CN107532306B

CN107532306B - 涂布超细磷酸盐转化晶体涂层的方法

Info

Publication number: CN107532306B
Application number: CN201680026509.0A
Authority: CN
Inventors: 亚伯拉罕·沙因克曼; 伊扎克·罗森图尔
Original assignee: Phosfan Ltd
Current assignee: Phosfan Ltd
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2021-03-02
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: US11142828B2; EP3292230B1; CN107532306A; JP2021101042A; JP7105004B2; WO2016178210A1; EP3292230A1; CA3003673A1; MX2017014239A; CA3003673C; US20180230601A1; JP2018514653A; KR20180004778A; EP3292230A4

Abstract

一种提供磷酸盐转化晶体涂层的方法，所述方法包括步骤：在一干法工艺中，通过在一基体上沉积金属氧化物颗粒对所述基体进行预处理；使用一磷酸盐涂层溶液对所述基体进行处理，以在所述基体上形成(结晶)所述磷酸盐转化晶体涂层。

Description

涂布超细磷酸盐转化晶体涂层的方法

技术领域

本发明涉及磷酸盐转化涂层，并且，特别涉及一种涂布超细磷酸盐转化晶体涂层的方法。本发明涉及在不同金属、合金及非金属上涂布超细磷酸锌、磷酸锌及磷酸钙转化涂层(PCC)(以及其他材料)的方法。

磷酸盐转化涂层，特别是磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁、磷酸钙及其组合转化晶体涂层，被用作为一基层以改善涂料和不同有机涂层、硅-有机涂层及复合涂层橡胶模制品等的粘附性。此外，使用磷酸锌涂层以增加金属的腐蚀保护，其中，所述涂层作为涂覆在其上的特定油及蜡膜的载体。

背景技术

在John Donofrio的文章中介绍了关于PCC，尤其是锌磷化工艺的现有技术状态的绝佳概况。该文章揭露如下：

“磷酸锌是一种利用已溶解于无机酸中并随后用水稀释以形成工艺溶液中的金属离子之间的化学反应而形成于金属基体上的结晶转化涂层。通常用于溶解金属离子的无机酸是硝酸和磷酸。根据工艺的必要性溶解诸如锌、镍和锰等金属。可以在磷化过程中加入促进剂以提高反应速度、修正消氢及控制污泥形成。

发生三个主要反应：

在磷酸锌溶液与金属表面接触时所发生的第一个反应为酸洗反应，在所述酸洗反应中，一些金属从所述表面溶出。在此反应中，所述表面发生化学清洗。所述清洗影响了涂层对基层金属的粘附。由于所述金属表面的溶解，靠近所述金属表面的游离酸被消耗。金属离子被转移到工艺溶液中。金属的类型取决于被处理的基体混合物的类型。

第二个反应是包覆反应。由于在液体-金属界面内的游离酸消耗，使得pH值上升，同时，金属离子无法在溶液中保持可溶性。这些金属离子与溶液中的磷酸盐反应并在所述金属表面沉积成结晶的磷酸锌。

第三个反应是污泥反应。从所述酸洗反应中溶解的所述金属离子(Fe++)经促进剂氧化后析出成为污泥。通常利用某种过滤介质或过滤装置将在该过程中所产生的污泥从溶液中过滤出来。

在磷化前，对所述金属表面进行特殊的预冲洗使得用于磷酸盐结晶的晶核数量显著增加。这被称为磷酸盐涂层形成的活化。”(Metal Finishing,v.98,N 6,2000,pp 57-73)

本领域中普遍接受的是，没有基层材料酸洗的第一个过程(金属离子转移进入所述工艺溶液的过程)，创建磷酸盐转化涂层将是非常困难甚至是不可能的。因此，此种类型的涂层被广泛涂布于铁、铁酸洗合金(iron pickled alloys)和锌之上，而较少涂布于铝、镉、锡、银、钛、锰及其合金之上。在非酸洗材料上涂布磷酸盐转化涂层是一个非常困难甚至是不可能的工艺。

为了改进PCC工艺，已经提出各种尝试，然而每一种尝试都会产生更多的问题。这些问题包括：需要将材料加热至高温(例如高达98℃)、需要非常密切监测化学溶液(通常将样品送到实验室进行测试)和/或需要不断校正材料的化学平衡、昂贵的工艺、产生大量污泥(本身就是一种环境危害)、定期需要停止生产线以清理处理槽液(bath)、实际需要清理槽液的体力劳动等等。

为减小磷酸盐涂层晶体的尺寸而作出的努力包括：向细化悬浮液或磷酸盐溶液中添加化合物、应用额外的特殊浴等。所有这些技术使得涂布生产线设备及技术变得复杂，并使得工艺的生态方面恶化。

缩写词汇表

Ag-银

Ca-钙

Cd-镉

PCC-磷酸盐转化涂层

Fe-铁

Mn-锰

MOP-金属氧化物颗粒

Ni-镍

PCCS-磷酸盐转化涂层溶液

Sn-锡

Ti-钛

Zn-锌

ZnO-氧化锌

ZPCCC-磷酸锌转化晶体涂层

发明内容

根据本发明，在利用一磷酸盐涂层溶液处理待涂布部件的湿法工艺之前，在一使颗粒物沉积于到所述部件表面的干法工艺中对所述部件的表面进行预处理。

所得到的工艺为涂布所有类型的金属及非金属基体提供了一个通用工艺。与本领域目前已知的涂布工艺相比，所述工艺被大大简化。磷化溶液也得到了简化，避免了对各种促进剂和化学添加剂的需求。

本创新优于现有工艺的一些主要优点包括：

a)能够形成用户所需厚度的超细晶体转化磷酸盐涂层结构，该涂层对基体具有高粘附率。

b)能够在任意金属或合金上，以及在非金属基体上，形成转化磷酸盐涂层。

c)(从标准操作温度中)降低磷酸盐转化涂层的操作温度。例如，将ZPCCC的反应温度从40℃～70℃降低至30℃或更低；将磷酸锰涂布从90～98℃降低至70℃以下。

d)减少实际转化磷酸盐涂布操作之前的必要预处理操作数量。

e)显著减少所产生的废水量。

f)显著减少所产生的污泥量。

g)涂布操作使用了组分简单的磷酸盐溶液。

根据本发明，提供了：一种简单且稳定的工艺；一种只需要监测三个参数的磷酸盐溶液：温度、酸度(pH)及密度(每一参数均可被自动控制)；以及，一种没有液体废弃物的闭环工艺。

根据本发明，提供了一种提供磷酸盐转化晶体涂层的方法，所述方法包括步骤：在基体上沉积金属氧化物颗粒以对所述基体进行预处理；使用一磷酸盐涂层溶液对所述基体进行处理，以在所述基体上形成(结晶)所述磷酸盐转化晶体涂层。

根据以下描述的本发明优选实施例中的进一步特征，在使用所述磷酸盐涂层溶液处理所述基体之前，在沉积所述金属氧化物颗粒的位置上形成结晶中心。

根据以下描述的本发明优选实施例中的更进一步特征，所述金属氧化物颗粒选自包含CaO、ZnO、MnO、NiO及其组合物的群组。

根据更进一步的特征，所述金属氧化物颗粒以0.5至100g/m²之间的量沉积于所述基体之上。

根据更进一步的特征，所述金属氧化物颗粒的最大尺寸小于2μm。

根据更进一步的特征，所述磷酸盐涂层溶液包含稀释于磷酸中的氧化物，所述氧化物选自包括钙氧化物、锌氧化物、锰氧化物及其组合物的群组。

根据更进一步的特征，所述磷酸盐涂层溶液包含磷酸盐，所述磷酸盐选自包括磷酸锌、磷酸锰、磷酸钙及其组合物的群组。

根据更进一步的特征，包含磷酸锌的所述磷酸盐涂层溶液与所述金属氧化物颗粒在高达35℃的温度下反应。

根据更进一步的特征，包含磷酸锰的所述磷酸盐涂层溶液与所述金属氧化物颗粒在高达70℃的温度下反应。

根据更进一步的特征，所述磷酸盐涂层溶液的pH值范围在2.2至2.7之间。

根据更进一步的特征，所述磷酸盐涂层溶液的磷酸盐浓度在1.03至1.08kg/l之间。

附图说明

以下仅以列举例的方式参考附图来描述各实施例，其中：

图1是现有技术的磷酸盐转化涂层的电子显微镜图像；

图2是使用当前方法的重磷酸锌转化涂层的电子显微镜图像；

图3是使用当前方法形成的磷酸锌转化涂层的电子显微镜图像；

图4是图2所示的重磷酸锌转化涂层的剖面电子显微镜图像。

具体实施方式

参考附图及所附描述可以更好地理解根据本发明的磷酸盐转化涂层工艺的原理和操作。

尽管已经明确了可以使用磷酸钙、磷酸铁及磷酸锰代替或加入磷酸锌，本发明使用磷酸锌转化晶体涂层(ZPCCC)进行示例性地说明。替代或附加的材料在本领域中是已知的，且被包括在本发明的范围内。

磷酸盐转化晶体涂层的技术现状

如上描述的，作为一举例，通过将磷酸根离子和Zn离子从液相转化为在被处理部件的基体表面上的固相，在一金属基体(衬底)上形成ZPCCC。磷酸盐转化晶体涂布过程与诸如水结晶、熔融金属结晶等的众所周知的结晶过程是不同的。例如，水的结晶仅仅取决于物理变化：即，当温度下降时水结冰。

相反地，为了由一稀释的磷酸锌形成非稀释的磷酸锌(即晶体)，需要发生化学过程。化学过程将稀释的单取代磷酸锌化合物或二取代磷酸锌化合物转化为非稀释的三取代Zn₃(PO₄)₂化合物。这些化学过程需要合适的溶液酸度(pH值)和温度。合适的pH值(通常高于pH 2)取决于溶液的组分。温度由传统加热方式控制。当溶液的pH值及温度达到所需的临界值，自发形成所述非稀释的Zn₃(PO₄)₂磷酸锌化合物。该化合物在整个溶液体积内形成为微晶体白色粉末沉淀物。

在整个溶液体积内所发生的所述微晶体沉淀物自发成形的现象使得先前的澄清溶液变为暗浊溶液。更为重要的是，在这种情况下，磷酸盐涂层将不仅仅形成于被处理部件的表面。这显然是不符合期望的。另一方面，如果仅仅是被处理基体表面上方的薄薄一层溶液达到相同的溶液条件，则将在基体上形成磷酸盐涂层。

为了仅在所述基体表面上方的一薄层内-而不在整个溶液内-产生沉淀物，所述溶液被设计为：当所述溶液与所述金属表面接触时，所述金属材料与溶液中的磷酸之间的化学反应导致-仅在所述基体表面附近的局部区域内-pH上升，一旦pH达到一特定值(例如2.2)且达到合适的温度后，发生由可溶性向不可溶性的转化，并在所述表面形成一PCC层(在当前举例中，所述PCC是一磷酸锌转化涂层，但是可以使用包括铁、锰、钙或其混合物的磷酸盐作为替代和/或额外的磷酸盐)。

这种形成重磷酸锌和磷酸锰涂层工艺的常规温度从70至98℃不等。对于薄的磷酸盐涂层，可以通过在所述磷化溶液中添加附加组分，将ZPCCC的温度降低至约40℃。

这种类型的涂布工艺，即使有用于细化所述磷酸盐晶体的附加操作，仍然形成具有非常粗糙的平面晶体结构的涂层。通常，主晶体的尺寸可达几十微米。现在参考附图，图1是现有技术的磷酸盐转化涂层的电子显微镜图像。(来源：Pragochem spol.s r.o.,http://www.pragochema.cz/？start＝1&lan＝en.)该图像显示了一标准的重磷酸锌转化涂层的结构。如图像中显而易见的，主晶体具有几十微米的尺寸。

具有粗糙晶体结构的磷酸盐涂层具有较低的有效运行特性。液体可以在粗糙结构间更容易地穿透所述涂层，到达所述基体表面并开始腐蚀。因此，细化这些涂层结构并获得更紧密排列在一起的更精细结构的涂层是开发新磷酸盐涂层技术的传统目标。

所述磷酸盐涂层的晶体尺寸(大小)取决于结晶中心的初始浓度，并因此取决于晶体同时开始形成/成长的区域数量。晶体排列越紧密则晶体越小，因为在与相邻晶体碰撞之前生长的空间越小。获得更紧密排列的晶体的一种方法是播种多个用于开始晶体生长的结晶中心。

如果在溶液体积中已经有了任意固体表面，在新的结晶相开始时，在固体表面形成结晶中心的过程所需的能量要比在所述溶液体积内产生相同结晶中心所需能量要少得多，进一步远离所述固体表面。因此，有可能产生的情况是：新晶体相仅仅(或几乎完全)在所述固体表面上形成而不在所述溶液体积的其他地方形成。

此外，为了形成晶体，所述溶液必须与触发结晶相的物质反应。因此，金属表面既用于创造所述反应(由稀释向非稀释的转化)，也是可以形成晶体的最佳位置。

总而言之：形成具有所需特性的磷酸盐涂层需要两个主要的化学过程：

(1)所述磷化溶液内的基体金属的酸洗。

(2)在所述基体表面同时形成多个结晶中心。

实践中，这些过程的每一个都是分开优化的。(1)例如，可以通过提高温度或者通过提高所述磷酸盐溶液的活性(例如通过添加附加的化学物质)或者通过利用更多的经酸洗的基体代替一较少稀释的基体金属，加速所述基体金属酸洗。

(2)可以通过将被处理的部件浸入一含有极细固体颗粒的水悬浮液，或者通过将这些颗粒与所述磷化溶液直接加入槽液内来激发所述结晶中心的产生。

以下详细阐述的本创新方法，包括通过在基体表面沉积氧化锌(ZnO)以对所述基体表面进行预处理。可以向所述氧化锌中添加其他金属氧化物，或用其他金属氧化物替代所述氧化锌。因此，明确的是：ZnO的使用仅仅是示例性的，而非旨在限制性的。

在第一步中，利用任意的干法工艺将超细ZnO晶体沉积、粘附和/或吸附于一目标基体的表面上。创新地，待处理的所述目标基体基本上可以是任意材料，而不仅仅是金属。

在下一步中，在一湿法工艺中利用一用于磷酸盐涂层的溶液对上述目标部件进行处理。所述湿法工艺可以是例如一浸浴(immersion bath)或溶液喷淋等。所述溶液甚至可以是室温的(与现有方法中所需的高温相反)。活性化学反应随即开始。

重要的是，随着所述ZnO与所述基体表面上的一薄吸附层内的游离磷酸反应，在材料块的表面上发生化学反应。也就是说，单取代和二取代的磷酸盐组分的化学稳定性降低/反应并转化为非溶性的三取代磷酸盐。三取代磷酸盐的初始颗粒作为非稳定的单取代和二取代磷酸盐配合物的结晶中心而存在，在该结晶中心上，这些非稳定的配合物被转化为非溶性的三取代磷酸盐，并且在所述结晶中心上生长所述磷酸盐晶体。这种晶体中心的数量取决于被处理表面上的ZnO颗粒的浓度。通过增加晶体中心的数量可以防止磷酸盐晶体的过度生长。因此，所述表面上的ZnO颗粒浓度越高，晶体排列越密集，因而晶体越细。

其他氧化物、金属、合金或其他化合物以相同或相似的方式反应。通常，这种材料的细小颗粒必须被固定地粘附在被处理材料的表面上。这些颗粒可以作为锌、锰和/或钙的三取代磷酸盐的结晶中心。

创新的工艺

本创新的方法在开始所述磷酸盐转化涂层工艺开始之前(例如在涂布浴内***金属部件之前，或者在向目标部件喷淋涂层溶液之前)，在待处理的表面上沉积氧化物、金属、合金或其他化合物的固体颗粒。如上所述的，这些颗粒作为锌、锰和/或钙的三取代磷酸盐的结晶中心。

如上所述的，所述方法包括通过在一目标部件的表面上沉积(使用任何沉积方法)超细ZnO晶体对所述目标部件进行预处理。一旦预处理完毕，将所述目标部件暴露于磷酸盐转化涂层溶液中(尽管当前的方法不限于浸没，通常通过将所述目标部件浸没于所述溶液中)。所述溶液甚至可以是室温的。活性化学反应将随即开始。

为了使上述工艺起到作用，所述固体颗粒需要满足以下条件：(1)所述颗粒必须足够小(例如，大小从几分之一微米至优选2微米，在此称为超细颗粒)；以及，(2)所述颗粒必须能够以足够强的方式粘附或附着于所述基体表面。

第一个条件可以通过简单地获取在优选尺寸范围内的颗粒来实现。例如，所述预处理颗粒可以是0.5至2微米之间的超细ZnO颗粒。沉积颗粒或使颗粒吸附于所述部件上的最简单最便宜的方法之一是使用气溶胶的颗粒沉积，所述气溶胶是一种在空气或其他气体内的细固体颗粒胶体。将所述部件放置于这样的胶体中，以吸附气溶胶颗粒。表面上的颗粒浓度取决于气溶胶内的颗粒浓度和处理时间(停留时间)。材料块在所述气溶胶内停留时间越长，落在表面上的颗粒越多。

用于制造诸如气溶胶的一种示例性设备是流化床气溶胶发生器，例如美国明尼苏达州保罗街的TSI股份有限公司生产的流化床气溶胶发生器3400a。该发生器包含一流化床室和一粉末储存器。所述流化床由100-μm的青铜珠组成，所述青铜珠由一允许干净且干燥的空气通过而防止任何粉末通过的多孔筛支撑。空气或其他气体被从流化床室的底部泵送至穿过粉末层。所述粉末颗粒被气体分散，并在腔室内所述粉末层的上方产生所述气溶胶。前述示例性的气溶胶发生器的最大优点是稳定的输出和浓度。

第二个条件也很容易实现。每一被处理的部件的表面通常是粗糙的，并且具有诸如金属键和范德华力的化学键而足够活泼，以使得小颗粒收集于并粘附于所述表面上。如果颗粒粘附的体积不足，可以机械激活被处理的表面。此外，由于小固体颗粒的小尺寸，其表面也是活泼的。这两点因素为任意吸附/沉积颗粒提供了足够高的粘附力。

磷化溶液-技术现状

除了(PO₄)^-3阴离子和Zn⁺²(或类似的)阳离子之外，本领域已知的常规磷酸盐转化涂层液体通常包含若干附加组分。本领域中相当典型的这种溶液的一种示例性已知化学组成具有以下组分：

成分	成分类型	浓度范围,g/l
			Zn<sup>+2</sup>	阳离子	0.5…2
(PO<sub>4</sub>)<sup>-3</sup>	阴离子	10…20
			(NO<sub>3</sub>)<sup>-</sup>	阴离子	1…30
Ni<sup>+2</sup>	阳离子	0.5…2
			Co<sup>+2</sup>	阳离子	0.5…2

该溶液的酸度为pH 2～3，温度范围为40～70℃。

严重的污染物和重金属是显而易见的。本领域已知的其他工艺进一步或可选地包含不同的有机化合物。本领域已知的复杂化学组分还包含不理想化合物，并在真实的生产中具有许多缺点。这些问题的一部分包括：

a)需要对磷酸盐溶液化学组分进行频繁的实验室测试。

b)需要对磷酸盐溶液化学组分进行频繁的校正.

c)溶液包含诸如Ni⁺²,Co⁺²,(NO₃)^-等离子以及有毒和/或有害有机组分，需要额外的昂贵设备来防止污染和废物处理以及员工安全规定。

d)磷化转化涂层液体浴的相对较高的反应温度，甚至高达约97℃。需要大量的能量来维持如此高的反应温度，这反过来增加了开支和安全措施的额外费用，一直促进温室效应等等。

e)具体且众所周知的问题中的一个问题是大量的污泥。

磷化溶液—本创新

相比之下，利用金属氧化物颗粒(MOP)预处理表面的当前创新工艺大大降低了形成磷酸盐转化涂层所需的反应温度，并简化了PCCS的化学组分。

上述颗粒是形成转化磷酸盐涂层所需的基本成分。由于具有磷酸盐转化涂层溶液(PCCS)的材料颗粒的高化学活性，不需要所述基体本身与所述溶液发生化学反应(即，不需要基体酸洗)，也不需要升高温度来实现磷酸盐转化涂层的形成。例如，即使是室温下，ZnO与来自于所述溶液的(PO₄)^-3离子发生化学反应。

当所述磷化溶液与沉积的气溶胶颗粒反应时，PCCS在界面层的pH升高。溶液pH的增加足以用于：产生不溶性的磷酸盐转化涂层化合物、结晶中心的生长，以及，在被处理的基体上形成磷酸盐转化涂层。

整个工艺不需要酸洗基体材料就能完成。因此不需要在溶液中添加任何形成涂层的促进化合物。因此，大大简化了所述磷化溶液，不需要任何不必要的和/或危险的化学品。

此外，根据当前创新工艺，可以在诸如不锈钢、钛合金、塑料、玻璃等不与PCCS反应的材料的表面上形成磷酸盐转化涂层。

所获得的简单化学组分的PCCC非常容易控制。除了温度之外，仅需要对两个溶液参数进行控制和校正：1.溶液浓度，以及2.溶液pH。可以通过改变这些参数来改变所形成的涂层的特性。实验表明，通过将所述磷酸锌转化晶体涂层溶液的浓度变化为1.03至1.08kg/l之间，可以形成厚度(以重量测量)范围在3至60g/m²之间的磷酸锌转化晶体涂层，其中pH恒定在大约2.55。可选地，将浓度保持在1.06kg/l并使溶液pH在2.2至2.7之间变化，当溶液处于30℃时，涂层厚度在4至40g/m²之间变化。

在优选实施例中，所述磷酸盐涂层溶液的pH范围在2.2至2.7之间。在优选实施例中，所述磷酸盐涂层溶液的磷酸盐浓度在1.03至1.08kg/l之间。

在优选实施中，在所述基体预处理中所使用的所述金属氧化物颗粒选自包含CaO、ZnO、MnO、NiO及其组合物的群组。

在优选实施例中，金属氧化物颗粒以0.5至100g/m²之间的量沉积于所述基体之上。金属氧化物颗粒的沉积量越大，在所述基体上形成的结晶中心的数量越多。结晶中心越多则形成越多晶体，进而所述晶体的大小/尺寸越小。在优选实施例中，所述金属氧化物颗粒的最大尺寸小于2μm。

在优选实施例中，所述磷酸盐涂层溶液包含稀释于磷酸中的氧化物。优选地，所述氧化物选自包括钙氧化物、锌氧化物、锰氧化物及其组合物的群组。

优选地，所述磷酸盐涂层溶液包含磷酸盐。这些磷酸盐优选地选自包括磷酸锌、磷酸锰、磷酸钙及其组合物的群组。在一实施例中，所述磷酸盐涂层溶液包含磷酸锌，所述溶液与经预处理的基体上的所述金属氧化物颗粒在高达35℃的温度下反应。在另一实施例中，所述磷酸盐涂层溶液包含磷酸锰，所述溶液与所述金属氧化物颗粒在高达70℃的温度下反应。

图2是使用当前方法的重磷酸锌转化涂层的电子显微镜图像。与现有技术涂层的晶体相反的，使用本发明形成的晶体具有小得多的尺寸。在图2中，本发明所述磷酸锌转化涂层的结构的厚度为15g/m²(以重量测量)。在微米的尺度上测量晶体的尺寸。从图像中可以清楚地看出，主晶体的尺寸最多只有几微米。从图2获得的示例性测量显示了约2～9微米之间的晶体。如上所述的，这些尺寸仅仅是示例性的，而非旨在限制(在频谱的任意一侧)。即使是最大的磷酸盐晶体，也比使用本领域已知的方法所形成的涂层中的晶体(例如参见图1)细约10倍。

所述磷酸盐晶体随着涂层厚度的增加而生长。因此，较薄涂层中的晶体将具有更小的尺寸。图3是使用当前方法形成的磷酸锌转化涂层的另一电子显微镜图像。所显示的磷酸锌转化涂层比图2中的涂层薄，厚度为6g/m²。在图3中，在微米的尺度上测量晶体的尺寸。明显地，主晶体的大小小于1微米。在该示例性图像中，测量值在约0.2至3微米之间。如上所述的，这些尺寸仅仅是示例性的，而非旨在限制(在频谱的任意一侧)。

图4是图2所示的重磷酸锌转化涂层的剖面电子显微镜图像。以重量测量，所述涂层的厚度为15g/m²。所述涂层晶体与所述基体表面的良好粘附获得了非常牢固且均匀的涂层结构，该涂层结构具有最小的未涂布基体表面区域(例如，如图4所示)。本发明的所述涂层作为对后序涂布涂料、面漆、橡胶及塑料成型的部件的预处理。所述涂层与所述基体间的良好粘附性还为表层涂层、涂料、保护涂层、橡胶、塑料等提供了对所述基体的良好粘附力。

本发明成功地解决了本领域已知的磷酸盐转化涂层工艺的所有缺点和不足。根据本发明所述的PCCS具有比本领域已知的相似溶液更高的稳定性，并且对工人及环境的危险都是最小的。所述溶液的操作参数也容易校正。例如，可以通过添加所需量的PCCS浓缩物来校正所述溶液的参数，所述PCCS浓缩物包含(PO₄)^-3及依据转化涂层类型的Zn⁺²,Mn⁺²或Ca⁺²离子。

在试验中使用了以下设备：

1.使用了流化床气溶胶发生器。所述发生器的值为～0.3m³，运行值为～0.25m³。为了改变气溶胶浓度，改性材料的量从0.1至0.3kg不等。研究发现，经处理的样品的表面改性的最佳时间段为3分钟。

2.通过对沉积前和沉积后的经处理样品进行称重，来测量所沉积的气溶胶颗粒的浓度。使用精度为0.001g的波兰Ragway公司的半分析秤(semi-analytical scale)对样品进行称重。

3.使用合适的精确度为0.01kg/l的液体比重计测量所述溶液的浓度。

4.使用精度为0.01的美国北卡罗来纳州洛基山的Milwaukee仪器股份有限公司的Milwaukee pH计P-600配合玻璃电极，测量所述溶液的酸度。

5.根据MIL-DTL-16232G规格，通过对涂布后及涂层剥离后的经涂布样品进行称重，来测量经处理的样品的所述磷酸盐涂层的厚度。

6.测试样品由1020钢、101铜、316不锈钢、2014铝合金、聚丙烯、退火玻璃制造而成。

尽管已经参考有限数量的实施例对本发明进行了描述，但是应当理解的是，可以对本发明进行多种变化、修改和其他应用。因此，权利要求书中所陈述的请求保护的发明并不限于本文所描述的实施例。

Claims

1.一种提供磷酸盐转化晶体涂层的方法，所述方法包括步骤：

通过以任意的干法工艺在一基体上沉积金属氧化物颗粒，使得所述金属氧化物颗粒粘附的体积足够，以对所述基体进行预处理；

使用一磷酸盐涂层溶液对所述基体进行处理，以使所述磷酸盐涂层溶液与所述金属氧化物颗粒发生化学反应,其中所述金属氧化物颗粒的最大尺寸小于2μm，所述磷酸盐涂层溶液的pH值范围在2.2至2.7之间，以及所述磷酸盐涂层溶液的浓度在1.03至1.08kg/l之间。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在使用所述磷酸盐涂层溶液处理所述基体之前，在沉积所述金属氧化物颗粒的位置上形成结晶中心。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物颗粒选自包含CaO、ZnO、MnO、NiO及其组合物的群组。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物颗粒以0.5至100g/m²之间的量沉积于所述基体之上。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸盐涂层溶液包含稀释于磷酸中的氧化物，所述氧化物选自包括钙氧化物、锌氧化物、锰氧化物及其组合物的群组。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述磷酸盐涂层溶液包含磷酸盐，所述磷酸盐选自包括磷酸锌、磷酸锰、磷酸钙及其组合物的群组。

7.如权利要求6所述的方法，其中，包含磷酸锌的所述磷酸盐涂层溶液与所述金属氧化物颗粒在高达35℃的温度下反应。

8.如权利要求6所述的方法，其中，包含磷酸锰的所述磷酸盐涂层溶液与所述金属氧化物颗粒在高达70℃的温度下反应。