacío (aspiración), por purga de la zona de
adsorción con uno o varios gas(es) inerte(s) y/o con
una parte del flujo gaseoso a la salida de la zona de adsorción, por
variación de temperatura o por combinación de esas regeneraciones
por aspiración, purga y/o variación de temperatura; en general el
reajuste de presión del lecho es al menos parcialmente efectuado
utilizando el gas no adsorbido del sistema de adsorción.
La temperatura a la cual la etapa de adsorción
del procedimiento de adsorción es efectuada depende de un cierto
número de factores tales como los gases específicos a separar, el
adsorbente específico utilizado y la presión a la cual la adsorción
es efectuada. En general, la etapa de adsorción es efectuada a una
temperatura de al menos -20ºC aproximadamente, y de manera ventajosa
a una temperatura de al menos 15ºC aproximadamente. La adsorción es
generalmente efectuada a temperaturas que no son superiores a 70ºC
aproximadamente, y de manera preferida a temperaturas que no son
superiores a 50ºC y de manera aún más preferente a temperaturas que
no sobrepasan aproximadamente 35ºC.
La etapa de adsorción del procedimiento de
adsorción según la invención puede ser realizada a cualquiera de las
presiones habituales y bien conocidas, utilizadas en los
procedimientos de adsorción de tipo TSA, PSA o VSA. Típicamente, la
presión absoluta mínima a la cual la etapa de adsorción es efectuada
es generalmente al menos igual a la presión atmosférica. La presión
absoluta máxima a la cual la etapa de adsorción es efectuada no
sobrepasa generalmente 1,5 MPa aproximadamente, y de preferencia 1
MPa aproximadamente y ventajosamente 0,4 MPa aproximadamente.
Cuando el procedimiento de adsorción es la
adsorción por variación de presión, el adsorbente es generalmente
regenerado a una presión comprendida entre 10 y 500 kPa, de
preferencia de 20 a 200 kPa aproximadamente, inferior a la presión
de adsorción y cuando se trata de la adsorción por variación de
temperatura, el mismo es generalmente regenerado a una temperatura
comprendida entre 0 y 300ºC aproximadamente, superior a la
temperatura de adsorción.
Cuando el procedimiento de adsorción es de tipo
TSA, la temperatura del(de los) lecho(s) es entonces
aumentada durante la etapa de regeneración con relación a la
temperatura de adsorción. La temperatura de regeneración puede ser
cualquier temperatura por debajo de aquella a la cual el adsorbente
comienza a degradarse. En general, la temperatura del adsorbente es
habitualmente aumentada hasta un valor comprendido entre
aproximadamente 0 y aproximadamente 300ºC, y de preferencia entre
aproximadamente 25 y aproximadamente 250ºC, y de manera ventajosa
entre aproximadamente 50 y 180ºC. El procedimiento de regeneración
puede ser una combinación de PSA o VSA y de TSA, en cuyo caso a la
vez la temperatura y la presión utilizadas durante la regeneración
variarán en las gamas indicadas aquí arriba.
Los ejemplos que siguen harán comprender mejor la
invención.
(Comparativo según EP 667.183
(BOC))
En una cuba equipada con una hélice de agitación,
se introducen 1.000 litros de agua industrial suavizada. Bajo
agitación (100 rev/min y velocidad periférica = 3,5 m/s), se
adicionan 200 kg de zeolita LSX en polvo (cantidad contada en
producto anhidro) de relación atómica Si/Al igual a 1 y cuyos sitios
catiónicos intercambiables están ocupados al 77% por sodio y el 23%
por potasio y de volumen microporoso igual a 0,262 cm^{3}/g
(medido por adsorción de tolueno a 25ºC bajo una presión relativa de
0,5) y de volumen de Dubinin igual a 0,325 cm^{3}/g. Se introduce
seguidamente, en una decena de minutos 45 kg de solución de cloruros
de tierras raras industriales comercializada por la sociedad Rhodia
bajo la denominación LADI (solución acuosa que contiene cloruros de
lantano y de praseodominio a concentraciones expresadas en
La_{2}O_{3} y Pr_{2}O_{3} de respectivamente 16,6 y 7,2% en
peso, el resto estando mayoritariamente constituido por agua y por
trazas de cloruros de otras tierras raras (Ce, Nd)). Se reduce la
agitación a 20 rev/min y se mantiene el reactor en esas condiciones
aproximadamente una hora, duración al cabo de la cual se constata
que la mezcla es en fin homogénea, después de lo cual se filtra,
lava y seca el polvo así obtenido.
Se procede seguidamente a la aglomeración del
polvo con la ayuda de un ligante arcilloso a la tasa de 17% en peso
(contados con relación al aglomerado). Se conforma en bolas de
1,6-2,5 mm de diámetro. Esas bolas son secadas a
80ºC, luego activadas según la tecnología LTC (puesta para lecho
cruzado) descrito por ejemplo en EP 421.875, a 580ºC, bajo aire seco
y descarbonatado.
Se procede entonces al intercambio con el litio,
que consiste en someter las bolas precedentes a la acción de una
solución acuosa de cloruro de litio 4M a 110ºC, la relación
volumétrica solución/masa de las bolas siendo de 10. Este
intercambio es llevado a cabo 6 veces, lo que asegura la eliminación
prácticamente total de iones sodio y potasio inicialmente presentes
en la estructura de la zeolita LSX. El producto resultante es secado
a 60ºC, luego activado según la tecnología LTC a una temperatura de
580ºC, bajo aire seco y descarbonatado.
El análisis de iones del producto, expresado en
porcentaje de la capacidad de intercambio de la zeolita LSX inicial
se establece de esta forma.
| equivalentes tierras raras | 14% |
| equivalentes sodio + potasio | 1% |
| equivalentes litio | 85% |
En una cuba equipada con una hélice de agitación,
se introducen 1.000 litros de agua industrial suavizada. Bajo
agitación (100 rev/min y velocidad periférica = 3,5 m/s), se
adicionan 200 kg de la zeolita LSX en polvo cuyas características
son indicadas en el ejemplo 1. En una secunda cuba, se miden 45 kg
de solución de cloruros de tierras raras industriales LADI.
Se bombea entonces simultáneamente la suspensión
de zeolita LSX y la solución de cloruros de tierras raras
forzándolos a atravesar un mismo mezclador estático. Los flujos son
ajustados de manera de conservar constantemente una relación peso de
suspensión/peso de solución igual a 1.200/45. La mezcla que sale del
mezclador estático es conservada en una tercera cuba bajo ligera
agitación durante una hora, después de lo cual el sólido es
filtrado, lavado y secado.
Ese sólido es sometido a las mismas acciones de
aglomeración, de activación intermedia, de intercambio de litio y de
activación final que en el ejemplo 1. El análisis de los iones en la
estructura intercambiada conduce a los mismos resultados que en el
ejemplo 1.
Los adsorbentes a base de zeolita de tierras
raras/litio preparados en los ejemplos 1 y 2 son probados en cuanto
a sus capacidades de adsorción de nitrógeno (C_{N2}) a 25ºC y bajo
presión de 100 kPa, después acondicionadas por desgasificación bajo
vacío de 10^{-3} mm de mercurio a 300ºC durante 3 horas. El
volumen de Dubinin de esos adsorbentes es igualmente medido.
Se obtienen los resultados siguientes:
| Tipo de adsorbente | C_{N2} bajo 100 kPa a 25ºC (cm^{3}/g) | Volumen de Dubinin |
| según ejemplo 1 (comparativo) | 20,5 | 0,28 |
| según ejemplo 2 | 21,2 | 0,29 |
Se deduce de esos resultados que el adsorbente
según la invención preparado en el ejemplo 2 tiene un mejor
potencial de adsorción del nitrógeno que el adsorbente preparado en
el ejemplo 1 según la enseñanza de EP 667. 183 ya que presenta una
repartición más homogénea de la carga en tierras raras que se
traduce en las propiedades de adsorción del producto final.
Los ejemplos 4 a 7 siguientes han sido realizados
a escala de laboratorio introduciendo la solución de cloruros de
tierras raras gota a gota en la suspensión de zeolita: esto
corresponde a una dispersión inmediata tal como la obtenida a escala
industrial con un mezclador estático.
Se introducen 20 g de zeolita LSX en polvo tal
como la definida en el ejemplo 1 en 200 g de agua bajo agitación.
Después de la homogenización de la suspensión, se adicionan gota a
gota en 20 minutos 34,5 g de solución de cloruros de tierras raras
diluidas en el agua constituida de 30 ml de agua y de 4,5 g de
solución de cloruros de tierras raras LADI. Después de la adición
completa, se detiene la agitación y se mantiene la mezcla de
reacción 2 horas a temperatura ambiente luego se filtra, lava y seca
a temperatura ambiente la torta así obtenida; este método es
nombrado vía 1.
Según un segundo método nombrado vía 2, se
reemplazan los 30 ml de agua de la solución de cloruros de tierras
raras diluidas en el agua anteriormente por 30 ml de una solución
acuosa de NaCl 2 M, lo que conduce a una concentración global en Na
de la mezcla de reacción del orden de 0,35 M. Se efectúa aquí un
intercambio en competencia entre los cationes de tierras raras y los
cationes sodio presentes.
Se analizan químicamente los polvos de zeolita
obtenidos por las vías 1 y 2, a la vez por análisis químico clásico
y por espectroscopia XPS (espectroscopia
foto-electrónica de rayos X), que permite alcanzar
solo la superficie de la muestra sobre un espesor del orden de
algunas decenas de \ring{A}; se puede de esta forma asegurar si la
superficie está próxima a la composición global.
Los resultados son los siguientes:
Los inventores piensan que el encierro catiónico
al 100% es asegurado por los protones; lo que implicaría que la vía
1 proporcionaría un producto un poco más ácido que aquel de la vía
2.
A la vista de estos resultados, se concluye que
el intercambio en competencia por NaCl (vía 2) permite:
- mejorar la homogeneidad de repartición de iones
en la zeolita
- disminuir el contenido residual en potasio
- mejorar la compensación catiónica
Los inventores piensan que todos estos elementos
militan a favor de una mejora de la calidad del polvo en vistas de
una conformación y de un intercambio posteriores.
20 gramos (contados en equivalentes anhidro) de
polvo de LSX tal como el definido en el ejemplo 1 son dispersados en
118 ml de agua bajo ligera agitación. A esta suspensión, son
adicionados 115 ml de una solución acuosa que contiene igualmente 5
g de solución de cloruros de tierras raras LADI y 37 g de NaCl, lo
que conduce a una concentración global en sodio de 2,7 M. Se efectúa
por lo tanto aquí un intercambio en competencia entre las tierras
raras y el sodio. Después de la adición completa de la solución, se
detiene la agitación y se mantiene la mezcla de reacción 2 horas a
temperatura ambiente luego se filtra, lava y seca a temperatura
ambiente la torta así
obtenida.
obtenida.
Se analiza químicamente el polvo de zeolita
obtenido, a la vez por análisis químico clásico y por espectroscopia
XPS; los resultados son los siguientes:
Estos valores muestran bien por lo tanto, al
igual que aquellos del ejemplo 4, que se logra asegurar una mejor
repartición de tierras raras por el intercambio en competencia
tierras raras/sodio. Paralelamente, la compensación catiónica
muestra que no hay protones retenidos allí. En fin, la tasa de
intercambio en potasio disminuye a niveles escasos.
Se procede seguidamente a la aglomeración de este
polvo con la ayuda del mismo ligante arcilloso que aquel del ejemplo
1 conformándolo bajo la forma de bolas de 1,6 a 2,5 mm de diámetro.
Esas bolas son secadas a 80ºC, luego activadas según la tecnología
TLC a 580ºC. Se efectúa seguidamente el intercambio litio que
consiste en someter las bolas al mismo tratamiento que aquel
descrito en el ejemplo 1. El producto resultante es secado a 60ºC,
luego activado según la tecnología TLC a 580ºC bajo aire seco y
descarbonatado.
El análisis de los iones del producto, expresado
en porcentaje de la capacidad de intercambio de la zeolita LSX
inicial se establece de esta forma:
| equivalentes tierras raras | 16% |
| equivalentes sodio y potasio | 1% |
| equivalente litio | 83% |
el adsorbente en cuestión, es
probado en cuanto a su capacidad de adsorción de nitrógeno a 25ºC y
bajo presión de 100 kPa, después desgasificado a 300ºC bajo vacío de
0,13 Pa durante 3 horas. Se obtienen los resultados
siguientes:
| C_{N2} bajo 100 kPa a 25ºC | 22,1 cm^{3}/g |
Se mide el volumen de Dubinin por explotación de
la isoterma de adsorción de N_{2} a 77ºK, medidos en las muestras
desgasificadas; se obtiene un volumen de Dubinin de 0,290
cm^{3}/g.
Estos resultados confirman por lo tanto que los
adsorbentes preparados según el procedimiento preferido de la
invención (intercambio en competencia catión di-o
trivalente/catión monovalente) presentan una capacidad de adsorción
de nitrógeno superior a la de aquellos para los cuales el
intercambio de tierras raras no tiene lugar en presencia del ion
sodio.
Se efectúa un intercambio de una parte de los
cationes intercambiables Na^{+} y K^{+} de la zeolita LSX
definida en el ejemplo 1 por cationes de tierras raras mezclando a
temperatura ambiente durante 2 horas una suspensión de 10 g de
zeolita y de 70 g de agua con 2,33 g de una solución de cloruros de
tierras raras LADI para alcanzar una tasa de intercambio de 15%
según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Después de 1 h 45
de contacto entre la suspensión acuosa de zeolita y la solución de
cloruros de tierras raras, se adiciona al medio de reacción un poco
de sosa (a razón de respectivamente 0 g, 0,6 g y 2 g de sosa por kg
de polvo de zeolita intercambiada) para compensar los protones y se
mantiene la mezcla bajo agitación durante 15 minutos. Se filtra y se
lava con aproximadamente 15 ml de agua por gramo de zeolita. El
análisis químico del polvo no estabilizado por la sosa al final del
intercambio muestra que aproximadamente 7% de los sitios catiónicos
están ocupados por protones, lo que no es sorprendente en la medida
en que el intercambio ha sido realizado por medio de una solución
ligeramente ácida.
Algunos gramos de polvo de zeolitas
intercambiadas y eventualmente estabilizadas son seguidamente
secadas en estufa ventilada durante 1 h a 80ºC luego activadas a
550ºC durante 1 hora en el mismo tipo de estufa ventilada. Se mide a
continuación su volumen microporoso por adsorción de tolueno bajo
una presión relativa de 0,5 a 25ºC. Los resultados son reunidos en
la tabla aquí debajo:
\vskip1.000000\baselineskip
| Cantidad de sosa adicionada por kg de zeolita intercambiada | 0 g | 0,6 g | 2 g |
| Volumen microporoso (cm^{3}/g) | 0,228 | 0,237 | 0,25 |
Se ve que la estabilización con sosa conduce a un
volumen microporoso superior y confiere a la zeolita una mejor
resistencia térmica (mejor resistencia a la calcinación).
Se efectúa un intercambio de una parte de los
cationes intercambiables Na^{+} y K^{+} de la zeolita LSX
definida en el ejemplo 1 por cationes Zn^{+2} por mezclado a 80ºC
durante 3 horas de 1.200 g de una suspensión acuosa que contiene 200
g de zeolita con 90 ml de una solución acuosa de ZnCl_{2} cuya
concentración en zinc es 0,1 M; el pH de la mezcla de reacción
siendo igual a 7.
En una variante del procedimiento, se procede al
final del intercambio a una estabilización con sosa mediante la
adición de una solución concentrada de sosa, a razón de 22,5 g de
sosa adicionada por kg de zeolita intercambiada Zn.
Las operaciones de lavado, secado y activación
posteriores son efectuadas en condiciones similares a aquellas
descritas en los ejemplos precedentes. Se mide entonces el volumen
microporoso, el porcentaje de los sitios catiónicos ocupados por
protones; los resultados están recogidos en la tabla aquí
debajo:
| Cantidad de sosa adicionada por kg de zeolita intercambiada (g) | 22,5 | 0 |
| Tasa de intercambio en zinc (%) | 14 | 13,7 |
| Volumen microporoso (cm^{3}/g) | 0,260 | 0,262 |
| Porcentaje de sitios catiónicos ocupados por protones | 2 | 5 |
Se constata que el tratamiento de estabilización
con sosa tuvo por efecto:
*disminuir el número de protones en el sólido
pero los volúmenes microporosos medidos son sensiblemente
idénticos.
*mejorar ligeramente el rendimiento de
intercambio en zinc que pasa de 98% a prácticamente 100%, lo que es
particularmente interesante en la medida donde se rechaza menos
zinc.
La zeolita en polvo intercambiada con zinc y
eventualmente estabilizada con sosa es a continuación aglomerada con
un ligante (17% de ligante en el conglomerado) luego intercambiada
con litio en las mismas condiciones que en los ejemplos precedentes:
puesta en contacto a 100ºC de 3,6 g de zeolita intercambiada con
zinc aglomerada, eventualmente estabilizada con sosa, preparada
precedentemente y 30 ml de una solución acuosa de LiCl 4 M; después
del contacto, se filtran, lavan y secan los conglomerados. Se
constata que la tasa de intercambio en zinc de la zeolita no
estabilizada con sosa cae a 8% después del intercambio con litio, lo
que significa que una buena parte del zinc ha sido precipitado
(retro-intercambiado) en el curso del intercambio
con el litio. Se estima en 1,3 g de zinc por litro de solución en el
equilibrio la precipitación en cuestión.
De forma inesperada, la tasa de intercambio en
zinc de la zeolita estabilizada con sosa no varía después del
intercambio con litio y en efecto se constata que en el equilibrio,
el contenido en zinc en las aguas después del intercambio con litio
es netamente muy inferior a 50 ppm, señal que la precipitación es
despreciable.
Claims (14)
1. Procedimiento de preparación de zeolitas de
tipo X que tiene una relación atómica Si/Al inferior a 1,5 y de
preferencia comprendida entre 0,9 y 1,1 cuyos cationes
intercambiables comprenden relaciones en equivalentes
* de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de
ion litio,
* de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de
iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el
galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los
lantánidos o tierras raras, solas o en mezcla y/o de iones
divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el
cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el
cobalto, solos o en mezcla,
* 0 a aproximadamente 15% de iones residuales
seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio,
solos o en mezcla, caracterizado porque comprende las etapas
siguientes:
a) puesta en suspensión de la zeolita en el agua,
luego
b) intercambio de los cationes intercambiables de
la zeolita en suspensión con uno varios iones di- y/o trivalentes
por contacto(s) simultáneo(s) y/o sucesivo(s)
de dicha suspensión con una o varias soluciones que contienen
compuestos de iones di- y/o trivalentes en un mezclador rápido,
c) intercambio de cationes intercambiables de la
zeolita producidos en la etapa b) con el litio.
2. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) es llevada
a cabo en un mezclador estático.
3. Procedimiento de preparación según la
reivindicación 1 ó 2 de zeolitas aglomeradas con un ligante
caracterizado porque comprende, además de las etapas del
procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, una etapa de aglomeración
de la zeolita salida de la etapa b) con un ligante.
4. Procedimiento de preparación de zeolitas
aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque comprende, además de las etapas del
procedimiento de las reivindicaciones 1 a 3, una etapa de
intercambio de cationes intercambiables de la zeolita salida de la
etapa a) y/o de la etapa b) con un catión monovalente, de
preferencia el ion amonio o el ion sodio.
5. Procedimiento de preparación de zeolitas
aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque el o los intercambios catiónicos de la
etapa b) son efectuados en presencia de compuesto(s) de un
ion monovalente, de preferencia el ion amonio o el ion sodio.
6. Procedimiento de preparación de zeolitas
aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque comprende una etapa de estabilización
con sosa justo después del intercambio por iones tri- y/o divalentes
o por iones tri y/o divalentes e iones monovalentes de la etapa
b).
7. Procedimiento de preparación de zeolitas
aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque el intercambio de litio (etapa c)) es
practicada de forma continua a contra corriente, de preferencia la
zeolita estando repartida en al menos 2 recipientes bajo la forma de
lecho fijo, preferentemente al menos 3, dispuestos en serie de
manera intercambiable, la solución de compuestos de litio siendo
encaminada a través de dichos recipientes dispuestos en serie y la
sucesión de recipientes dispuestos en serie, denominada
"carrusel", siendo modificada de manera cíclica a intervalos de
tiempo dados, la llegada de la nueva solución siendo transportada
cada vez del primer recipiente donde se encuentra la zeolita más
intercambiada con litio al recipiente que le sigue en la serie;
cuando la tasa de intercambio en litio deseada es alcanzada para la
zeolita del primer recipiente, este es separado de la serie de
recipientes del carrusel y la zeolita que está allí contenida es
liberada de la solución de compuestos de litio por lavado luego
descargada y eventualmente reemplazada por una nueva carga de
zeolita a intercambiar.
8. Zeolitas de tipo X que tienen una relación
atómica Si/Al inferior a 1,5 cuyos cationes intercambiables
comprenden en equivalentes
* de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de
iones litio,
* de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de
iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el
galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los
lantánidos o tierras raras, solas o en mezcla y/o de iones
divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el
cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el
cobalto, solos o en mezcla,
* 0 a aproximadamente 15% de iones residuales
seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio,
solos o en mezcla,
susceptibles de ser obtenidos según el
procedimiento de preparación de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Zeolitas según la reivindicación 8 que tiene
una relación atómica Si/Al comprendida entre 0,9 y 1,1.
10. Zeolitas según la reivindicación 8 ó 9
aglomeradas con un ligante mineral inerte en el seno de la
adsorción, dicho ligante representando de preferencia de 5 a 30
partes en peso del aglomerado y susceptibles de ser obtenidas según
el procedimiento de la reivindicación 3.
11. Zeolitas según la reivindicación 10
aglomeradas con un ligante seleccionado entre las arcillas, las
sílices, las alúminas y/o los óxidos metálicos.
12. Utilización de zeolitas tales como las
definidas en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 para
separar el nitrógeno de una mezcla gaseosa según un procedimiento de
adsorción que comprende el paso de dicha mezcla gaseosa en al menos
una zona de adsorción que comprende un adsorbente esencialmente
constituido por una zeolita tal como la definida en una cualquiera
de las reivindicaciones 8 a 11.
13. Utilización de zeolitas tales como las
definidas en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 para
separar el nitrógeno de una mezcla gaseosa según un procedimiento de
adsorción cíclico que comprende el paso de dicha mezcla gaseosa en
al menos una zona de adsorción que contiene un adsorbente
esencialmente constituido por una zeolita tal como la definida en
una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 y una etapa de
desorción del nitrógeno de la(s)
\hbox{zona(s)} de adsorción.14. Utilización según la reivindicación 13 de las
zeolitas tales como las definidas en una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11 en la cual el procedimiento de adsorción es
del tipo PSA, VSA, y/o TSA.
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