ES2205456T3 - Acondicionamiento de superficies metalicas antes del recubrimiento de conversion con fosfato. - Google Patents
Acondicionamiento de superficies metalicas antes del recubrimiento de conversion con fosfato.Info
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Abstract
Un pretratamiento antes del recubrimiento de conversión de fosfatación que se lleva a cabo poniendo en contacto el sustrato metálico que se va a recubrir con una composición de pretratamiento que tiene un pH entre 4 y 13 y contiene partículas finas de metal alcalino dispersas o sales de amonio y fosfatos metálicos divalentes o trivalentes. El acondicionamiento alcanzado es tan bueno como el obtenido con las sales Jernstedt convencionales y las composiciones de pretratamiento según la invención son más estables durante el almacenamiento.
Description
Acondicionamiento de superficies metálicas antes
del recubrimiento de conversión con fosfato.
Esta invención se refiere a un baño de
pretratamiento para acondicionamiento de superficies y un proceso de
acondicionamiento de superficies para uso antes de los tratamientos
de recubrimiento de conversión con fosfato que se ejecutan sobre las
superficies de metales tales como hierro y acero, chapa de acero
galvanizado, aluminio, y análogos. El presente baño y proceso de
pretratamiento acondicionador de superficies tiene el efecto de
acelerar las reacciones de conversión y acortan el tiempo de
reacción en el tratamiento de conversión subsiguiente, al tiempo que
produce cristales más finos en el recubrimiento de fosfato.
La formación de cristales de recubrimiento con
fosfato densos y de pequeño tamaño sobre superficies metálicas se
requiere actualmente en el campo de los tratamientos con fosfato
para automoción a fin de mejorar la resistencia a la corrosión con
posterioridad a la pintura y en el campo de los tratamientos con
fosfato para aplicaciones de trabajo en frío a fin de reducir la
fricción durante el trabajo tal como el estirado y prolongar la vida
de los útiles de trabajo. Este requerimiento ha conducido a la
ejecución de un paso de acondicionamiento de las superficies antes
del tratamiento de recubrimiento de conversión con fosfato. El
propósito del paso de acondicionamiento de las superficies es
activar la superficie metálica y producir núcleos para la deposición
de los cristales de recubrimiento de fosfato a fin de producir
finalmente cristales finos y densos en el recubrimiento de fosfato.
Un proceso típico de recubrimiento de conversión con fosfato que
produce cristales de recubrimiento de fosfato finos y densos puede
ilustrarse por los pasos siguientes:
(1) Desengrasado y/u otra limpieza
(2) Enjuagado con agua corriente (a menudo pasos
múltiples)
(3) Acondicionamiento de la superficie
(4) Tratamiento de recubrimiento de conversión
con fosfato
(5) Lavado con agua corriente (a menudo pasos
múltiples)
(6) Enjuagado con agua pura.
El paso de acondicionamiento de la superficie se
realiza a fin de hacer los cristales de recubrimiento con fosfato
finos y densos. Se conocen composiciones para este propósito, por
ejemplo, por los Números de Patente de los Estados Unidos 2.874.081,
2.322.349, y 2.310.239. En ellos se describen como los
constituyentes principales del acondicionador de la superficie
titanio, iones pirofosfato, iones ortofosfato, iones sodio, y
análogos. Estas composiciones de acondicionamiento de la superficie,
conocidas como sales de Jernstedt, proporcionan iones titanio y
titanio coloidal en sus soluciones acuosas. El titanio coloidal se
adsorbe en la superficie del metal cuando el metal desengrasado y
enjuagado con agua se sumerge en una solución acuosa de dicha
composición de acondicionamiento de la superficie o cuando el metal
se pulveriza con el baño de pretratamiento acondicionador de la
superficie. El titanio coloidal adsorbido funciona en el paso de
tratamiento de recubrimiento de conversión con fosfato subsiguiente
como núcleos para deposición de los cristales de recubrimiento de
fosfato, acelerando de este modo las reacciones de conversión y
haciendo que los cristales de recubrimiento de fosfato sean de
tamaño más fino y más densos. Las composiciones de acondicionamiento
de superficies en uso industrial actual emplean todas ellas sales de
Jernstedt. Sin embargo, el uso en el paso de acondicionamiento de la
superficie de titanio coloidal generado a partir de sales de
Jernstedt está asociado con una diversidad de problemas.
El primer problema es el deterioro con el tiempo
en el baño de pretratamiento acondicionador de la superficie. Si
bien las composiciones de acondicionamiento de la superficie
empleadas hasta ahora proporcionan efectos notables de afinado del
tamaño y densificación sobre los cristales del recubrimiento de
fosfato inmediatamente después de la preparación de la solución
acuosa de la composición, esta actividad puede perderse varios días
después de la preparación debido a la agregación del titanio
coloidal. Esta pérdida de actividad, que se manifiesta como un
engrosamiento de los cristales de recubrimiento de fosfato, se
produce con indiferencia de si el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie se ha utilizado realmente durante
este periodo de varios días. Para responder a este problema, la
Solicitud de Patente Japonesa Expuesta al Público (Kokai o no
examinada) Número Sho 63-76883 (76.883/1988) da a
conocer un proceso para administrar y mantener la actividad de
acondicionamiento de la superficie por medida del tamaño medio de
partícula de titanio coloidal en el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie y desechar continuamente baño a fin
de mantener el tamaño medio de partícula por debajo de un valor
prescrito. Se suministra también composición de acondicionamiento de
la superficie reciente para compensar la porción desechada. Este
método permite una administración cuantitativa de los factores
relativos a la actividad del baño de pretratamiento acondicionador
de la superficie, pero al mismo tiempo este método requiere que se
desechen grandes cantidades del baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie a fin de mantener un nivel de
actividad igual al de la solución acuosa preparada inicialmente.
Esto crea un problema adicional con respecto a la capacidad de
tratamiento de aguas residuales de la planta en la que se lleva a
cabo el proceso. En suma, la actividad se mantiene por la
combinación de evacuación continúa del baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie y reposición de la cantidad
total.
El segundo problema es que la actividad y vida
del baño de pretratamiento acondicionador de la superficie se ven
sustancialmente afectadas por la calidad del agua utilizada para la
producción del baño. Generalmente se utiliza agua de calidad
industrial para preparar el baño de pretratamiento acondicionador de
la superficie. Sin embargo, como es bien sabido, el agua de calidad
industrial contiene componentes catiónicos que son una fuente de
dureza total, v.g., magnesio y calcio, y el contenido de estos
componentes varía en función de la fuente del agua de calidad
industrial utilizada para la constitución del baño. Se sabe también
que el titanio coloidal, que es el componente principal de los baños
de pretratamiento acondicionador de la superficie utilizados hasta
ahora, lleva una carga aniónica de solución acuosa y que la
repulsión eléctrica mutua resultante impide su sedimentación y
soporta el mantenimiento de su estado disperso.
Como consecuencia, la presencia de grandes
cantidades de calcio o magnesio catiónicos en el agua de calidad
industrial causa la neutralización eléctrica del titanio coloidal.
Esto causa a su vez una pérdida de la fuerza repulsiva entre las
partículas del coloide de titanio dispersado, lo cual da como
resultado agregación y sedimentación y por consiguiente una pérdida
de actividad. La adición de un fosfato condensado tal como
pirofosfato al baño de pretratamiento acondicionador de la
superficie ha sido propuesta para el propósito de bloquear el
componente catiónico y mantener la estabilidad del titanio coloidal.
Sin embargo, cuando se añade fosfato condensado en grandes
cantidades a un baño de pretratamiento acondicionador de la
superficie, el fosfato condensado reacciona con la superficie de la
chapa de acero con formación de un recubrimiento inerte sobre ella,
y de esta manera causa defectos en el recubrimiento de conversión en
el paso de tratamiento de recubrimiento de conversión con fosfato
subsiguiente. En los puntos en que el contenido de calcio y magnesio
es muy alto, tiene que utilizarse agua pura para la constitución del
baño de pretratamiento acondicionador de la superficie y para
alimentación al baño; esto constituye un inconveniente económico
importante.
Las restricciones en cuanto a temperatura y pH
durante el uso de los tratamientos acondicionadores de titanio
coloidal de la técnica anterior son un tercer problema. En términos
específicos, a una temperatura superior a 35ºC o un pH situado fuera
del campo de 8,0 a 9,5, el titanio coloidal sufre usualmente
agregación y no puede exhibir su actividad acondicionadora de la
superficie. Las composiciones acondicionadoras de la superficie de
la técnica anterior tienen que utilizarse por consiguiente a una
temperatura y en un intervalo de pH prescritos. Tampoco es posible
generar una actividad de limpieza y activación a largo plazo para
superficies metálicas utilizando un líquido simple que comprende la
combinación de composición acondicionadora de la superficie con
desengrasador, etc.
Un cuarto problema concierne a la limitación del
grado de afinamiento del tamaño de los cristales de recubrimiento de
fosfato que puede alcanzarse por la actividad del baño de
pretratamiento acondicionador de la superficie. La actividad
acondicionadora de la superficie se genera por la adsorción de
titanio coloidal en la superficie metálica, lo cual crea núcleos
para la deposición de los cristales del recubrimiento con fosfato.
Como resultado, los cristales de recubrimiento con fosfato se hacen
más densos y más finos a medida que aumenta el número de partículas
de titanio coloidal adsorbidas en la superficie metálica durante el
paso de acondicionamiento de la superficie. Esto conduciría, en un
análisis inicial, a la idea de aumentar el número de partículas de
titanio coloidal en el baño de pretratamiento acondicionador de la
superficie, es decir, aumentar la concentración de titanio coloidal.
Sin embargo, un aumento en la concentración conduce también a un
aumento en la frecuencia de las colisiones entre las partículas de
titanio coloidal en el baño de pretratamiento acondicionador de la
superficie, lo cual causa agregación y sedimentación de titanio
coloidal. Como resultado, el límite superior utilizado por lo
general actualmente en cuanto a la concentración de titanio coloidal
es 100 partes en peso de titanio coloidal (medidas como su
equivalente estequiométrico de titanio elemental) por millón de
partes de la composición total, una unidad de concentración que
puede utilizarse en lo sucesivo para cualquier ingrediente en
cualquier mezcla y se abrevia usualmente como "ppm", en el baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie, y la técnica
anterior no ha conseguido proporcionar cristales de recubrimiento de
fosfato de tamaño más fino por aumento de la concentración de
titanio coloidal por encima de este límite.
Es dentro de este contexto en el que las
Solicitudes de Patente Japonesas expuestas al público (Kokai o no
examinadas) Números Sho 65-156778 (156.778/1981) y
Sho 57-23066 (23.066/1982) han propuesto un proceso
de acondicionamiento de superficies que emplea el fosfato insoluble
de un metal bivalente o trivalente como el acondicionador de la
superficie en lugar de una sal de Jernstedt. En esta tecnología, una
suspensión que contiene el fosfato insoluble de un metal bivalente o
trivalente se inyecta a presión elevada sobre la superficie de una
banda o cinta de acero. Sin embargo, esta tecnología de
acondicionamiento de superficies es eficaz únicamente cuando la
suspensión se inyecta sobre la pieza de trabajo a presión elevada, y
por consiguiente no puede utilizarse para acondicionamiento de
superficies en tratamientos de recubrimiento de conversión con
fosfato en los cuales el acondicionamiento de la superficie se lleva
a cabo generalmente por inmersión o pulverización.
Adicionalmente, la Publicación de Patente
Japonesa (Kokoku) Número Sho 40-1095 (1.095/1965) da
a conocer un proceso de acondicionamiento de superficies en el cual
se sumerge chapa de acero galvanizado en una suspensión altamente
concentrada de un fosfato insoluble de un metal bivalente o
trivalente. Los ejemplos prácticos proporcionados para este proceso
se limitan a chapa de acero galvanizado, y adicionalmente este
proceso utiliza una suspensión de fosfato insoluble altamente
concentrada con una concentración mínima de 30 gramos de partículas
de fosfato insoluble por litro de suspensión total, unidad de
concentración que puede utilizarse en lo sucesivo para otros
materiales además de fosfatos coloidales que están disueltos o
dispersados en cualquier fase líquida y que se abrevia generalmente
como "g/l".
La Solicitud de Patente Alemana No. 27 32 385
describe un pretratamiento de activación antes del paso de
fosfatación, utilizando una composición acuosa que tiene un pH de 5
a 10. La composición está basada en ortofosfato de magnesio, que
está presente en una cantidad de 0,1-10 g/l, y del
cual al menos el 50% de las partículas de ortofosfato tienen un
tamaño menor que 4 \mum. La composición contiene adicionalmente
fosfatos de metal alcalino condensados, presentes preferiblemente en
una concentración de 1-5 g/l.
La Patente Británica No. 1.367.605 expone un
pretratamiento para deformación en frío de acero, que utiliza una
suspensión acuosa de 0,1-8 g/l de fosfato de
manganeso secundario y/o terciario, molido lo más finamente posible,
y 0,1-5 g/l de fosfatos alcalinos.
La Patente Británica No. 1.137.449 expone un
proceso para fabricación de recubrimientos de fosfato de manganeso
sobre hierro o acero. El proceso utiliza un pretratamiento con una
suspensión acuosa de ortofosfato de manganeso (II) insoluble
finamente dividido, formada por precipitación a pH 7,5, del cual el
50% tiene preferiblemente un tamaño de partícula menor que 3,5
\mum. Esta suspensión comprende preferiblemente pirofosfato de
sodio, y su estabilidad puede incrementarse por adición de agentes
tensioactivos, particularmente de tipo no iónico. La adición de
ortofosfato de hierro y pirofosfato de calcio se describen
también.
Y la Solicitud de Patente Británica No. 2.057.512
da a conocer un baño de desengrasado alcalino que tiene un pH de 9 a
12 y que incluye una suspensión de manganeso bivalente en forma de
ortofosfato de tamaño de partícula fino. Preferiblemente, el tamaño
de partícula es menor que 50 \mum a una concentración mayor que
0,5 g/l. El baño incluye también preferiblemente un agente alcalino
seleccionado de sosa, boratos, meta-u
orto-silicatos, ortofosfato de sodio, un agente
tensioactivo de tipo aniónico o no iónico, y un agente secuestrante
seleccionado de fosfatos condensados.
Un objeto de la presente invención es resolver
los problemas arriba descritos de la técnica anterior proporcionando
un nuevo baño de pretratamiento acondicionador de la superficie que
evidencia una estabilidad excelente a lo largo del tiempo, que puede
acelerar las reacciones de conversión y acortar el tiempo de la
reacción de conversión en un tratamiento de recubrimiento de
conversión con fosfato subsiguiente, y/o que puede proporcionar
cristales de tamaño más fino en el recubrimiento de fosfato
finalmente obtenido. Un objeto adicional de la invención es
proporcionar un proceso de acondicionamiento de superficies con
estas mismas características.
Los problemas arriba indicados con los métodos de
la técnica anterior de acondicionamiento de superficies metálicas
para recubrimiento con fosfato pueden resolverse, y mejoras
adicionales en la calidad de los cristales de recubrimiento con
fosfato por utilización de un baño de pretratamiento que tiene
característicamente un pH ajustado a un valor comprendido entre 4 y
13 y que contiene sal de metal alcalino o sal de amonio o una mezcla
de las mismas, al menos una selección de fosfatos que contienen al
menos un tipo de cationes de metales bivalentes o trivalentes y que
incluyen partículas con un tamaño de partícula \leq 5 micrómetros
(abreviado usualmente en lo sucesivo como "\mum"), y óxidos
microparticulados que están dispersados en solución acuosa en un
estado cargado aniónicamente.
La concentración de las partículas \leq 5
\mum es preferiblemente de 0,001 a 30 g/l, y el metal bivalente o
trivalente citado anteriormente es preferiblemente al menos una
selección de Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca, y Al. La sal de metal alcalino
o sal de amonio citada con anterioridad es preferiblemente, con
independencia, al menos una sal seleccionada de los ortofosfatos,
metafosfatos, ortosilicatos, metasilicatos, carbonatos,
bicarbonatos, y boratos, e independientemente está presente con
preferencia en una concentración de 0,5 a 20 g/l. Adicionalmente, el
baño contiene además preferiblemente al menos una selección del
grupo constituido por polímeros orgánicos aniónicos solubles en
agua, polímeros orgánicos no iónicos solubles en agua, agentes
tensioactivos aniónicos, y agentes tensioactivos no iónicos. Este
óxido microparticulado que está dispersado en un estado cargado
aniónicamente tiene preferiblemente un tamaño medio de partícula
\leq 0,5 \mum y está presente con preferencia en una
concentración de 0,001 a 5 g/l. El óxido microparticulado presente
que está dispersado en un estado aniónicamente cargado es
deseablemente al menos una selección de los óxidos de Si, B, Ti, Zr,
Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo, y V.
Un proceso de acondicionamiento de superficies
metálicas de acuerdo con la presente invención que precede al
tratamiento de recubrimiento de conversión con fosfato se
caracteriza por poner en contacto la superficie metálica con el baño
de pretratamiento acondicionador de superficies descrito arriba.
Dado que un baño de pretratamiento acondicionador
de superficies de acuerdo con la presente invención tiene una
estabilidad mucho mejor a valores altos de pH y temperaturas
elevadas que los productos de la técnica anterior, el mismo se puede
combinar con un mejorador y agente(s) tensioactivo(s)
no iónico(s) o aniónico(s) y o mezclas de los mismos y
puede ser utilizado para efectuar un proceso que puede
simultáneamente limpiar y activar la superficie metálica.
Lo que se considera son las funciones de los
diversos componentes en la presente invención se explicará a
continuación en detalle, pero no debe entenderse que la invención
esté limitada a ninguna de tales creencias o teorías.
Los fosfatos que contienen al menos un metal
bivalente o trivalente (abreviado en lo sucesivo simplemente como
"fosfatos metálicos bivalentes o trivalentes") son un
componente esencial de la presente invención. Estas partículas de
fosfato metálico bivalentes o trivalentes dispersadas con un tamaño
de partícula adecuado, por adsorción en la superficie de la pieza de
trabajo a partir de una solución acuosa que contiene otros
ingredientes específicos, forman núcleos para la deposición
subsiguiente de cristales de recubrimiento de fosfato y aumentan
también la velocidad de las reacciones de conversión con
fosfato.
Desde el punto de vista de la calidad de
resistencia a la corrosión del sustrato recubierto por conversión
subsiguientemente, el tamaño de partícula de las partículas de
fosfato metálico bivalentes y trivalentes dispersadas en una
composición de pretratamiento de acuerdo con la invención es
preferiblemente no mayor que, con preferencia indicada en el orden
dado, 4,5, 3,5, 2,5, 1,5, 0,50, 0,40, 0,25, ó 0,10 \mum. Como
puede verse a partir de los ejemplos prácticos que siguen, la
resistencia a la corrosión después de la fosfatación con cinc y la
pintura es mejor, cuanto menor es el tamaño de partícula del fosfato
dispersado utilizado en una composición de acuerdo con la invención,
y el peso de recubrimiento con fosfato es menor cuando se utilizan
materiales dispersos de fosfato de tamaño de partícula menor. Sin
embargo, la mejora en la calidad y la disminución en el peso de
recubrimiento alcanzados utilizando partículas de fosfato
dispersadas sustancialmente menores que 5 \mum son muy pequeñas, y
no pueden justificar económicamente el uso de materiales dispersos
de fosfato de tamaño extremadamente pequeño en una composición de
pretratamiento de acuerdo con esta invención, dado que el coste de
los materiales dispersos más finos es mayor que el de los de grano
más grueso.
Las partículas de fosfato dispersadas contienen
preferiblemente al menos algunos de los mismos tipos químicos de
cationes metálicos bivalentes o trivalentes que lo hace el
recubrimiento de fosfato a formar después de la utilización del
pretratamiento de acuerdo con la invención. Así pues, si debe
formarse un fosfato que contenga predominantemente cationes cinc,
los cationes cinc predominarán preferiblemente también entre los
cationes en los fosfatos dispersados en una composición de
pretratamiento de acuerdo con esta invención. Por el contrario, si
ha de utilizarse un recubrimiento de conversión con fosfato de
manganeso, se utilizan preferiblemente fosfatos de manganeso como
los materiales dispersados en una composición de pretratamiento de
acuerdo con la invención. Dado que este componente de fosfato
metálico bivalente o trivalente se asemeja a un componente en los
baños de pretratamiento de conversión con fosfato y recubrimientos
de conversión con fosfato, otra ventaja del presente fosfato
metálico bivalente o trivalente es que el mismo no afectará
negativamente al baño de tratamiento por conversión cuando se
arrastra a dicho baño y no afectará desfavorablemente a la
eficiencia del recubrimiento de conversión con fosfato cuando se
toma en el recubrimiento de conversión como núcleos. El fosfato
metálico bivalente o trivalente utilizado en la presente invención
se ilustra por los siguientes:
Zn_{3}(PO_{4})_{2},
Zn_{2}Fe(PO_{4})_{2},
Zn_{2}Ni(PO_{4})_{2},
Ni_{3}(PO_{4})_{2},
Zn_{2}Mn(PO_{4})_{2},
Mn_{3}(PO_{4})_{2},
Mn_{2}Fe(PO_{4})_{2},
\hbox{Ca _{3} (PO _{4} ) _{2} ,}Zn_{2}Ca(PO_{4})_{2}, FePO_{4}, AlPO_{4}, CoPO_{4} y Co_{3}(PO_{4})_{2}.
La presencia de partículas de fosfato metálico
bivalentes o trivalentes con tamaños que exceden de 5 \mum en el
baño de pretratamiento acondicionador de la superficie de acuerdo
con la presente invención no perjudica a los efectos ventajosos de
la presente invención, con tal que la concentración de las
micropartículas \leq 5 \mum en la composición acuosa de
acondicionamiento de la superficie sea adecuada. Sin embargo, el
tamaño medio de los cristales de recubrimiento de fosfato producidos
finalmente puede controlarse en la presente invención por ajuste
del tamaño medio de partícula de las partículas de fosfato metálico
bivalentes o trivalentes que tienen un tamaño menor que 5 \mum. El
uso de fosfato metálico bivalente o trivalente muy finamente
dividido causará la deposición de cristales de fosfato muy finamente
divididos.
La concentración de fosfato metálico bivalente o
trivalente cae preferiblemente dentro del intervalo de 0,001 a 30
g/l. Cuando la concentración de fosfato metálico bivalente o
trivalente es inferior a 0,001 g/l, usualmente se adsorbe una
cantidad tan pequeña de fosfato metálico bivalente o trivalente en
la superficie metálica que la aceleración de las reacciones de
conversión con fosfato apenas se produce. Por otra parte, se obtiene
poca o ninguna aceleración adicional de las reacciones de conversión
con fosfato para concentraciones de fosfato metálico bivalente o
trivalente que excedan de 30 g/l; esto hace que dichas
concentraciones sean antieconómicas. Con objeto de alcanzar un
balance óptimo entre la calidad de recubrimiento de conversión, la
consistencia del control del proceso, y la economía, la
concentración de partículas de fosfato bivalente o trivalente
dispersadas en un pretratamiento acondicionador de acuerdo con la
invención es más preferiblemente, como mínimo, con preferencia
creciente en el orden dado, 0,010, 0,10, 0,50, 0,75, 1,0, 1,2, 1,6,
ó 1,8 g/l y, con independencia, es preferentemente no mayor que, con
preferencia creciente en el orden dado, 25, 20, 15, 10, 7,5, 5,0,
4,0, 3,5, 3,0, ó 2,5 g/l.
Otro componente esencial en la presente invención
es la sal de metal alcalino o sal de amonio o mezcla de las mismas
(abreviada más adelante simplemente como la "sal de metal alcalino
o de amonio"). Como se ha explicado anteriormente con referencia
a la técnica anterior, el acondicionamiento de la superficie por
inyección de fosfato metálico bivalente o trivalente insoluble a
presión elevada ha sido ya reivindicado en un proceso descrito
previamente. Sin embargo, este proceso descrito previamente requiere
una pulverización enérgica y persistente de fosfato metálico
bivalente o trivalente insoluble a presión elevada. La razón para el
uso de la pulverización a presión elevada es que, a fin de que se
produzca actividad de acondicionamiento de la superficie, este
proceso requiere la reacción por ataque de la superficie metálica
con el fosfato insoluble, o requiere abrasión de la superficie
metálica como en el chorreado con perdigones. Por otra parte, con
objeto de obtener actividad de acondicionamiento de la superficie
por inmersión, el proceso de la técnica anterior requiere
concentraciones extremadamente altas del fosfato metálico bivalente
o trivalente insoluble.
Los autores de la presente invención han
descubierto que, en presencia de sal de metal alcalino o sal de
amonio disuelta, puede generarse actividad acondicionadora de la
superficie incluso por inmersión en bajas concentraciones del
fosfato metálico bivalente o trivalente insoluble y sin la
aplicación de fuerza física a la superficie metálica. Como
consecuencia, la presente invención requiere únicamente contacto
simple entre la pieza de trabajo y el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie, y por consiguiente tiene un
mecanismo de reacción completamente diferente del correspondiente a
la técnica anterior. Es por esta razón por la que la sal de metal
alcalino o sal de amonio es un componente esencial.
La sal de metal alcalino o sal de amonio
particular no es crucial con tal que se seleccione del grupo
constituido por ortofosfatos, metafosfatos, ortosilicatos,
metasilicatos, carbonatos, bicarbonatos, y boratos. También pueden
utilizarse sin problema alguno combinaciones de dos o más de estas
sales de metal alcalino o sales de amonio.
El intervalo deseable de concentración para la
sal de metal alcalino o sal de amonio es de 0,5 a 20 g/l. Las
concentraciones inferiores a 0,5 g/l a menudo no proporcionan
actividad de acondicionamiento de superficies por simple contacto
entre la pieza de trabajo y el baño de pretratamiento acondicionador
de la superficie. Las concentraciones que exceden de 20 g/l no
proporcionan beneficios adicionales y son por consiguiente
antieconómicas. Con objeto de alcanzar un balance óptimo entre
calidad del recubrimiento de conversión, consistencia del control
del proceso, y economía, la concentración de sal de metal alcalino o
sal de amonio disuelta en un pretratamiento acondicionador de
acuerdo con la invención es preferiblemente al menos, con
preferencia creciente en el orden dado, 0,010, 0,10, 0,50, 1,0, 2,0
3,0, 4,0, ó 4,9 g/l y, con independencia, es preferiblemente no
mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 25, 20, 15,
10, 7,5, ó 5,5 g/l.
El baño de pretratamiento acondicionador de la
superficie de acuerdo con la presente invención tiene que ajustarse
dentro del intervalo de pH de 4,0 a 13,0. A un pH inferior a 4,0, el
metal usualmente se corroe en el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie con la producción de un
recubrimiento de óxido, lo cual aumenta la posibilidad de
tratamiento deficiente de conversión con fosfato. A un pH que exceda
de 13,0, la neutralización del baño de conversión con fosfato ácido
por el baño de pretratamiento acondicionador de la superficie
arrastrado al paso de tratamiento de conversión con fosfato puede
desplazar el equilibrio del baño de conversión con fosfato. Con
objeto de conseguir un balance óptimo entre la calidad del
recubrimiento de conversión, la consistencia del control del
proceso, y la economía, el valor de pH en un pretratamiento
acondicionador de acuerdo con la invención es más preferiblemente al
menos, con preferencia creciente en el orden dado, 4,5, 5,0, 5,5,
6,0, 6,5, 7,0, ó 7,5 y, con independencia, es preferiblemente no
mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 12,0, 11,0,
10,5, 10,0, 9,5, 9,0 ó 8,5.
La presencia de óxido microparticulado que se
dispersa en un estado cargado aniónicamente es esencial para una
composición de acuerdo con esta invención. El óxido microparticulado
se adsorbe en la superficie metálica con la formación de núcleos que
pueden funcionar como microcátodos para la deposición de cristales
de fosfato, y forma así un punto de partida para las reacciones de
conversión con fosfato.
En segundo lugar, el óxido microparticulado
funciona para mejorar la estabilidad de dispersión del fosfato
metálico bivalente o trivalente en el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie. El óxido microparticulado, sea por
adsorción al fosfato metálico bivalente o trivalente dispersado en
el baño de pretratamiento acondicionador de la superficie o por
prevención de las colisiones entre las partículas de fosfato
metálico bivalente o trivalente, mejora la estabilidad por
prevención de la agregación y precipitación del fosfato metálico
bivalente o trivalente. Como consecuencia, el tamaño de partícula
del óxido microparticulado tiene que ser menor que el tamaño de
partícula del fosfato metálico bivalente o trivalente.
El óxido microparticulado tiene preferiblemente
un tamaño de partícula \leq 0,5 \mum. El metal en el óxido
microparticulado utilizado por la presente invención no es crucial
con tal que el óxido microparticulado satisfaga las condiciones de
tamaño de partícula y anionicidad. Un óxido microparticulado
inicialmente catiónico puede utilizarse después que su carga
superficial se ha convertido en aniónica por un tratamiento de
superficie. A continuación se dan ejemplos de óxidos
microparticulados que pueden ser utilizados por la presente
invención: SiO_{2}, B_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2},
Al_{2}O_{3}, Sb_{2}O_{5}, MgO, SeO, ZnO, SnO_{2},
Fe_{2}O_{3}, MoO_{3}, M_{2}O_{5}, y V_{2}O_{5}.
El mismo aumento en la estabilidad de la
dispersión del fosfato metálico bivalente o trivalente en el baño de
pretratamiento acondicionador de la superficie de acuerdo con la
presente invención puede obtenerse utilizando polímero orgánico
aniónico soluble en agua, polímero orgánico no iónico soluble en
agua, agente tensioactivo aniónico, o agente tensioactivo no
iónico.
La concentración del óxido microparticulado es
preferiblemente de 0,001 a 5 ppm. Una concentración de óxido
microparticulado inferior a 0,001 ppm no puede proporcionar
usualmente el aumento en la estabilidad de la dispersión por el
fosfato metálico bivalente o trivalente en el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie que es el propósito principal para
la utilización del óxido microparticulado en la presente invención.
Un límite de concentración superior motivado económicamente puede
establecerse en 5 g/l, dado que concentraciones que excedan de 5 g/l
no proporcionan aumento adicional en la estabilidad de la dispersión
del fosfato metálico bivalente o trivalente. Con objeto de alcanzar
un balance óptimo entre calidad de recubrimiento de conversión,
consistencia del control del proceso, y economía, la concentración
de partículas de óxido microparticulado en un pretratamiento
acondicionador de acuerdo con la invención es más preferiblemente al
menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0,003, 0,005,
0,007, ó 0,009 ppm, y con independencia es preferiblemente no mayor
que, con preferencia creciente en el orden dado, 4,0, 3,0, 2,0, 1,5,
1,0, 0,50, 0,25, 0,12, 0,80, 0,060, 0,040 ó 0,020 ppm.
Al contrario de la tecnología de la técnica
anterior, el baño de pretratamiento acondicionador de la superficie
de acuerdo con la presente invención retiene su actividad con
indiferencia de sus condiciones de uso. En términos más específicos,
el baño de pretratamiento acondicionador de la superficie de acuerdo
con la presente invención ofrece las ventajas siguientes sobre la
tecnología de técnica anterior: (1) tiene una larga estabilidad al
almacenamiento; (2) su actividad no se ve deteriorada por la adición
de componentes de dureza, tales como Ca, Mg, y análogos; (3) puede
utilizarse a temperaturas elevadas; (4) tolera la adición de
diversas sales de metal alcalino; (5) es muy estable a lo largo de
una extensa gama de pH; y (6) hace posible el ajuste del tamaño de
los cristales de fosfato obtenidos finalmente.
De acuerdo con ello, el baño de acuerdo con la
presente invención puede ser utilizado también como
limpiador/desengrasador y acondicionador de la superficie
simultáneo, mientras que la tecnología previa en esta área ha sido
incapaz de mantener continuamente una calidad estable. Los
mejoradores alcalinos inorgánicos, mejoradores orgánicos, agentes
tensioactivos, y análogos conocidos se pueden añadir en esta
aplicación a fin de mejorar la capacidad limpiadora en el paso de
desengrasado y acondicionamiento de la superficie. Con indiferencia
de si el desengrasado y el acondicionamiento de la superficie se
realizan simultáneamente o no, los agentes quelantes conocidos,
fosfatos condensados, y análogos que se utilizan para
desengrasado/limpieza pueden añadirse a una composición de
acondicionamiento de acuerdo con esta invención a fin de anular los
efectos de los componentes catiónicos que pueden ser arrastrados al
baño de pretratamiento acondicionador de la superficie.
Un proceso de acondicionamiento de superficies de
acuerdo con la presente invención implica poner en contacto
simplemente la superficie metálica con el baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie. El tiempo de contacto y la
temperatura del baño no son críticos. El proceso de
acondicionamiento de superficies de acuerdo con la presente
invención puede aplicarse a cualquier metal sobre el cual pueda
ejecutarse un tratamiento con fosfato, v.g., hierro, acero, chapa de
acero galvanizado, aluminio, y aleaciones de aluminio.
Los efectos ventajosos de la aplicación del baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie de acuerdo con la
presente invención se ilustrarán con mayor detalle por medio de los
ejemplos prácticos y comparativos que siguen. Si bien se proporciona
un fosfato de cinc de calidad para automóviles como ejemplo del
tratamiento con fosfato, el uso de un baño de pretratamiento
acondicionador de las superficies de acuerdo con la presente
invención no está limitado a este tipo de tratamiento de conversión
con fosfato.
Las abreviaturas y especificaciones para los
paneles de muestra utilizados en los ejemplos prácticos y
comparativos son como sigue:
- SPC:
- Panel de acero laminado en frío: Norma de la Industria Japonesa ("JIS") G-3141
- EG:
- Panel de acero electrogalvanizado por ambos lados, peso de chapado = 20 gramos de chapado por metro cuadrado de superficie del panel, unidad de concentración que puede utilizarse en lo sucesivo para cualquier recubrimiento sobre una superficie y se abrevia usualmente como "g/m^{2}".
- GA:
- Panel de acero galvanizado por inmersión en caliente y recocido después del galvanizado ("galvannealed") por ambos lados, peso de recubrimiento de cinc = 45 g/m^{2}.
- Zn-Ni:
- Panel de acero electrochapado con cinc-níquel por ambos lados, peso de chapado = 20 g/m^{2}.
- Al:
- Panel de aluminio: JIS-5052
(1) Desengrasado alcalino: pulverización, 42ºC,
120 segundos
(2) Enjuagado con agua: pulverización,
temperatura ambiente, 30 segundos
(3) Acondicionamiento de la superficie:
inmersión, temperatura ambiente, 20 segundos
(4) Tratamiento con fosfato de cinc: inmersión,
42ºC, 120 segundos
(5) Enjuagado con agua: pulverización,
temperatura ambiente, 30 segundos
(6) Enjuagado con agua desionizada:
pulverización, temperatura ambiente, 30 segundos
Se utilizó concentrado FINECLEGNER® L4460
(disponible comercialmente de Nihon Parkerizing Company, Limited),
diluido a 2% con agua del grifo para proporcionar una concentración
de 2% del concentrado en la solución de desengrasado de trabajo
diluida, en los ejemplos de trabajo y comparativos.
Las composiciones de los baños de pretratamiento
acondicionadores de superficie utilizadas en les ejemplos prácticos
se consigna en la Tabla 1. Las composiciones de los baños de
pretratamiento acondicionadores de las superficies utilizadas en los
ejemplos comparativos se consignan en la Tabla 2. El ensayo de
tiempo transcurrido se llevó a cabo después de mantener el baño de
pretratamiento acondicionador de la superficie a la temperatura
ambiente durante una semana después de la preparación.
Notas a la Tabla
1
- \text{*}
- En el Ejemplo 14, la composición de baño del baño de pretratamiento acondicionador de la superficie era la misma que en el Ejemplo 2, pero la temperatura de tratamiento era 40ºC.
\newpage
- \text{**}
- En el Ejemplo 15, los ingredientes activos ya especificados del baño de pretratamiento acondicionador de la superficie y la temperatura de tratamiento eran los mismos que en el Ejemplo 14, pero se añadieron también 2 g/l de un agente tensioactivo (nonilfenol etoxilado con un valor medio de 11 moléculas de óxido de etileno por molécula de nonil-fenol.
- \text{***}
- Este material tenía una distribución bimodal de tamaños de partículas; véase el texto principal para detalles.
Notas a la Tabla
1
- \text{*}
- En el Ejemplo Comparativo 5, la composición de baño del baño de pretratamiento acondicionador de la superficie era la misma que en el Ejemplo Comparativo 1, pero la temperatura de tratamiento fue 40ºC.
Ejemplo 1 (no de acuerdo con la
invención)
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mum. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del reactivo de fosfato trisódico
(una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en
concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mum. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2} (óxido
microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y
luego el reactivo de fosfato trisódico (una sal de metal alcalino) a
la suspensión ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH
al valor especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 1 minuto en un mortero y se utilizó luego como el fosfato
metálico bivalente. Este fosfato metálico bivalente se convirtió en
una suspensión y se filtró luego a través de papel de filtro de 5
\mul. La medida del tamaño medio de partícula en el filtrado
utilizando un analizador de partículas submicrométricas (Modelo
Coulter N4 de la Coulter Company) dio un valor de 4,2 \mum. La
concentración del fosfato metálico bivalente en el filtrado se
ajustó también a 2 g/l. El baño de pretratamiento acondicionador de
la superficie consignado en la Tabla 1 se preparó por adición del
SiO_{2}(óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil
Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato trisódico (una sal
de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y
ajuste subsiguiente del pH al valor especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 1 hora en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido de
circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente. Este
fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,09 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado,
Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo
de fosfato trisódico (una sal de metal alcalino) a la suspensión
ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
Se produjo un precipitado por adición
alternativamente de 100 mililitros (abreviado en lo sucesivo
usualmente como "ml") de una solución de sulfato de cinc de
concentración 1 mol por litro (abreviada usualmente en lo sucesivo
como "mol/l") y 100 ml de una solución de monohidrogenofosfato
de sodio de concentración 1 mol/l a 1 litro (abreviado usualmente en
lo sucesivo como "l") de una solución de sulfato de
hierro(II) de concentración 0,5 mol/l calentada a 50ºC. La
solución acuosa que contenía el precipitado se calentó luego a 90ºC
durante 1 hora a fin de madurar las partículas de precipitado. Esto
fue seguido por lavado 10 veces por decantación. El precipitado se
recuperó por filtración y se secó, después de lo cual se analizó por
difracción de rayos X. Los resultados indicaron que el precipitado
era fundamentalmente fosfofilita (es decir,
Zn_{2}Fe(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O) que
contenía algo de fosfato de hierro trivalente. Esta fosfofilita se
molió durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de
óxido de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico
bivalente. Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una
suspensión y se filtró luego a través de papel de filtro de 5
\mum. La medida del tamaño medio de partícula en el filtrado
utilizando un analizador de partículas submicrométricas (Modelo
Coulter N4 de la Coulter Company) dio un valor de 0,29 \mum. La
concentración del fosfato metálico bivalente en el filtrado se
ajustó también a 2 g/l. El baño de pretratamiento acondicionador de
la superficie consignado en la Tabla 1 se preparó por adición del
SiO_{2}(óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil
Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato trisódico (una sal
de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y
ajuste subsiguiente del pH al valor especificado.
Se produjo un precipitado por adición de 200 ml
de una solución de 1 mol/l de nitrato de cinc y luego 200 ml de una
solución de 1 mol/l de monohidrogenofosfato de sodio a 1 l de una
solución de 0,1 mol/l de nitrato de manganeso calentada a 50ºC. La
solución acuosa que contenía el precipitado se calentó luego a 90ºC
durante 1 hora a fin de madurar las partículas de precipitado. Esto
fue seguido por lavado 10 veces por decantación. Una porción del
precipitado recuperada por filtración se disolvió en ácido
clorhídrico y se analizó utilizando un espectrómetro de absorción
atómica. Los resultados indicaron que el precipitado era
Zn_{x}Mn_{y}(PO_{4})_{2}, donde X + Y = 3.
Este Zn_{x}Mn_{y}(PO_{4})_{2} se molió durante
10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido de
circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente. Este
fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mum. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,32 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado,
Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo
de fosfato trisódico (una sal de metal alcalino) a la suspensión
ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
Se produjo un precipitado por adición de 200 ml
de una solución de 1 mol/l de nitrato de cinc y luego 200 ml de una
solución de 1 mol/l de monohidrogenofosfato de sodio a 1 l de una
solución de 0,1 mol/l de nitrato de calcio calentada a 50ºC. La
solución acuosa que contenía el precipitado se calentó luego a 90ºC
durante 1 hora a fin de madurar las partículas de precipitado. Esto
fue seguido por lavado 10 veces por decantación. El precipitado se
recuperó por filtración y se secó y se analizó por difracción de
rayos X. Los resultados indicaron que el precipitado era scholzita
(Zn_{2}Ca(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O). Esta
scholzita se molió durante 10 minutos en un molino de bolas
utilizando bolitas de óxido de circonio y se utilizó luego como el
fosfato metálico bivalente. Este fosfato metálico bivalente se
convirtió en una suspensión y se filtró luego a través de papel de
filtro de 5 \mum. La medida del tamaño medio de partícula en el
filtrado utilizando un analizador de partículas submicrométricas
(Modelo Coulter N4 de la Coulter Company) dio un valor de 0,30
\mum. La concentración del fosfato metálico bivalente en el
filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie consignado en la Tabla 1 se preparó
por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado, Aerosil #300 de
Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato
trisódico (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en
concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 0,02 g/l. El
baño de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en
la Tabla 1 se preparó por adición del sol de ZrO_{2} (óxido
microparticulado, NZS-30B de Nissan Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato trisódico (una sal
de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y
ajuste subsiguiente del pH al valor especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 30 g/l. El
baño de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en
la Tabla 1 se preparó por adición del sol de Sb_{2}O_{5} (óxido
microparticulado, A-1530 de Nissan Kagaku Kogyo
Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato trisódico (una sal
de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y
ajuste subsiguiente del pH al valor especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado,
Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo
de metasilicato de sodio (una sal de metal alcalino) a la suspensión
ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2} (óxido
microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y
luego el reactivo de sesquicarbonato de sodio (una sal de metal
alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y ajuste
subsiguiente del pH al valor especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado,
Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el
reactivo de fosfato trisódico (una sal de metal alcalino) a la
suspensión ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH al
valor especificado.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mul. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador de
partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 1 se preparó por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado,
Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo
de fosfato trisódico (una sal de metal alcalino) a la suspensión
ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
El pretratamiento acondicionador de la superficie
se efectuó utilizando el baño de tratamiento descrito en el Ejemplo
2 a una temperatura de tratamiento de 40ºC.
En este Ejemplo, 2 g/l de agente tensioactivo,
específicamente nonilfenol etoxilado con un valor medio de 11
moléculas de óxido de etileno por molécula de
nonil-fenol, se añadió al baño de tratamiento
descrito en el Ejemplo 14. La muestra de ensayo sin desengrasar,
recubierta todavía con aceite, se sometió a un tratamiento
simultáneo de desengrasado y acondicionamiento de la superficie a
una temperatura de tratamiento de 40ºC.
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
La concentración de este fosfato metálico bivalente se llevó a 2
g/l. La medida del tamaño medio de partícula en la suspensión
utilizando un analizador de partículas submicrométricas (Modelo
Coulter N4 de la Coulter Company) y un Contador Coulter (Coulter
Co.) indicó la presencia de picos a 0,31 \mum y 6,5 \mum en la
distribución de tamaños de partícula. El contenido de las partículas
de 6,5 \mum era 20%. El baño de pretratamiento acondicionador de
la superficie consignado en la Tabla 1 se preparó por adición del
SiO_{2}(óxido microparticulado, Aerosil #300 de Nippon Aerosil
Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato trisódico (una sal
de metal alcalino) a la suspensión ajustada en concentración y
ajuste subsiguiente del pH al valor especificado.
Ejemplo Comparativo
1
El pretratamiento acondicionador de la superficie
se realizó en condiciones estándar utilizando una solución acuosa de
PREPALENE® ZN (disponible comercialmente de Nihon Parkerizing Co.,
Ltd.), solución de pretratamiento acondicionador de la superficie de
la técnica anterior.
Ejemplo Comparativo
2
El pretratamiento acondicionador de la superficie
se realizó con la adición del óxido microparticulado
SiO_{2}(Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha)
como se consigna en la Tabla 2 a una solución acuosa de PREPALENE®
ZN, pretratamiento acondicionador de la superficie en la técnica
anterior.
Ejemplo Comparativo
3
El pretratamiento acondicionador de la superficie
se realizó por ajuste del pH de la solución acuosa de
PREPALE-
NE® ZN, solución de pretratamiento acondicionador de la superficie de la técnica anterior al valor consignado en la Tabla 2.
NE® ZN, solución de pretratamiento acondicionador de la superficie de la técnica anterior al valor consignado en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
4
El pretratamiento acondicionador de la superficie
se realizó por ajuste del pH de la solución acuosa de
PREPALE-
NE® ZN, solución de pretratamiento acondicionador de la superficie de la técnica anterior al valor consignado en la Tabla 2.
NE® ZN, solución de pretratamiento acondicionador de la superficie de la técnica anterior al valor consignado en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
5
El pretratamiento acondicionador de la superficie
se realizó utilizando 40ºC para la temperatura de tratamiento de la
solución acuosa de PREPALENE® ZN, solución de pretratamiento
acondicionador de la superficie de la técnica anterior.
Ejemplo Comparativo
6
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó luego como el fosfato metálico bivalente.
Este fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mum. La medida del
tamaño medio de partícula en el filtrado utilizando un analizador
de partículas submicrométricas (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) y un Contador Coulter (Coulter Co.) dio un valor de 0,31
\mum. La concentración del fosfato metálico bivalente en el
filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie consignado en la Tabla 2 se preparó
por adición del SiO_{2} (óxido microparticulado, Aerosil #300 de
Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) a la suspensión ajustada en
concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
Ejemplo Comparativo
7
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se utilizó
como el fosfato metálico bivalente. Este fosfato metálico bivalente
se convirtió en una suspensión y la suspensión se filtró a través
de papel de filtro de 5 \mum. Las partículas que quedaban sobre el
papel de filtro se redispersaron en agua para preparar una
suspensión. La medida del tamaño medio de partícula en la suspensión
utilizando un Contador Coulter (Coulter Company) dio un valor de 6,5
\mum. La concentración del fosfato metálico bivalente en la
suspensión se ajustó también a 2 g/l. El baño de pretratamiento
acondicionador de la superficie consignado en la Tabla 2 se preparó
por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado, Aerosil #300 de
Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo de fosfato
trisódico (una sal de metal alcalino) a la suspensión ajustada en
concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
Ejemplo Comparativo
8
El reactivo
Zn_{3}(PO_{4})_{2}\cdot4H_{2}O se molió
durante 10 minutos en un molino de bolas utilizando bolitas de óxido
de circonio y se utilizó como el fosfato metálico bivalente. Este
fosfato metálico bivalente se convirtió en una suspensión y se
filtró luego a través de papel de filtro de 5 \mum. La medida del
tamaño medio de partícula en la suspensión utilizando un analizador
de partículas submicrométrico (Modelo Coulter N4 de la Coulter
Company) dio un valor de 0,31 \mum. La concentración del fosfato
metálico bivalente en el filtrado se ajustó también a 2 g/l. El baño
de pretratamiento acondicionador de la superficie consignado en la
Tabla 2 se preparó por adición del SiO_{2}(óxido microparticulado,
Aerosil #300 de Nippon Aerosil Kabushiki Kaisha) y luego el reactivo
de fosfato trisódico (una sal de metal alcalino) a la suspensión
ajustada en concentración y ajuste subsiguiente del pH al valor
especificado.
Tanto en los ejemplos prácticos como en los
ejemplos comparativos, se utilizó como baño de tratamiento de
fosfato de cinc PALBOND® L-3020 concentrado
(disponible comercialmente de Nihon Parkerizing Company, Limited),
diluido con agua del grifo para dar 4,8% del concentrado en la
solución diluida y ajustar la acidez total, la acidez libre, y la
concentración de acelerador a las concentraciones de uso general
para tratamiento con fosfato de cinc en la industria del
automóvil.
Las áreas vacías y la falta de uniformidad en el
recubrimiento de fosfato de cinc se determinaron visualmente y se
evaluaron de acuerdo con la escala siguiente.
++ | : | aspecto excelente y uniforme |
+ | : | se observó cierta falta de uniformidad |
\Delta | : | aparecían faltas de uniformidad y áreas vacías |
x | : | se observaban áreas vacías considerables |
xx | : | ausencia de recubrimiento de conversión |
El peso del panel tratado por conversión se midió
para dar W1 (g). El recubrimiento del panel tratado por conversión
se desprendió luego (baño de desprendimiento y condiciones dados más
adelante) y se midió nuevamente el peso para dar W2 (g). Se calculó
el peso de recubrimiento a partir de la ecuación siguiente: peso de
recubrimiento (g/m^{2}) = (W1 - W2)/0,021.
baño de desprendimiento: solución acuosa de ácido
crómico al 5%
condiciones de desprendimiento: 75ºC, 15 minutos,
inmersión
baño de desprendimiento: 2% en peso de dicromato
de amonio + 49% en peso de amoniaco acuoso al 28% en peso + 49% en
peso de agua pura
condiciones de desprendimiento: temperatura
ambiente, 15 minutos, inmersión.
Los cristales de recubrimiento depositados se
inspeccionaron utilizando un microscopio electrónico de barrido
(SEM) a 1.500 X a fin de determinar el tamaño de los cristales.
Tanto en los ejemplos de trabajo como en los
comparativos, este valor se determinó únicamente sobre los paneles
de acero SPC por medida de la intensidad de rayos X de los cristales
de fosfofilita (P) y la intensidad de rayos X de los cristales de
hopeíta (H) en el recubrimiento de conversión de fosfato de cinc
utilizando un instrumento de difracción de rayos X. Se calculó la
relación P, utilizando los valores de intensidad de rayos X
obtenidos, a partir de la ecuación siguiente: relación P = P/(P +
H).
Tanto en los ejemplos prácticos como en los
comparativos, una vez completado el tratamiento con fosfato y el
enjuagado posterior, algunos de los paneles de ensayo se pintaron
primeramente con una pintura de electrodeposición catiónica
(ELECRON™ 2000 de Kansai Paint Kabushiki Kaisha) a fin de
proporcionar un espesor de recubrimiento de 20 \mum, y se secaron
a la estufa a 180ºC durante 25 minutos. Algunos de los paneles se
sometieron luego en esta condición al ensayo de niebla salina y
ensayo de resistencia a agua salada caliente. Los paneles
electrorrecubiertos restantes se pintaron con una pintura intermedia
de recubrimiento (Automotive Midle Coat Paint de Kansai Paint) a fin
de proporcionar un espesor de recubrimiento medio de 40 \mum y se
secaron a la estufa a 140ºC durante 30 minutos. Los paneles de
ensayo provistos de recubrimiento medio se pintaron luego con una
capa de acabado (Automotive Topcoat Paint de Kansai Paint) a fin de
proporcionar un espesor de capa de acabado de 40 \mum y se
estufaron a 140ºC durante 30 minutos. Los paneles resultantes
provistos con tres recubrimientos (espesor de recubrimiento total =
100 \mum) se sometieron a los ensayos siguientes:
- El panel pintado por electrodeposición y grabado en cruz se pulverizó con agua salda al 5% durante 960 horas. Después de la terminación de la pulverización, se realizó la evaluación por medida de la anchura máxima por un solo lado de la herrumbre alrededor de la cruz grabada.
- El panel grabado en cruz y pintado por electrodeposición se sumergió en agua salada al 5% durante 240 horas. Después de la terminación de la inmersión, se llevó a cabo la evaluación por medida de la anchura máxima por un solo lado de la herrumbre alrededor de la cruz grabada.
- Se grabó un patrón ajedrezado de 100 cuadrados con cuadrados de 2 mm de lado en el panel provisto de 3 recubrimientos utilizando una cuchilla afilada. Se aplicó luego cinta adhesiva de contacto al ajedrezado y se desprendió, después de lo cual se contó el número de cuadrados de pintura desprendidos.
- El panel provisto con tres recubrimientos se sumergió en agua desionizada a 40ºC durante 240 horas. Después del final de la inmersión, se efectuó un ensayo de desprendimiento del ajedrezado como se ha descrito arriba para la evaluación de la adhesividad primaria y se contó el número de cuadrados de pintura desprendidos.
La Tabla 3 consigna las propiedades de los
recubrimientos de conversión obtenidos por tratamiento con fosfato
de cinc utilizando los baños de pretratamiento acondicionador de la
superficie de los ejemplos prácticos, y la Tabla 4 consigna las
propiedades de los recubrimientos de conversión obtenidos por
tratamiento con fosfato de cinc utilizando los baños de
pretratamiento acondicionador de la superficie de los ejemplos
comparativos. La Tabla 5 consigna los resultados para la evaluación
de la eficiencia post-pintura de los recubrimientos
de conversión obtenidos por tratamiento con fosfato de cinc
utilizando los baños de pretratamiento acondicionador de la
superficie de los ejemplos prácticos, y la Tabla 6 consigna los
resultados para la evaluación de la eficiencia
post-pintura de los recubrimimientos de conversión
obtenidos por tratamiento con fosfato de cinc utilizando los baños
de pretratamiento acondicionador de la superficie de los ejemplos
comparativos.
Las Tablas 3 y 4 confirman una mejora importante
en la estabilidad al tiempo de almacenamiento de los baños de
pretratamiento acondicionador de la superficie de acuerdo con la
presente invención. La estabilidad de tiempo de almacenamiento ha
constituido un problema en el caso de los productos de la técnica
anterior. Los ejemplos 1 y 2 confirman el efecto del óxido
microparticulado sobre la estabilidad respecto al tiempo.
Adicionalmente, los efectos no variaban incluso frente a cambios en
el tipo de óxido microparticulado y sal de metal alcalino y en la
temperatura del tratamiento, y en cada caso se obtuvieron cristales
finos y densos que eran iguales o superiores a los proporcionados
por los productos de la técnica anterior.
\newpage
TABLA 3
(continuación)
Abreviatura adicional para Tabla 3 y Tablas
subsiguientes
"Ej" significa "Ejemplo".
Abreviatura adicional para Tabla 3 y Tablas
subsiguientes
"CE" significa "Ejemplo
Comparativo".
\newpage
TABLA 5
(continuación)
Fue posible también ajustar el tamaño del los
cristales de recubrimiento de fosfato obtenidos finalmente por
ajuste del tamaño medio de partícula del fosfato metálico bivalente
o trivalente utilizado.
Las Tablas 5 y 6 confirman que los baños de
pretratamiento acondicionador de la superficie de acuerdo con la
presente invención daban una eficiencia de pintura igual o superior
a la de los productos de la técnica anterior.
Claims (7)
1. Una composición líquida de pretratamiento,
adaptada para acondicionamiento de superficies metálicas antes del
tratamiento de recubrimiento por conversión con fosfato de las
mismas, teniendo dicha composición de pretratamiento un valor de pH
comprendido en el intervalo de 4 a 13 y que comprende los
componentes siguientes:
- (A)
- un componente disuelto que es una o más sales de metal alcalino y/o de amonio;
- (B)
- un componente dispersado que es uno o más fosfatos de metales bivalentes y/o trivalentes, incluyendo dichos fosfatos partículas dispersadas con un tamaño de partícula que es no mayor que 5 \mum; y
- (C)
- un componente seleccionado de uno o más óxidos microparticulados que están dispersados en solución acuosa en un estado cargado aniónicamente.
2. Una composición de pretratamiento de acuerdo
con la reivindicación 1, en la cual la sal de metal alcalino y/o la
sal o sales de amonio disuelta(s) en el componente A es/son
uno o más ortofosfato(s), metafosfato(s),
ortosilicato(s), metasilicato(s), carbonato(s),
bicarbonato(s), y/o borato(s) presente(s) en
una concentración comprendida en el intervalo de 0,5 a 20 g/l.
3. Una composición de pretratamiento de acuerdo
con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la cual las
partículas de fosfato dispersadas con un tamaño de partícula \leq
5 \mum en el componente B están presentes en el intervalo de
concentración que va desde 0,001 a 30 g/l, y estas partículas son
uno o más fosfato(s) de Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca y/o Al.
4. Una composición de pretratamiento de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el
óxido microparticulado que está dispersado en un estado cargado
aniónicamente formando el componente (C) tiene un tamaño medio de
partícula que es \leq 0,5 \mum y está presente en una
concentración comprendida en el intervalo de 0,001 a 5 g/l.
5. Una composición de pretratamiento de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el
óxido microparticulado que está dispersado en un estado cargado
aniónicamente formando el componente (C) se selecciona de uno o más
óxido(s) de Si, B, Ti, Zr, Al, Sb, Mg, Se, Zn, Sn, Fe, Mo y/o
V.
6. Un proceso para acondicionamiento de
superficies metálicas antes del tratamiento de recubrimiento de
conversión con fosfato de las mismas, en el cual dicha superficie
metálica antes de recibir un recubrimiento de conversión con fosfato
se pone en contacto con una composición de pretratamiento
acondicionadora de la superficie de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6,
en el cual la composición de pretratamiento acondicionadora de la
superficie comprende adicionalmente uno o más agentes tensioactivos
no iónicos o aniónicos y un mejorador, de tal manera que la
superficie metálica se limpia y se activa simultáneamente.
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Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3451337B2 (ja) * | 1998-07-21 | 2003-09-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属のりん酸塩被膜化成処理前の表面調整用処理液及び表面調整方法 |
JP2000260819A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-22 | Toshiba Corp | 半導体装置の製造方法 |
US6723178B1 (en) | 1999-08-16 | 2004-04-20 | Henkel Corporation | Process for forming a phosphate conversion coating on metal |
JP3545974B2 (ja) * | 1999-08-16 | 2004-07-21 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料のりん酸塩化成処理方法 |
JP2001295063A (ja) * | 2000-04-10 | 2001-10-26 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法 |
JP2002206176A (ja) * | 2001-01-09 | 2002-07-26 | Nippon Parkerizing Co Ltd | リン酸塩処理用水性表面調整剤及び表面調整方法 |
AU2002301945B2 (en) * | 2001-11-21 | 2008-07-17 | Chiyoda Chemical Co., Ltd | Surface treatment method of metal member, and metal goods |
BE1014525A3 (fr) † | 2001-12-04 | 2003-12-02 | Ct Rech Metallurgiques Asbl | Procede de revetement de surface metallique. |
ATE353987T1 (de) * | 2002-06-13 | 2007-03-15 | Nippon Paint Co Ltd | Zinkphosphatkonditioniermittel für phosphatkonversionsbeschichtung von stahlplatte und entsprechendes produkt |
JP4353182B2 (ja) | 2003-12-04 | 2009-10-28 | 住友金属工業株式会社 | 鋼材の化成処理前の表面調整処理 |
CA2497610C (en) | 2004-02-20 | 2012-01-10 | Nippon Paint Co., Ltd. | Concentrated solution for preparing a surface conditioner, surface conditioner and method of surface conditioning |
ES2364405T3 (es) * | 2004-02-20 | 2011-09-01 | Chemetall Gmbh | Acondicionador de superficie y método de acondicionamiento de superficie. |
JP2005264326A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-29 | Nippon Paint Co Ltd | 表面調整剤及び表面調整方法 |
JP5456223B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2014-03-26 | 日本ペイント株式会社 | 表面調整剤調製用の濃厚液、表面調整剤及び表面調整方法 |
JPWO2007013626A1 (ja) | 2005-07-29 | 2009-02-12 | 日本ペイント株式会社 | 表面調整剤及び表面調整方法 |
CN101243207B (zh) | 2005-08-19 | 2010-11-24 | 日本油漆株式会社 | 用于表面调整的组合物以及表面调整方法 |
US8119239B2 (en) | 2005-08-19 | 2012-02-21 | Nippon Paint Co., Ltd. | Surface-conditioning composition comprising metal phosphate particles, metal alkoxide and stabilizer, and method of production thereof |
EP1930473B1 (en) | 2005-08-19 | 2016-04-06 | Nippon Paint Co., Ltd. | Surface-conditioning composition, method for production thereof, and surface conditioning method |
EP1988189B1 (en) * | 2006-02-20 | 2014-03-12 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Process for producing hot-dip galvanized steel sheet with zinc phosphate coat |
US20100031851A1 (en) | 2006-04-07 | 2010-02-11 | Toshio Inbe | Surface conditioning composition, method for producing the same, and surface conditioning method |
EP2007920B1 (en) | 2006-04-07 | 2013-10-02 | Chemetall GmbH | Surface conditioning composition, method for producing the same, and surface conditioning method |
CN101376970B (zh) * | 2007-08-28 | 2011-05-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于锰系磷化处理前的表面调整液、制备方法及应用 |
JP4681672B2 (ja) * | 2008-02-18 | 2011-05-11 | 新日本製鐵株式会社 | 缶用めっき鋼板及びその製造方法 |
DE102008017523A1 (de) | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Optimierte Elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten Bauteilen |
JP5462467B2 (ja) | 2008-10-31 | 2014-04-02 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属材料用化成処理液および処理方法 |
US8506728B2 (en) | 2009-09-03 | 2013-08-13 | Mazda Motor Corporation | Surface treatment method of metal material |
JP5526664B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-06-18 | マツダ株式会社 | 金属部材の表面処理方法 |
JP5637530B2 (ja) * | 2010-10-26 | 2014-12-10 | Jfeスチール株式会社 | 高延性で、化成処理性に優れる780MPa以上の引張強度を有する超高強度冷延鋼板 |
DE102011087314A1 (de) | 2011-11-29 | 2013-05-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur Regeneration wässriger Dispersionen sowie Zellpaket für die Elektrodialyse |
DE102014105226A1 (de) * | 2014-04-11 | 2015-10-15 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Aktivierung von zu phosphatierenden Metalloberflächen, vorzugsweise verzinktem Stahlblech |
CN107532306B (zh) * | 2015-05-07 | 2021-03-02 | 佛斯范有限公司 | 涂布超细磷酸盐转化晶体涂层的方法 |
KR20180092957A (ko) * | 2015-11-05 | 2018-08-20 | 포스팬 엘티디 | 복합 인산 코팅 |
WO2017110986A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 表面調整剤、並びに、皮膜付きマグネシウム材又はマグネシウム合金材、及びそれらの製造方法 |
US20170306498A1 (en) * | 2016-04-25 | 2017-10-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Activating rinse and method for treating a substrate |
CN107460468B (zh) * | 2016-06-06 | 2019-04-09 | 李力 | 一种铁基防锈复合氧化膜 |
PL3392375T3 (pl) | 2017-04-21 | 2020-05-18 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Sposób fosforanowania cynkowego komponentów metalowych w seriach, tworzącego warstwy, bez powstawania szlamu |
EP3392376A1 (de) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren zur schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie |
EP3802915A1 (de) | 2018-06-11 | 2021-04-14 | Henkel AG & Co. KGaA | Wässrige dispersion zur aktivierung einer metalloberfläche und verfahren zu dessen phosphatierung |
JP7385212B2 (ja) * | 2018-11-20 | 2023-11-22 | 東京製鐵株式会社 | 熱延鋼板 |
EP3828307A1 (de) | 2019-11-26 | 2021-06-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung |
EP3828306A1 (de) | 2019-11-26 | 2021-06-02 | Henkel AG & Co. KGaA | Ressourcenschonendes verfahren zur aktivierung einer metalloberfläche vor einer phosphatierung |
EP3954805A1 (de) | 2020-08-11 | 2022-02-16 | Henkel AG & Co. KGaA | Ressourcenschonendes verfahren zur zinkphosphatierung einer metalloberfläche |
EP3964606A1 (de) | 2020-09-04 | 2022-03-09 | Henkel AG & Co. KGaA | Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung |
EP4174211A1 (de) | 2021-11-02 | 2023-05-03 | Henkel AG & Co. KGaA | Mehrstufige behandlung zur aktivierten zinkphosphatierung metallischer bauteile mit zinkoberflächen |
CZ2022448A3 (cs) * | 2022-10-31 | 2024-03-27 | ÄŚeskĂ© vysokĂ© uÄŤenĂ technickĂ© v Praze | Způsob předúpravy povrchu ocelových komponent |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2322349A (en) | 1941-10-25 | 1943-06-22 | Westinghouse Electric & Mfg Co | Corrosion resistant coating for metal surfaces |
IT429345A (es) | 1941-10-25 | 1900-01-01 | ||
US2456947A (en) * | 1944-12-21 | 1948-12-21 | Westinghouse Electric Corp | Corrosion resistant coating for metal surfaces |
US2874081A (en) | 1956-08-02 | 1959-02-17 | Parker Rust Proof Co | Pretreatment solution for phosphate coating, method of preparing the same and process of treating metal surfaces |
GB1084017A (en) * | 1963-09-30 | 1967-09-20 | Jawata Iron & Steel Co Ltd | Pretreating process for phosphate-treating steel sheets or plated steel sheets |
DE1521889B1 (de) * | 1966-11-30 | 1972-01-13 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl |
US3728163A (en) * | 1970-05-25 | 1973-04-17 | Balm Paints Ltd | Alkaline liquids for cleaning metals |
US3847663A (en) * | 1970-07-24 | 1974-11-12 | Lubrizol Corp | Cleaning of metals with compositions containing alkali metal silicate and chloride |
DE2207047A1 (de) | 1972-02-15 | 1973-08-30 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur vorbereitung von stahlwerkstuecken fuer die spanlose kaltverformung |
JPS50153736A (es) * | 1974-06-03 | 1975-12-11 | ||
JPS5140342A (en) * | 1974-10-04 | 1976-04-05 | Nippon Packaging Kk | Tetsukonokaseishoriho |
FR2375340A1 (fr) * | 1976-12-23 | 1978-07-21 | Produits Ind Cie Fse | Procede et moyens de pretraitement activant pour la phosphatation du fer et de l'acier |
FR2461020A1 (fr) * | 1979-07-06 | 1981-01-30 | Produits Ind Cie Fse | Perfectionnements apportes aux procedes de phosphatation au manganese des surfaces en fer et en acier |
JPS56156778A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-03 | Nippon Steel Corp | Manufacture of continuously annealed steel strip with superior suitability to phosphating and superior corrosion resistance after coating |
JPS5723066A (en) * | 1980-07-17 | 1982-02-06 | Nippon Steel Corp | Preparation of box annealed steel plate with excellent phosphate treating property and corrosion resistance after painting |
DE3307158A1 (de) * | 1983-03-01 | 1984-09-06 | Hilti Ag, Schaan | Verfahren zur aktivierung der phosphatschichtausbildung auf metallen und mittel zur durchfuehrung solcher verfahren |
US4497667A (en) * | 1983-07-11 | 1985-02-05 | Amchem Products, Inc. | Pretreatment compositions for metals |
JPS6039170A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-28 | Toyota Motor Corp | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
JPH0674507B2 (ja) | 1986-09-19 | 1994-09-21 | 日本パ−カライジング株式会社 | リン酸塩被膜化成処理用表面調整液の管理方法 |
FR2612947A1 (fr) * | 1987-03-27 | 1988-09-30 | Siderurgie Fse Inst Rech | Procede de tra itement chimique de surface d'un produit alumineux en vue de sa phosphatation |
DE4012795A1 (de) * | 1990-04-21 | 1991-10-24 | Metallgesellschaft Ag | Aktivierungsmittel fuer die phosphatierung |
AU7619094A (en) * | 1993-09-17 | 1995-04-03 | Brent International Plc | Pre-rinse for phosphating metal surfaces |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP05218197A patent/JP3451334B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
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