PT896641E

PT896641E - Composicoes de revestimento de fosfato de zinco contendo tungstenio que utilizam aceleradores

Info

Publication number: PT896641E
Application number: PT97906565T
Authority: PT
Inventors: Donald R Vonk; Nicephoros A Fotinos; Ralph C Gray
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2002-02-28
Also published as: DE69706161D1; EP0896641A1; US5653790A; CA2245556A1; ES2163738T3; BR9707430A; CA2245556C; WO1997030192A1; DE69706161T2; EP0896641B1

Description

DESCRIÇÃO “COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO DE FOSFATO DE ZINCO CONTENDO TUNGSTÉNIO QTJE TJTTLTZAM ACELERADORES” A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento de fosfato de zinco acídica aquosa que contém tungsténio e aceleradores estáveis; a um processo para a formação de um revestimento de fosfato de zinco sobre um substrato metálico utilizando essas composições e ao substrato metálico revestido resultante. ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO A formação de um revestimento de fosfato de zinco também conhecido como um revestimento de conversão de fosfato de zinco sobre um substrato metálico é benéfica por proporcionar resistência à corrosão e também por reforçar a aderência da tinta ao substrato metálico revestido. Revestimentos de fosfato de zinco são especialmente úteis em substratos que compreendem mais do que um metal, tais como carroçarias ou partes de automóveis que tipicamente incluem aço, aço revestido com zinco, alumínio, zinco e as suas ligas. Os revestimentos de fosfato de zmco podem ser aplicados ao substrato metálico mergulhando o substrato metálico na composição de revestimento de fosfato de zinco, pulverizando a composição sobre o substrato metálico ou utilizando várias combinações de imersão e pulverização. E importante que o revestimento seja aplicado completamente e de maneira uniforme sobre a superfície do substrato e que a aplicação do revestimento

não seja de consumo intensivo de tempo nem de mão-de-obra.

As composições de revestimento de fosfato de zinco são acídicas e contêm ião zinco e ião fosfato, assim como iões adicionais tais como iões níquel e/ou cobalto, dependendo da aplicação particular. A presença de iões níquel ou de iões cobalto nessas composições de revestimento de fosfato de zinco podem ser objeccionáveis do ponto de vista do ambiente visto que esses iões são perigosos e difíceis de remover da água residual de aplicações comerciais.

Além disso, utilizam-se frequentemente aceleradores nessas composições de fosfato de zinco. Um acelerador típico é formado por iões nitrito, proporcionados pela adição de uma fonte de ião nitrito tal como nitrito de sódio, nitrito de amónio ou semelhante à composição de revestimento à base de fosfato de zinco. No entanto, os nitritos não são estáveis no ambiente acídico da composição de revestimento de fosfato de zinco e decompõem-se em óxidos de azoto que são perigosos poluentes do ar e que não possuem capacidade de aceleração. Portanto, não se podem formular composições de revestimento estáveis de uma embalagem; de preferência os nitritos devem ser adicionados à composição de revestimento de fosfato ligeiramente antes da utilização. Outro inconveniente dos aceleradores de nitrito é que eles proporcionam subprodutos que provocam problemas no tratamento dos esgotos depois de se descarregar a solução de fosfatação de zinco exausta. WO 96/16 204 divulga composições aquosas de revestimento de fosfato acídicas que contêm um acelerador estável como por exemplo de 0,5 a 20 g/1 de uma oxima. Na forma de concentrado, o teor de oxima é de 10 a 409 g/1. A composição compreende 0,4 a 3,0 g/1 de ião zinco, 5 a 20 g/1 de ião fosfato. Além do ião zinco, do ião fosfato e da oxima, a composição acídica aquosa pode conter ião fluoreto, ião nitrato e vários iões metálicos tais como ião níquel, ião cobalto, ião cálcio, ião magnésio, ião manganésio, ião ferro. No exemplo XVI divulga-se uma composição que compreende em g/1 1,71 Zn, 0,25 Ni, 0,20 W, 4,70 P04, 4,0 N03, 0,015 Fe, 0,55 F, 4,75 acetaldeído oxima, 0,5 ácido livre e 8,4 ácido total.

Dois documentos de patentes que divulgam formulações de pré-tratamento de metais incluem EP-A-0015020 e WO 95/07370. O documento da patente EP-A-0015020 divulga um processo isento de crómio para fosfatar uma superfície metálica, proporciona a aplicação à superfície de uma solução acídica aquosa que tem pH 1,5 a 3,0 e contém fosfato; um catião metálico de valência 2 ou maior; iões molibdato, tungstato, vanadato, niobato ou tantalato; e a secagem da solução sobre a superfície sem lavar. O documento da patente W095/07370 divulga um processo para fosfatar superfícies metálicas com solução acídica tendo hidroxilamina e nitrobenzenossulfonato e que é isenta de níquel, cobalto, cobre e na maior parte das vezes de nitratos. E um objectivo da presente invenção proporcionar uma composição de revestimento de fosfato de zinco que evita a utilização de níquel e/ou cobalto e que ainda proporciona excelentes propriedades de revestimento e é estável num ambiente acídico de uma solução de fosfatação de zinco.

Este objectivo é atingido por uma composição acídica aquosa para formar um revestimento de fosfato de zinco que contém tungsténio, sobre um substrato metálico compreendendo: (i) 0,4 a 3,0 g/1 de ião zinco, (ii) 4,0 a 20 g/1 de ião fosfato. (iii) 0,01 a 0,1 g/1 de tungsténio e (ív) 0,5 a 20 g/1 de um acelerador escolhido do grupo que consiste numa oxima, misturas de oxima de sulfato de hidroxilamina. A presente invenção proporciona ainda um processo para formar um revestimento de fosfato de zinco que contém tungsténio sobre um substrato metálico que compreende fazer contactar o metal com uma composição de revestimento de fosfato de zinco acídica aquosa que contém tungsténio como se descreveu antes. A presente invenção também proporciona um substrato metálico de alumínio ou de liga de alumínio que contém entre 0,5 e 6,0 g por metro quadrado (g/m2) de um revestimento de fosfato de zinco que contém tungsténio obtido pelo processo descrito antes.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA O teor de ião zinco das composições acídicas aquosas que contêm tungsténio é preferivelmente compreendido entre 0,5 e 1,5 g/1 e mais preferivelmente entre 0,8 e 1,2 g/1 enquanto o teor de fosfato é preferivelmente compreendido entre 4,0 e 16,0 g/1 e mais preferivelmente entre 4,0 e 7,0 g/1. A fonte do ião zinco pode convenientemente ser uma fonte de ião zinco tal como nitrato de zinco, óxido de zinco, carbonato de zinco, metal de zinco e semelhantes, enquanto a fonte de iões fosfato pode ser ácido fosfórico, fosfato monossódico, fosfato dissódico e semelhantes. A composição aquosa de fosfato de zinco acídica que contém tungsténio tem um pH compreendido entre 2,5 e 5,5 e preferivelmente entre

3,0 e 3,5. O teor de tungsténio da composição aquosa acídica que contém tungsténio é preferivelmente compreendido entre 0,03 e 0,05 g/1. A fonte do tungsténio pode ser ácido silicotúngstico ou um silico tungstato como um sal de metal alcalino de ácido silicotúngstico, um sal de metal alcalino-terroso de ácido silicotúngstico, um sal de amónio do ácido silicotúngstico e semelhantes. O teor de acelerador das composições acídicas aquosas que contêm tungsténio é uma quantidade suficiente para acelerar a formação do fosfato de zinco, revestimento contendo tungsténio e é usualmente adicionado numa quantidade de 0,5 a 20 g/1, preferivelmente entre 1 e 10 g/1 e mais preferivelmente entre 1 e 5 g/1. A óxima é uma que seja solúvel em composições aquosas acídicas que contêm tungsténio e é estável nessas soluções, isto é, que não se decomponha prematuramente e perca a sua actividade, a um valor de pH compreendido entre 2,5 e 5,5, durante um tempo suficiente para acelerar a formação do revestimento de fosfato de zinco que contém tungsténio sobre um substrato metálico. Oximas especialmente úteis são acetaldeído oxima que é a preferida e acetoxima; ou pode usar-se sulfato de hidroxilamina em combinação com a oxima.

Em adição ao ião zinco, ião fosfato, tungsténio e acelerador, as composições de fosfato aquosas acídicas que contêm tungsténio podem conter ião fluoreto, ião nitrato e vários iões metálicos, tais como ião cálcio, ião magnésio, ião manganésio, ião ferro e semelhantes. Quando presente, o ião fluoreto pode estar numa quantidade compreendida entre 0,1 e 5,0 g/1 e preferivelmente entre 0,25 e 1,0 g/1; o ião nitrato numa quantidade de 1 a 10 g/1, preferivelmente entre 1 e 5 g/1; ião cálcio numa quantidade compreendida entre 0 e 4,0 g/1, preferivelmente entre 0,2 e

2,5 g/1; ião manganésio numa quantidade compreendida entre 0 e 2,5 g/1, preferivelmente 0,2 a 1,5 g/1 e, mais preferivelmente entre 0,5 e 0,9 g/1; ião ferro numa quantidade compreendida entre 0 e 0,5 g/1, preferivelmente entre 0,005 e 0,3 g/1.

Descobriu-se ser especialmente útil fornecer o ião fluoreto presente nas composições de revestimento de fosfato de zinco acídicas aquosas contendo tungsténio, preferivelmente numa quantidade compreendida entre 0,25 e 1,0 g/1, em combinação com uma oxima, preferivelmente acetaldeído oxima. A fonte do ião fluoreto pode ser fluoreto livre, tal como derivado de bifluoreto de amónio, bifluoreto de potássio, bifluoreto de sódio, fluoreto de hidrogénio, fluoreto de sódio, fluoreto de potássio ou iões fluoreto complexos tais como ião fluoroborato ou ião fluorossilicato. Também se podem usar misturas de fluoretos livres e complexos. Ião fluoreto em combinação com a oxima tipicamente desce a quantidade de oxima necessária para conseguir um comportamento equivalente para as composições aceleradas com nitrito.

Em adição à oxima ou à combinação com acelerador de sulfato de hidroxilamina, podem-se utilizar outros aceleradores diferentes dos nitritos com a oxima ou misturas com acelerador de sulfato de hidroxilamina. Aceleradores típicos são os conhecidos na técnica, tais como compostos nitro aromáticos, incluindo nitrobenzenossulfonato de sódio, particularmente m-nitrobenzeno sulfonato de sódio, ião clorato e peróxido de hidrogénio. Estes aceleradores adicionais, quando utilizados, estão presentes em quantidades compreendidas entre 0,005 e 5,0 g/1.

Uma composição de fosfato de zinco aquosa acídica contendo tungsténio

especialmente útil de acordo com a presente invenção é uma composição que tem um valor de pH compreendido entre cerca de 3,0 e 3,5 contendo cerca de 0,8 a 1,2 g/1 de ião zinco, cerca de 4,9 a 5,5 g/1 de ião fosfato, cerca de 0,03 a 0,05 g/1 de tungsténio, cerca de 0,5 a 0,9 g/1 de ião manganésio, cerca de 1,0 a 5,0 g/1 de ião nitrato, cerca de 0,25 a 1,0 g/1 de ião fluoreto e cerca de 0,5 - 1,5 g/1 de acetaldeído oxima ou sulfato de hidroxilamina ou suas misturas. A composição acídica aquosa contendo tungsténio de acordo com a presente invenção pode preparar-se no estado fresco com os ingredientes mencionados antes nas concentrações especificadas ou pode preparar-se a partir de concentrados aquosos em que a concentração dos vários ingredientes é consideravelmente maior. Concentrados são geralmente preparados antes da utilização e transportados para o sítio da aplicação em que são diluídos com meio aquoso tal como água ou são diluídos alimentado-os a uma composição de fosfatação de zinco que já foi utilizada durante algum tempo. Os concentrados são uma maneira prática de substituir os ingredientes activos. Além disso, os aceleradores de oxímas de acordo com a presente invenção são estáveis nos concentrados, quer dizer não se decompõem prematuramente, o que é uma vantagem em relação aos aceleradores de nitrito que são instáveis em concentrados acídicos. Concentrados típicos conterão usualmente entre 10 e 100 g/1 de ião zinco, preferivelmente entre 10 e 30 g/1 de ião zinco e mais preferivelmente 16 a 20 g/1 de ião zinco e 50 a 400 g/1 de ião fosfato, preferivelmente 80 a 400 g/1 de ião fosfato e mais preferivelmente 90 a 120 g/1 de ião fosfato, de 0,1 a 1,0 g/1 de tungsténio e mais preferivelmente 0,5 a 0,8 g/1 de tungsténio e, como um acelerador, 10 a 400 g/1,

' L· Λ

%rJ preferivelmente 10 a 40 g/1 de uma oxima ou sulfato de hidroxilamina ou sua mistura. Ingredientes opcionais tais como ião fluoreto estão usualmente presentes nos concentrados em quantidades de 2 a 50 g/1, preferivelmente 5 a 20 g/1. Outros ingredientes opcionais incluem ião manganésio presente em quantidades de 4,0 a 40,0 g/1, preferivelmente 4,0 a 12,0 g/1; ião nitrato presente em quantidades de 10 a 200 g/1, preferivelmente 15 a 100 g/1. Podem estar presentes outros iões metálicos tais como cálcio e magnésio. Podem também estar presentes aceleradores adicionais tais como peróxido de hidrogénio, nitrobenzenossulfonato de sódio e ião clorato. A composição acídica aquosa contendo tungsténio de acordo com a presente invenção é utilizável para revestir substratos metálicos constituídos por várias composições metálicas tais como os metais ferrosos, aço, aço galvanizado ou aço ligado, zinco ou ligas de zinco e outras composições metálicas tais como alumínio ou ligas de alumínio. Tipicamente, um substrato tal como um corpo de automóvel tem mais do que um metal ou liga associada com ele e o fosfato de zinco, as composições de revestimento contendo tungsténio de acordo com a presente invenção são particularmente úteis no revestimento desses substratos. A composição acídica aquosa contendo tungsténio de acordo com a presente invenção pode ser aplicada ao substrato metálico por técnicas de aplicação conhecidas tais como imersão, pulverização, pulverização intermitente, imersão seguida por pulverização ou pulverização seguida por imersão. Tipicamente, a composição aquosa acídica contendo tungsténio é aplicada ao substrato metálico a temperaturas de 32°C a 71°C (90°F a 160°F) e preferivelmente a temperaturas entre 46°C e 54°C (115°F a 130°F). O tempo de contacto para a aplicação da composição

de revestimento de fosfito de zinco contendo tungsténio é geralmente compreendido entre 0,5 e 5 minutos quando se mergulha o substrato metálico na composição aquosa acídica e entre 0,5 e 3,0 minutos quando a composição acídica aquosa é pulverizada sobre o substrato metálico. O revestimento resultante sobre o substrato é contínuo e uniforme com uma estrutura cristalina que pode ser de escamas, colunar ou nodular. O peso do revestimento é 0,5 a 6,0 gramas por metro quadrado (g/m2).

Será também apreciado que se podem realizar certas outras fases operacionais tanto antes como depois da aplicação do revestimento pelos processos da presente invenção. Por exemplo, o substrato que é revestido é preferivelmente limpo no lugar para remover gordura, sujidade ou outra matéria estranha. Isto efectua-se usualmente empregando procedimentos e materiais de limpeza convencionais. Estes incluem, por exemplo, líquidos de limpeza alcalinos fracos ou fortes, agentes de limpeza acídicos e semelhantes. Esses agentes de limpeza são geralmente seguidos e/ou precedidos por uma lavagem com água.

Prefere-se empregar uma fase operacional de condicionamento a seguir ou como parte da fase operacional de limpeza, tal como se divulga em US-A(s)-2 874 081; e 2 884 351. A fase operacional de condicionamento compreende a aplicação de uma solução de fosfato de titânio condensada ao substrato metálico. A fase operacional de condicionamento proporciona sítios de nucleação sobre a superfície do substrato metálico que tem como resultado a formação de um revestimento cristalino densamente empacotado que melhora o comportamento.

Se depois do fosfato de zinco se formar o revestimento de conversão que contém tungsténio, é vantajoso submeter o revestimento a uma lavagem de post-tratamento para vedar o revestimento e melhorar o comportamento. A composição de lavagem pode conter crómio (trivalente e/ou hexavalente) ou pode ser isenta de crómio. A invenção será melhor compreendida a partir dos seguintes exemplos não limitativos que são proporcionados para ilustrar a invenção e em que todas as partes indicadas são partes em peso a não ser que se especifique de outra maneira.

Exemplo I O seguinte processo de tratamento foi utilizado nos seguintes exemplos : (a) os painéis foram primeiramente limpos com uma pré-lavagem com CHEMKLEEN® 260; (b) desengorduramento - os painéis foram então desengordurados por utilização de um agente de desengorduramento alcalino (1) CHEMKLEEN® 177N (29,6 cm3/3,78 1) (1 onça/galão) que foi pulverizado sobre o substrato metálico a 43°C durante 1 minuto seguido por imersão no mesmo agente a 43°C durante 2 minutos; (c) enxaguamento com água moma - os painéis foram então mergulhados em um banho de enxaguamento de água moma durante 60 segundos (a 43°C); (d) condicionamento - os painéis de ensaio foram então mergulhados num condicionador superficial (“PPG Rinse Conditioner” disponível de PPG Industries, Inc.) a 1,5 gramas/litro a 38°C durante 1 minuto;

(e) fosfatação - em que os painéis de ensaio foram mergulhados na composição aquosa acídica a 52°C durante 2 minutos; (f) enxaguamento - os painéis revestidos foram enxaguados por pulverização com água à temperatura ambiente durante 30 segundos; (g) enxaguamento de post-tratamento - os painéis foram então tratados com vim post-tratamento de enxaguamento por imersão numa das seguintes composições de enxaguamento durante 30 segundos à temperatura ambiente : as composições de enxaguamento de post-tratamento nos seguintes quadros são a, b, c ou d, são como se segue : (a) Chemseal® 20, uma solução de enxaguamento de uma mistura de crómio hexavalente/trivalente; (b) Chemseal® 18, uma solução de lavagem de crómio trivalente; e (c) Chemseal® 59, uma solução de lavagem sem crómio; (d) Chemseal® 77, uma solução de enxaguamento sem crómio; (e) Dl - água de enxaguamento - os painéis foram pulverizados durante 15 segundos, e (f) os painéis foram secos usando uma pistola de ar quente.

As composições de revestimento utilizadas no Exemplo I foram as seguintes: I: Uma composição de fosfato de zinco - níquel - manganésio contendo um acelerador de nitrito vendido por PPG Industries, Inc., sob o nome comercial de Chemfos 700. II: Composições de revestimento da presente invenção contendo :

Zn 0,9 a 1,2 g/1 (gramas/litro) P04 4,9 a 5,5 g/1 W 0,03 a 0,05 g/1 (como tungsténio)

Mn 0,5 - 0,65 g/1 NOj 2,4 - 2,7 g/1 F 0,54 - 0,62 g/1 S04 0,60 - 0,63 g/1

Fe 0,01 g/1

Acetaldeído oxima (AAO) 1 g/1

Sulfato de hidroxilamina (HAS) 1 g/1 (quando usato) (0,4 g/1 como hidroxilamina)

Acido Total (TA) 9,0 - 10,0 pontos Ácido Livre (FA) 0,7 - 0,8 pontos

Temperatura = 49°C - 52°C

Nota : Ácido Livre e Ácido Total são medidos em unidades de Pontos. Os pontos são iguais a miliequivalentes por grama (meq/g) multiplicados por 100. Os miliequivalentes de acidez na amostra são iguais aos miliequivalentes de base, tipicamente hidróxido de potássio, necessários para neutralizar 1 g de amostra determinados por titulação potenciométrica.

Os pesos de revestimento resultantes e o tamanho dos cristais nos seguintes Quadros I - XXI foram : 13

Composição I

Composição Π

Substrato Peso de Tamanho Peso de Tamanho Revestimento dos Cristais Revestimento dos Cristais (g/m2) (pm) (g/m2) (pm) Aço Laminado a Frio 2,18 2-4 2,93 2-6 Aço Electrogalvanizado 2,41 2-4 2,71 3-6 Aço Galvanizado por 1,99 2-5 2,32 3-8 Imersão a Quente Fe/Zn Electrogalvanizado 2,41 2-5 2,49 3-8 Fe/Zn Electrogalvanizado 3,39 2-8 3,88 3-10 e Imersão a Quente Liga Ni/Zn 2,13 2-6 2,35 4-8 Substrato de AI 6111 2,06 2-6 2,83 5-12

Corrosão Cíclica - GM 9540P, Ciclo B.

Depois da preparação, as amostras são tratadas num ambiente de 25°C e 50 % de humidade relativa durante 8 horas, incluindo 4 pulverizações a intervalos de 90 minutos com uma solução contendo 0,9 % de NaCl, 0,1 % de CaCl2 e 0,25 % de NaHCCb, em água desionizada. As amostras são depois submetidas durante 8 horas a nevoeiro, 100 % de humidade relativa a 40°C, seguidas por 8 horas a 60°C e menos que 20 % de humidade relativa. Repete-se o tratamento completo durante o número pretendido de ciclos, usualmente 40 ciclos. A deformação total média em mm

(AVO.) e a deformação máxima no lado esquerdo de uma marca mais a deformação máxima no lado direito da marca (MAX.) foram determinadas. A comparação do ensaio de corrosão GM 9540 P-Ciclo B, em mm, é feita nos Quadros 1-IV.

Os resultados dos ensaios de Crosta de Formação de Lasca Chrysler (Ensaio descrito em US-A-5 360 492), deformação média total, em mm, e % de formação de lascas são apresentadas nos Quadros XV - XXI.

Os sistemas de pintura usados para revestir os painéis de ensaio foram : (1) PPG ED-5000 (primário de electro-revestimento contendo chumbo)/demão de base PPG BWB 9753/demão transparente PPG NCT2 AV + NCT2BR;

(2) PPG Enviroprime (primário de electro-revestimento sem chumbo)/demão de base PPG BWB 9753/demão transparente PPG NCT2AV + NCT2BR.

QUADROI

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço Laminado a Frio usando um sistema de pintura Demão E/Demão de Base/Demão Clara com Chumbo. ] (a) I MÉDIA 2,9 MÁX. 4,0 ] (») π MÉDIA 3,0 MÁX. 4,5 2“ 2,9 4,0 2“ 3,0 4,0 3“ 3,5 5,0 3“ 4,0 5,0 4 (·>) 3,4 4,5 40» 4,3 6,0 5“ 2,0 4,0 5“ 4,3 5,5 6“ 3,4 6,0 6“ 3,4 5,0 7 W 4,1 6,0 7(c) 4,1 6,0 8“ 3,7 6,0 8“ 3,4 5,0 9“ 3,6 5,0 9“ 3,5 5,5 10“ 3,6 5,5 11 “ 5,2 6,5 QUADRO Π

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço Electrogalvanizado usando um sistema de pintura Demão E/Demão de Base/Demão Clara com Chumbo.

I II 10(a) MÉDIA 1,2 MÁX. 2,0 12 W MÉDIA 0,5 MÁX. 1,5 11 “ 1,2 2,0 13“ 0,6 1,0 12“ 1,4 2,5 14“ 0,6 1,0 13® 0,5 1,0 15® 0,5 1,5 14“ 1,1 2,0 16“ 0,5 1,0 15“ 0,9 1,5 17“ 0,5 1,0 16(c) U 3,0 18 (c) 0,5 1,0 17“ 1,3 2,0 19“ 0,5 1,0 18“ 0,7 1,0 20“ 0,5 1,0 QUADRO ΙΠ

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço galvanizado por imersão a quente usando um sistema de pintura Demão E/Demão de Base/Demão Clara com Chumbo. 19 (a) I MÉDIA 0,5 MÁX. 0,5 21 (a) Π MÉDIA 0,5 MÁX. 1,5 20“ 0,5 0,5 22“ 0,5 1,5 21 “ 0,5 0,5 23“ 0,5 1,4 22 ^ 0,5 0,5 24 w 0,5 2,0 23“ 0,5 0,5 25“ 0,5 1,0 24“ 0,5 0,5 26“ 0,5 1,0 25 (c) 0,5 0,5 27(c) 1,1 3,0 26“ 0,5 0,5 28“ 0,5 2,0 27“ 1,4 2,5 29“ 0,5 1,0 OUADROIV Resultados de Ensaio sobre substrato de liga Fe/Zn electrogalvanizada usando um sistema depinturaDemão EDemâbdeBaseDemãoClara com Chumbo. 28(a) I MÉDIA 0,6 MÁX. 1,0 30 00 π MÉDIA 0,5 MÁX. 1,0 29“ 0,7 2,0 31 “ 0,5 1,0 30“ 0,5 0,5 32“ 0,5 0,5 31 ^ 0,5 1,0 33 W 0,5 0,5 32“ 0,6 2,0 34“ 0,5 0,5 33“ 0,5 1,0 35“ 0,5 1,0 34 w 0,5 0,5 36(c) 0,5 1,0 35“ 0,5 1,0 37“ 0,5 0,5 36“ 0,5 1,5 38“ 0,5 1,5 {/

QUADRO V

Resultados de Ensaio sobre substrato de liga Fe/Zn Mergulhada a quente usando um sistema depirÉL^Danão E/Demãa deBaseDemãa Clara com Chumbo. 37 (®) I MÉDIA 0,5 MÁX. 1,0 39 (a) Π MÉDIA 0,5 MÁX. 0,5 38“ 0,5 1,0 40“ 0,5 0,5 39“ 0,5 1,0 41“ 0,5 0,5 40 ^ 0,5 1,0 42 ^ 0,5 0,5 41 “ 0,5 1,0 43 “ 0,5 0,5 42“ 0,6 1,0 44“ 0,5 1,0 43 (c) 0,5 0,5 45(c) 0,9 1,5 44“ 0,5 1,0 46“ 1,0 1,5 45 “ 0,5 0,5 47“ 0,6 1,5 OU ADRO VI Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Ni/Zn usando um sistema depinturaDemãoEDeniãodeBaseDemãoClaracom Chumbo. I II MÉDIA MÁX. MÉDIA MÁX. 46(a) 3,6 10,0 48(a) 3,3 9,0 47“ 1,6 7,0 49“ 2,0 7,0 48“ 2,2 8,0 50“ 2,2 7,5 49 w 1,0 4,5 51 ^ U 3,5 50 “ 2,1 10,0 52“ 2,7 7,5 51 “ 2,6 8,5 53“ 1,1 5,5 52 w 0,5 2,5 54(c) 1,9 5,0 53“ 2,3 0,5 55“ 0,9 2,5 54“ 3,0 6,5 56“ 0,5 0,5

QUADRO VII

Resultados de Ensaio sobre substrato de Alumínio 6111 usando um sistema depintuiaDemãoE/Demão<feBased)ernão Clara com Chumbo. I Π 55 (a) MÉDIA 0,5 MÁX. 0,5 57 (a) MÉDIA 0,5 MÁX. 0,5 56“ 0,5 0,5 58“ 0,5 0,5 57“ 0,5 1,0 59“ 0,5 0,5 58 (b) 0,5 1,0 60 (b) 0,5 1,0 59“ 0,5 1,0 61 “ 0,5 0,5 60“ 0,5 1,0 62“ 0,5 0,5 61 (c) 0,5 1,0 63 (c) 0,5 0,5 62“ 0,5 1,5 64“ 0,5 0,5 63“ 0,5 0,5 65“ 0,5 0,5

QUADRO VIII

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço Laminado a frio usando um sistema depinturaDemão E/DemãodeBaseDemàbClara com Chumbo. 64(d> I MÉDIA 2,9 MÁX. 3,5 66(d) π MÉDIA 4,4 MÁX. 5,5 65“ 2,5 4,5 67“ 3,8 6,0 66“ 2,5 4,5 68“ 4,3 6,0 67(b) 2,9 4,0 69(b) 4,3 6,0 68“ 3,5 5,0 70“ 4,6 5,5 69“ 2,8 4,0 71 “ 4,5 6,0 70 (o) 3,4 4,5 72 (r) 4,0 5,0 71 “ 2,9 4,0 72“ 3,1 4,5

QUADRO IX

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço Electrogalvanizado usando um si stema de pintura Demão E/Derrão de Base/Demão Clara com Chumbo. 73 (<·) I MÉDIA 1,0 MÁX. 1,0 73 (<0 Π MÉDIA 0,5 MÁX. 1,5 74“ 0,6 1,0 74“ 0,6 1,0 75“ 0,6 1,0 75“ 1,0 1,5 76 w 0,8 1,0 76(b) 0,7 2,0 77“ 0,8 1,5 77“ 0,8 2,0 78“ 0,5 0,5 78“ 1,5 3,0 79 (°) 0,5 0,5 79 (c) 0,6 2,0 80“ 0,6 1,0 80“ 0,6 1,5 81 “ 0,6 1,0 81 “ 0,6 1,5 OUADROX Resultados de Ensaio sobre substrato de aço Galvanizado por Imersão quente usando um sistema depinturaDemãoE/DemãodeBaseDemãoClaiacom Chumbo. 82(d) I MÉDIA 0,6 MÁX. 1,0 82{d) π MÉDIA 0,6 MÁX. 2,0 83 “ 0,9 1,0 83“ 0,5 1,0 84“ 0,5 0,5 84“ 0,7 2,0 85 ^ 0,5 0,5 ê 00 0,7 2,0 86“ 0,7 1,0 86“ 1,2 3,0 87“ 0,7 1,0 87“ 0,8 1,5 88 (o) 0,5 0,5 88 <c) 0,5 1,5 89“ 0,5 0,5 89“ 1,2 1,5 90“ 0,5 0,5 90“ 0,8 2,0

QUADRO XI

Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Fe/Zn Electrogalvanizada usando um sistema depjntLnaDemãoE/DemâòdeBaseOemãoGaiacom Chumbo.

91(d) I MÉDIA 0,5 MÁX. 1,5 91(d) Π MÉDIA 0,8 MÁX 1,0 92“ 0,5 1,0 92“ 0,9 1,5 93“ 0,5 1,0 93“ 0,7 1,5 94 0» 0,5 1,0 94 0» 0,7 1,5 95“ 0,5 1,0 95“ 0,7 2,0 96“ 0,5 0,5 96“ 1,1 2,0 97 (e) 0,6 1,0 97 (c) 0,6 1,0 98“ 0,5 1,0 98“ 0,7 1,5 99“ 0,5 1,0 99“ 0,5 2,0 OUADRO XII

Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Fe/Zn Mergulhada a quente usando um sistema de pmturaDemão EQanãD de Base/Demão Clara com Chumbo. o o I MÉDIA 0,5 MÁX. 0,5 100(d) π MÉDIA 0,5 MÁX. 1,5 101 “ 0,5 0,5 101 “ 0,5 2,0 102“ 0,6 1,0 102“ 0,6 1,0 103 W 0,5 1,0 o u> 0,7 1,0 104“ 0,5 0,5 104“ 1,3 2,0 105“ 0,5 0,5 105“ 0,7 1,0 106(c) 0,6 1,0 106(c) 0,5 1,0 107“ 0,6 1,0 107“ 0,7 1,5 108“ 0,7 1,5 108“ 0,8 1,0

QUADRO ΧΠΙ

Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Ni/Zn usando um sistema depinturaDemãaE/DemãodeBase/DenTãoGaracom Chumbo. 100(d) I MÉDIA 1,7 MÁX. 8,0 109 W Π MÉDIA 5,4 MÁX. 9,0 110“ 2,0 7,0 110“ 0,8 8,0 111“ 2,9 8,0 111 “ 1,8 9,0 112w 2,2 8,5 112 ^ 2,6 9,5 113“ 2,9 7,5 113“ 2,6 3,0 114“ 4,2 11,0 114“ 3,7 8,0 115 (c) 1,8 5,5 115 (c) 3,5 10,0 116“ 3,6 9,0 116“ 1,3 4,0 117“ 0,5 0,5 117“ 2,8 9,0 OUADRO XIV Resultados de Ensaio sobre substrato de Alumínio 6111 usando sistema depintuiaDemão BDemão de BaseDemãa Clara com Chumbo. 118 (d) I MÉDIA 0,5 MÁX. 1,5 118 (d) π MÉDIA 0,5 MÁX. 0,5 119“ 0,5 0,5 119“ 0,5 1,0 120“ 0,5 1,0 120“ 0,5 0,5 121 ^ 0,5 2,0 121 ^ 0,5 0,5 122“ 0,5 1,5 122“ 0,5 0,5 123“ 0,5 0,5 123“ 0,5 0,5 124(<5) 0,5 0,5 124<n) 0,5 0,5 125“ 0,5 1,0 125“ 0,5 1,0 126“ 0,6 1,5 126“ 0,5 0,5

Nos quadros XV - XXI faz-se uma comparação dos valores de crosta e de formação de lascas obtidos em vários substratos usando a presente composição comparativamente com a composição I.

QUADRO XV

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço Laminado a Frio usando um sistema ctepinturaDemãoE/DemãodeBaseDemãoClaiacom Chumbo. I Π Crosta Formação Crosta mm. Formação de mm. de Lascas % lascas % 127 (a) 0 3,0 127 (a) 0 1,8 128“ 0 1,8 128“ 1 1,8 129“ 1 1,8 129“ 1 1,5 130 w 0 2,5 130 0») 1 1,5 131 “ 1 2,8 131 “ 0 1,8 132“ 1 2,5 132“ 0 1,8 133 (c) 0 2,8 133 (c) 1 1,8 134“ 0 2,8 134“ 2 1,0 135“ 0 3,8 135“ 1 1,8

QUADRO XVI

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço electrogalvanizado usando um sistema de pintura DemãDE/Demão de Base/Demão Clara com Chumbo. I Π 136(a) Crosta mm. 0 Formação de Lascas % < 1 136(a) Crosta mm. 2 Formação de lascas % 1,8 137“ 1 1,0 137“ 2 1,8 138“ 0 < 1 138“ 2 1,8 139 00 1 2,0 139(b) 2 3,0 140“ 0 1,8 140“ 2 2,5 141 “ 0 < 1 141 “ 2 1,5 142 (c) 1 2,0 142 (c) 1 7,5 143“ 0 2,5 143“ 2 3,5 144“ 0 1,8 144“ 2 3,5 QUADRO ΧΥΠ

Resultados de Ensaio sobre substrato de Aço Galvanizado por imersão a quente usando um sistema depinturaDemãoEOemãodeBase/DemãoClaracom Chumbo. I Π 145 (a) Crosta mm. 0 Formação de Lascas % 1,0 145 (a) Crosta mm. 2 Formação de lascas % 1,8 146“ 1 1,0 146“ 2 1,8 147“ 1 1,8 147“ 2 1,8 148 (b) 0 1,8 148 ^ 2 3,0 149“ 0 1,0 149“ 2 2,5 150“ 0 < 1 150“ 2 1,5 151 (c) 1 2,8 151 (c) 1 7,5 152“ 1 2,8 152“ 2 3,5 153 “ 2 1,8 153“ 2 3,5 QUADRO XVffl

Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Fe/Zn electrogalvanizada usando um sistema de jàntinaDemão E/E)emfc de BaseOemãoClara com Chumbo. I Π 154(a) Crosta mm. 0 Formação de Lascas % 1,5 154(a) Crosta mm. 0 Formação de lascas % 1,0 155“ 0 1,0 155“ 1 1,0 156“ 0 1,0 156“ 0 1,8 157 (fe) 0 2,5 157 W 1 1,0 158“ 0 2,8 158“ 1 2,8 159“ 0 1,8 159“ 0 2,0 160 (0) 0 2,0 160(c) 2 1,0 161 “ 0 2,8 161 “ 3 1,0 162“ 1 2,0 162“ 3 1,5

QUADRO XIX

Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Fe/Zn Mergulhada a Quente usando um sistema depktíuraDemãoEDemãodeBase/Demãj Clara com Chumbo. 163 (a) I Crosta mm. 0 Formação de Lascas % 1,0 163 (a) Π Crosta mm. 0 Formação de lascas % 1,8 164“ 0 1,0 164“ 1 2,5 165“ 0 1,8 165“ 0 1,8 166 w 0 1,8 166 ^ 0 1,0 167“ 0 2,8 167“ 0 1,0 168“ 0 2,5 168“ 0 1,0 169(c) 1 2,8 169(c) 0 1,8 170“ 0 2,8 170“ 0 1,8 171 “ 0 3,0 171 “ 0 1,5

QUADRO XX

Resultados de Ensaio sobre substrato de Liga Ni/Zn usando um sistema depinluraDemãoE/DemãodeBaseL)emsb Gaia com Chumbo. I Π 172 00 Crosta mm. 1 Formação de Lascas % 2,0 172 oo Crosta mm. 1 Formação de lascas % 2,0 173“ 4 1,8 173“ 2 2,0 174“ 9 1,5 174“ 2 1,8 175 00 3 2,0 175 ^ 0 2,0 176“ 3 2,8 176“ 0 < 1 177“ 0 3,0 177“ 0 1,0 178 Cc) 3 2,8 178 (c) 0 3,0 179“ 1 3,0 179“ 5 2,8 180“ 1 2,8 180“ 1 3,0 QUADRO XXI Resultados de Ensaio sobre substrato de Alumínio 6111 usando um sistema depinturaC)enTãoE/Demão de BaseDemão Clara com Chumbo. 181(a) I Crosta mm. 0 Formação de Lascas % < 1 181 (a) Π Crosta mm. 0 Formação de lascas % < 1 182“ 0 < 1 182“ 0 < 1 183“ 0 < 1 183“ 0 < 1 00 § 0 < 1 e 00 0 < 1 185“ 0 < 1 185“ 0 < 1 186“ 0 < 1 186“ 0 < 1 IS? W 0 < 1 187 (c) 0 < 1 188“ 0 < 1 188“ 0 < 1 189“ 0 < 1 189“ 0 < 1

O comportamento dos painéis tratados com CF700 e dos tratados com a composição de acordo com a presente invenção foram comparáveis independentemente do tipo de tratamento de fosfato utilizado ou o post-tratamento utilizado. Ambas as composições sc comportaram bem no ensaio independentemente de qual o tratamento de post-enxaguamento que foi utilizado (crómio ou isento de crómio) como lavagem de vedação.

Exemplo Π

Efectuou-se uma série de ensaios usando uma composição de revestimento da presente invenção com a quantidade de tungsténio variável e com diferentes aceleradores utilizados; sulfato de hidroxilamina (HAS), acetaldeído oxima (AAO). O processo de tratamento foi o mesmo que se utilizou no Exemplo I com a excepção de não se ter utilizado enxaguamento de post-tratamento mas os painéis foram simplesmente enxaguados com água desionizada (Dl). Os quadros ΧΧΠ - ΧΧΠΙ referem os pesos do revestimento em gramas/metro2 (g/m2) e os tamanhos dos cristais em pm usando vários substratos metálicos : aço laminado a frio (CRS), aço electrogalvanizado (EG), liga Fe/Zn electrogalvanizada (Fe/Zn) e um substrato de alumínio 6111 (6111 Al). 27 Quadro XXII Peso teórico (g/1) (Acelerador AAO) 0,0***> 0,005***> 0,01 0,1 0,5"*) i,o**‘) Zn(g/1) 1,03 0,99 0,95 0,98 0,95 0,94 Mn (g/1) 0,56 0,55 0,53 0,53 0,53 0,53 W(g/1) 0,0 0,0066 0,0096 0,084 0,43 0,89 P04(g/1) 5,52 5,37 5,26 5,22 5,16 5,13 N03 (g/1) 2,03 2,01 1,98 1,95 1,92 1,96 F (g/1) 0,48 0,45 0,45 0,45 0,44 0,41 so4 (g/i) 0,04 0,04 0,04 0,0 0,0 0,0 AAO (g/1) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Tamanho dos cristais em CRS (pm) 5-10 5-10 5-10 5-10 5-15 5-15* Peso do revestimento em CRS (g/m2) 3,48 3-15 3,07 4,36 3,13 3,21 Tamanho dos cristais em EG (pm) 2-8 2-10 3-15 2-6 2-6 2-10 Peso do revestimento em EG (g/m2) 3,11 3,00 2,87 2,54 2,48 2,79 Tamanho dos cristais em Fe/Zn (pm) 2-8 2-5 3-10 2-12 2-10 2-10 Peso do revestimento em Fe/Zn (g/m2) 2,91 2,78 2,72 3,65 3,9 4,58 Tamanho dos cristais em AI 6111 (pm) 10-20 5-15 5-15 5-15 5-20" ** Peso do revestimento em AI 6111 (g/m2) 1 99 1,76 1,71 2,84 4,23 1,08 1 5^ ^ * - incompleto ** = pulverulento e incompleto *** = exemplos comparativos

Quadro ΧΧΠΙ

Peso teórico (g/1)

Zn (g/1)

Mn (g/1) W(g/1) P04 (g/1) N03 (g/l) F(g/1) S04 (g/l)

Hidroxilamina (g/1) AAO - (g/1)

Tamanho dos cristais em CRS (μηι)

Peso do revestimento em CRS (g/m2)

Tamanho dos cristais em EG (μηι)

Peso do revestimento em EG (g/m2)

Tamanho dos cristais em Fe/Zn (μηι)

Peso do revestimento em Fe/Zn (g/m2)

Tamanho dos cristais em AI 6111 (μηι)

Peso do revestimento em AI 6111 (g/m2) (HAS + Acelerador AAO) o,oM*> 0,005***> 0,01 1,08 1,02 1,02 0,57 0,53 0,56 0,002 0,005 0,0092 5,29 5,73 5,3 2,12 2,16 2,01 0,5 0,48 0,48 0,46 0,53 0,48 0,4 0,4 0,4 1,0 1,0 ι,ο 3-10 3-10 3-12 3,2 2,65 2,3 3-12 5-15 5-15 3 2,96 2,83 3-10 2-10 3-10 2,99 2,55 2,5 6-24 6-20 6-15 1,93 1,6 1,41 ο,ι 0,6***> 1,0***> 1,16 1,16 1,09 0,55 0,52 0,53 0,088 0,56 0,9 5,32 5,04 5,06 2,0 1,96 2,11 0,52 0,47 0,5 0,47 0,44 0,45 0,4 0,4 0,4 ι,ο 1,0 1,0 3-6 3-6 3-6 3,52 4,28 4,2 2-5 2-4 2-8 2,65 2,53 2,76 3-6 3-10* 4-10 2,92 3,06 3,49 4-12 3-6** 3-6** 3,24 3,11 0,84 *** = exemplos comparativos ‘ = incompleto ** = pulverulento e incompleto .isboa, 1£ de Novembro de 2001 fj/ O Ageate Qíicial da Propn^ade, lndusliiui

JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I. Rua c-'ο Salitre, 195, r/c-0i‘f '209-063 LISBOA ~

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição acídica aquosa para a formação de um revestimento de fosfato de zinco que contem tungsténio sobre um substrato metálico, compreendendo (i) 0,4 a 3,0 g/1 de ião zinco, (ii) 4,0 a 20 g/1 de ião fosfato, (iii) 0,01 a 01, g/1 de tungsténio e (iv) 0,5 a 20 g/1 de um acelerador escolhido do grupo que consiste numa oxima, misturas de oxima e sulfato de hidroxilamina.
2. A composição acídica aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o referido acelerador (iv) é uma oxima seleccionada do grupo que consiste em acetaldeído oxima e acetoxima.
3. A composição acídica aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o referido ião zinco (i) está presente numa quantidade compreendida entre 0,8 a 1,2 g/1-
4. A composição acídica aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o referido ião fosfato (ii) está presente numa quantidade compreendida entre 4,0 e 7,0 gA.
5. A composição acídica aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, incluindo (v) 0,1 a 5,0 g/1 de ião fluoreto.
6. A composição acídica aquosa de acordo com as reivindicações 1 a 5, incluindo (vi) 0 a 2,5 g/1 de ião manganésio.
7. A composição acídica aquosa de acordo com as reivindicações 1 a 6, incluindo (vii) 1 a 10 g/1 de ião nitrato.
8. A composição acídica aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, incluindo (viii) um ião metálico escolhido do grupo que consiste em iões cálcio e magnésio.
9. A composição acídica aquosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, incluindo (ix) um acelerador adicional seleccionado do grupo que consiste em peróxido de hidrogénio, nitrobenzeno sulfonato de sódio e ião clorato.
10. Uma composição acídica aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que (i) o ião zinco está presente numa quantidade compreendida entre 0,8 e 1,2 g/1, (ii) o ião fosfato está presente numa quantidade compreendida entre 4,0 e 7,0 g/1, (iii) o tungsténio está presente numa quantidade compreendida entre 0,03 e 0,05 g/1, (v) o ião fluoreto está presente numa quantidade compreendida entre 0,25 e 1,0 I

gramas por litro, (vi) o ião mangonésio está presente numa quantidade compreendida entre 0,5 e 0,9 g/1, (vii) o ião nitrato está presente numa quantidade compreendida entre 1,0 e 5,0 g/1, e (iv) como aceleradores estão presentes 1,0 g/1 de sulfato de hidroxilamina e 1 a 5 g/1 de acetaldeído oxima.
11. Um processo para a formação de um revestimento de fosfato de zinco contendo tungsténio sobre um substrato metálico que compreende fazer contactar o metal com uma composição aquosa acídica de fosfato de zinco contendo tungsténio de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10 para proporcionar 0,5 a 6,0 g/m2 de um revestimento de fosfato de zinco contendo tungsténio sobre o substrato metálico.
12. O processo de acordo com a reivindicação 11, em que a referida oxima é seleccionada do grupo que consiste em acetaldeído oxima e acetoxima * 13.0 processo de acordo com a reivindicação 12 em que a mencionada óxima está presente numa quantidade compreendida entre 1 e 5 g/1. 14.0 processo de acordo com a reivindicação 11, em que a referida composição aquosa acídica de fosfato de zinco contém 0,8 a 1,2 g/1 de ião zinco.
15. O processo de acordo com a reivindicação 11, em que a referida composição aquosa acídica de fosfato de zinco contém 4 a 7 g/1 de ião 4 fosfato. 16.0 processo de acordo com a reivindicação 11, em que a referida composição aquosa acídica de fosfato de zinco contém 0,1 a 5,0 g/1 dc ião fluoreto. 17.0 processo de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 16, em que o substrato metálico é seleccionado do grupo que consiste em metais ferrosos, aço, aço galvanizado, ligas de aço, zinco e ligais de zinco, alumínio e ligas de alumínio e suas misturas.
18. Um substrato metálico de alumínio ou de liga de alumínio contendo 0,5 a 6,0 g/m2 de um revestimento de conversão de fosfato de zinco contendo tungsténio obtido pelo processo de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 17. Lisboa, 12 de Novembro de 2001