JPS6039170A - リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 - Google Patents
リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液Info
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- JPS6039170A JPS6039170A JP58145867A JP14586783A JPS6039170A JP S6039170 A JPS6039170 A JP S6039170A JP 58145867 A JP58145867 A JP 58145867A JP 14586783 A JP14586783 A JP 14586783A JP S6039170 A JPS6039170 A JP S6039170A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明に１、鋼板の塗装特に電着塗装前に鋼板表面に適
用するリン酸塩皮膜化成処理、特にリン酸亜鉛系皮膜化
成処理において、ぞの化成処Ｔｌ１ｌ ’＋Ｖｉにその
化成反応の促進ならびにリンＦｌ＋２塩皮膜結晶の微細
化を図るために用いられる鋼板表面の調整方法及び表面
調整用水溶液に関する。 鉄鋼、亜鉛メツ１鋼板等に代表される表面すＸ埋鋼板等
の鋼板表面のリン酸塩皮膜化成処理において、鋼板表面
の活性化によるＪシ膜形成反応のｆ１°進並びにリン酸
塩皮膜結晶の微細化のために、ブタンイオン及び−１１
１イド状ｙタン（以ト吐等を総称してチタンという）を
含む表面調整液に、にる表面調整が行４Ｙわ杓７いろ。 そのＴ稈の１例を１１１と、次の通りである。 アルカリリン酸−）多段水洗９表面調整−）リン酸塩皮
膜化成処理−〉多段水洗→１８２イＡン水水洗−）水切
乾燥−）塗装（力′：ｒＡン電着、７７二ＡンＰ、１５
着、浸漬塗装、吹イ」塗装等） ま１．−１表面ｉｉ！１ｌｌＩｌとのために適用される
表面調整用組成物（以下表面調整剤という）に関ｌノで
は、例λば米１η特許第２８７７１０８１弓、第２３２
２３４９号、及び第２３１０２３９号などにより公知と
な−）でおり、表面調整剤に含Ｊ′れる主たる構成成分
ど１ノてチ１１ン、ビロリン酸イオン、オルソリン酸イ
Δン及びす１ヘリウムイオン等が開示されいる。
用するリン酸塩皮膜化成処理、特にリン酸亜鉛系皮膜化
成処理において、ぞの化成処Ｔｌ１ｌ ’＋Ｖｉにその
化成反応の促進ならびにリンＦｌ＋２塩皮膜結晶の微細
化を図るために用いられる鋼板表面の調整方法及び表面
調整用水溶液に関する。 鉄鋼、亜鉛メツ１鋼板等に代表される表面すＸ埋鋼板等
の鋼板表面のリン酸塩皮膜化成処理において、鋼板表面
の活性化によるＪシ膜形成反応のｆ１°進並びにリン酸
塩皮膜結晶の微細化のために、ブタンイオン及び−１１
１イド状ｙタン（以ト吐等を総称してチタンという）を
含む表面調整液に、にる表面調整が行４Ｙわ杓７いろ。 そのＴ稈の１例を１１１と、次の通りである。 アルカリリン酸−）多段水洗９表面調整−）リン酸塩皮
膜化成処理−〉多段水洗→１８２イＡン水水洗−）水切
乾燥−）塗装（力′：ｒＡン電着、７７二ＡンＰ、１５
着、浸漬塗装、吹イ」塗装等） ま１．−１表面ｉｉ！１ｌｌＩｌとのために適用される
表面調整用組成物（以下表面調整剤という）に関ｌノで
は、例λば米１η特許第２８７７１０８１弓、第２３２
２３４９号、及び第２３１０２３９号などにより公知と
な−）でおり、表面調整剤に含Ｊ′れる主たる構成成分
ど１ノてチ１１ン、ビロリン酸イオン、オルソリン酸イ
Δン及びす１ヘリウムイオン等が開示されいる。
【ノか
しながら、従来の表面調整剤で造られた表面調整用水溶
液をリン酸ＪＯ皮股化成処理プロレスに適用した場合に
次の様な欠点を右していた。 第１の欠点と１ノで、先ず第１に表面調整用水溶液を新
規に建浴１ノだ直後の処理部１）表面調整後のリン酸塩
皮膜化成処理においで、比較的に緻密なリン酸塩皮膜を
形成さＩる効宋を発揮するが、建浴し−【−２０以上経
過（この場合の経過には、建浴して適宜処理のために使
用しながら経過する場合と、建浴後使用されない状態で
２］１以Ｉ静置（＼１する場合の何れの場合１〕含む）
したの１３の化成処理において、リン酸塔皮１１ψ結晶
を相く−りろ（Ｔど又は化成不良を起すこと等が挙げら
れる１、即Ｉ′）、６７＋述のＪ、−うな効■２が低減
し易く、いわゆる、表面調整用水溶液が経時劣化を起し
易い欠点を右じてい人、。 表面調整用水溶液が１ｉＹ時劣化を引きＪｉ’、 ｌ、
、 Ｌ−、ｔ！、−、さく・−その性能を建浴当初に復
元さＩＩ、」、−）とじｒ、その水溶液に表面調整剤を
補給して−も−ぞ０月１的がＴＩ！ないので止むを得ず
表面調整用水溶液の廃棄更新を頻繁１； ？’、ｉ ’
、’Ｃわ＜１−、 Ｌ−Ｊれば’ｔｒかツル二、従ッ’
−（、ぞの水溶液の管理ならびに経済ｌ１１０面で・明
らかに不利である。 第２の欠点どしく、表面調整用水溶液中のピ【１リン酸
イオンの濃度を６０ｐｐｍ以トとすること１．：：、
Ｊ：って前述に述べた様な経時劣化を抑制りる（１τ１
向を示す様になるが、その反面ビに１リン酸イＡンが処
理される鋼板と反応しくその表面に不活竹皮１１う）を
形成し、いわゆる鋼板表面を不活性化１する傾向を示す
様にな）でくるので゛、ぞの後に！Ｍ板表面をリ３− ン酸Ｊｎ皮膜化成処理したどぎにその不活ｆＩＩ化が妨
害してグルーカラーや白色斑点模様等の処理ムラを牛じ
ざ１！、外観十均−なリン酸塩皮膜を形成り。 辣＜’ｉる。この様々、不均一皮膜は、例えば、次「稈
にｉｌ’５い（電着φ）装をした場合に電着塗膜の肌荒
れを誘発１ノ、かつ塗膜の耐食性特に耐糸さび（’ｌを
劣化さ【七る智の欠点につながる。以［述べたＪ：うな
ピ［］リン酸イオンと鋼板表面との反応は鋼板の種類に
よってノ「右され、例えばＪＩ ５−Ｇ−：ｌ １４１
のｓ ｐ ｃ ｃよりも絞り用塗装焼付硬化性冷延高張
力鋼板のｈが表面活性磨が高いめ１反応し易く１−記の
様（２処即ムラを生成し易い傾向を示す。 以上のＪ、うな欠点は表面調整用水溶液中に例えば第２
リン酸す１−リウム又は第３リン酸プトリウム秀のアル
カリリン酸Ｉｎを添加することによっては解決すること
ができず又、子の水溶液中のブタンｍ庭を増加ざｌるこ
とによつ°Ｃも解決ｅぎイ「いので、従来の表面調整剤
から造られる表面調整用水溶液では前記した技術的に解
決し難い欠点を有していたのである。 １一 本発明省等は、以１−の問題貞を解決することを目的と
して、表面調整用水溶液について種々検問を加えた結果
、その水溶液中にピ「１リン酸（Ｐ２０ｙ ）イオン吊
に対して規制された早のマグネシウム（Ｍ！］ ）イオ
ンを存在さ１！′、このイオンを含む必須成分の）９Ｕ
並びにｒｌ Ｉ−１を夫々下記のように限定することに
より、表面調整用水溶液中のビロリン酸イオンの濃度を
（ｉｏｐｐｍ ＬＪ、、ｌ−とじでも前述の様なビロリ
ン酸イオンによる被処理鋼板表面の不活性化の問題を起
すことなしに表面調整用水溶液の経時劣化を抑制し、か
つ引き続いて行なわれるリン酸塩皮膜化成において鋼板
表面の緻密で微細なリン酸塩皮膜を均一にしかも安定し
て形成させることができることを見出ｌノで本発明を完
成した。 本発明における表面調整用水溶液中の必須成分並びにＩ
’ｌ １−１ （１）チタン（１’ｉ） ３へ、 １ｏｏｐｐｍ（２）
ビロリン酸イオン ６０〜３６０ｐｐｍ（３）全リン酸
イオン、ＰＯ４としで １ ！ｉ（Ｌ〜３ｔｉｆ）Ｏｐｐｍ くべ）小開モル比で規制されるマグオシラムＮ４！ｌ）
イオン ＩＪＶＪ ｍｏＩ’、 ／ ｒ’ ２０７ ｍｏｂ！
０．４＝ １．１（５）ＩＩＬＩ ８．０・〜り、５ 即ち本発明は、鋼板表面を清浄にしＩこのらブタン及び
ビ１−１リン酸イオンを含む衷面ａｆｆｌ整用水溶液で
処理し、次い（゛リン酸塩皮膜化成処理液で処理Ｊる方
法において、１）ｎ記１ご［１リン酸イオンが鋼板表１
？ｉ１に不活１（１皮膜を作成させ４１いようにマグネ
シウムイオンを含ませて処理づ−る鋼板表面調整方法及
び前記表面調整用水溶液中にブタンと【〕で３〜１１０
０ｐｐ、ピロリンＭＱ（１つ２ｏｚ）イオンとして６０
へ。 ３６０ ｐ ｐ ｍ、及びマグネシウムイオンが■１配
ピ［１リン酸イオンにス・１するモル比で０．４〜１．
１ となる」；−うに合力、［］つＩ）ｌ−１が８．０
・−９，！〕 であることを特徴どするリン酸塩皮膜化
成処即萌に使用する表面調整用水溶液を対象とり−るも
の（゛ある。 次に本発明にＪ５ Ｉ−Ｊる各構成イオンは、夫々−１
・記の様イ°１化合物の１種又は２秤以１−を原わ１と
して造ることがで２Ｎる。１ ブタン（［ｉ）・・・硫酸チノノーーール、四塩化ブタ
ニウム、Ｆ塩化ヂタニウ１１、 水酸化デクニウム、酸化ブタ ン 等 ピ［１リン酸（＋］７ｃ’）７）イオン・・・ピ［１リ
ン酸Ｊトリウム、ビ「１ リン酸マグネシウｌ＼アンモニ ラム 等 全リン酸イオン、１）０４と１ノで・・・十記ピ］−Ｉ
リンＰｉ１２塩の外に、第２リン酸、Ｊｌ〜リウム、第
２リ ン酸アン干ニウム、第３リン 煎り一１ヘリウム、第３リン酸ｊ／ ン七ニウム マグネシウム（Ｍｏ）イオン・・・ ピ［］リン酸マグネシウムアン ［−１−ラム、硫酸マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム 等 本発明の表向調整用水溶液を造るために適用Ｃ７− きる表面調１：（剤の製造１度要につい（以下に１例を
ｔつ−）てｉ（（明づ−る。 叩４５、第２リン酸プトリウノ＼の約５０％（小品、以
下同１；）水溶液９０へ・１６０部（小ｂ１部、以下同
じ）に１５部以トの１日リンＭづ１〜リウ１＼（無水）
を加え溶解した後、これに５へ・７部の硫酸１−クニー
ル（Ｔｉ分どして１９％の場合）を混合したの＃ ７０
〜８０℃に加熱しながらよく撹拌して含水率５％以下の
白色粉末とする。次に、この粉末を更に８０へ・１００
℃の温度ＣかぎまＬＦながら含ｉ↑１して１５〜４０部
どなるまでピロリン酸フトリウム（無水）及び５〜１５
部の硫酸マグネシウム（無水）を加え、かきま１！’
ｔ、”１がら含水率が２％以下ど４ｒるまで乾燥づ゛る
。 この含水平２％以“トの白色粉末を本発明の表面調整用
水溶液を造るための表面調整剤とすることができる。 上記粉末の約０．３・〜・約５ｇ／′βの白濁水溶液（
二１［１イド状チタ：／が分散）は本発明の表面調整用
水溶液どして適用できるが、マグネシウム化合物を含ま
ない表面調整剤で表面調整用水溶液を作成し一〇− たのち、その水溶液にマグネシウム化合物を添加するよ
うにして本発明の表面調１１３用水溶液を造ることかで
きる３、ただし、表面調整り１！！！の観貞から云へば
、マグネシウムを含む表面調整剤を用いることが好まし
い１゜ 次に、本発明の表面調整用水溶液に含まれる各イオンの
濃度に並びに作用効果について述べる。 先ず、チタン（Ｔｉ）′ｃ′あるが３〜１１００１１ｒ
１ノＩＳ麿が好ましい。３ｐｐｍよりも少い場合には表
面調整後のリン酸塩皮膜化成処理において、皮膜結晶の
微細化が不充分となってくる。１１００ｐｐ以上含む場
合には３〜１１００ｐｐの場合と同じ様な皮膜結晶の微
細化の効果を発揮するが、経済的／、に８慮から１０゜
ｒ１１′１ｍを」−眼どするのが好ましい、。 ピロリン酸（Ｐ２０７ ）イオンの濃度は６０〜３６０
ｐｐｍが好ましく、６０ｐｐｍより・（）少い場合には
表面調整用水溶液の経時劣化が著しく １．’ｃす、か
つこの様な低ｌＩ２頂のビ１］リン酸イオン？Ｔ！ｔα
では、次二［程において形成されるリン酸塩皮膜結晶の
微細化及び皮膜重量の低減化の効果は不充分どなる。６
０・・・３ＰＩ Ｏｐ ｐ ｍ ｌ；−や１目青１する
ことに３１．−ンて１．、ｉｌ；、ｌｉのようｔ丁経時
劣化を抑制り−る効果を与えること及びチタン程のダｌ
！、１’！ ｔｉｔ ｌ’ｉ−いにｌｉ”Ｃもリン酸
１福皮膜結晶の微細化の効果を伺りし、更に皮膜重量を
低減するりｊ宋で人ｒあるので、チタンとの相剰効！Ｊ
１．、： Ｊ、り緻密で痺く、かつ塗装下地として高
品質のリン酸塩皮膜を形成さｌ）ることができる。 更（３：ピ「コリン酸イオンの効果とり、では表面調整
用水溶液を造る１、：めに使用する水質の影響を抑ンる
ことである。例えば、カルシウムイオンや塩素イオン等
を含んだ水を使用した場合にでれ等はチタンを凝集沈澱
させる作用を１）つので表面調整効果を減殺しτしまう
が、ビ１．１リン酸イオンはチタンの凝集沈澱化を抑制
η−る効ｑ】を４１しているので水質による悪影響を抑
えることができる。ｌ、ｈｌｌ、。 ながら、ピロリン酸イオンが６０ｐｐｍ 、Ｊ：りも高
温度どｈ−）だ場合に表面調整用水溶液で処理される鋼
板表面に不活ｖ１皮股を形成３（１する（（Ｉｌｌ］、
鋼板の種類によって形成の程度を異にする）傾向を示寸
ようになり、この不活性化現像は次ＴＰｉＩｋ−おＬ−
Ｊるリン酸りｕ皮膜化成処理を妨害する作用をもつの
しながら、従来の表面調整剤で造られた表面調整用水溶
液をリン酸ＪＯ皮股化成処理プロレスに適用した場合に
次の様な欠点を右していた。 第１の欠点と１ノで、先ず第１に表面調整用水溶液を新
規に建浴１ノだ直後の処理部１）表面調整後のリン酸塩
皮膜化成処理においで、比較的に緻密なリン酸塩皮膜を
形成さＩる効宋を発揮するが、建浴し−【−２０以上経
過（この場合の経過には、建浴して適宜処理のために使
用しながら経過する場合と、建浴後使用されない状態で
２］１以Ｉ静置（＼１する場合の何れの場合１〕含む）
したの１３の化成処理において、リン酸塔皮１１ψ結晶
を相く−りろ（Ｔど又は化成不良を起すこと等が挙げら
れる１、即Ｉ′）、６７＋述のＪ、−うな効■２が低減
し易く、いわゆる、表面調整用水溶液が経時劣化を起し
易い欠点を右じてい人、。 表面調整用水溶液が１ｉＹ時劣化を引きＪｉ’、 ｌ、
、 Ｌ−、ｔ！、−、さく・−その性能を建浴当初に復
元さＩＩ、」、−）とじｒ、その水溶液に表面調整剤を
補給して−も−ぞ０月１的がＴＩ！ないので止むを得ず
表面調整用水溶液の廃棄更新を頻繁１； ？’、ｉ ’
、’Ｃわ＜１−、 Ｌ−Ｊれば’ｔｒかツル二、従ッ’
−（、ぞの水溶液の管理ならびに経済ｌ１１０面で・明
らかに不利である。 第２の欠点どしく、表面調整用水溶液中のピ【１リン酸
イオンの濃度を６０ｐｐｍ以トとすること１．：：、
Ｊ：って前述に述べた様な経時劣化を抑制りる（１τ１
向を示す様になるが、その反面ビに１リン酸イＡンが処
理される鋼板と反応しくその表面に不活竹皮１１う）を
形成し、いわゆる鋼板表面を不活性化１する傾向を示す
様にな）でくるので゛、ぞの後に！Ｍ板表面をリ３− ン酸Ｊｎ皮膜化成処理したどぎにその不活ｆＩＩ化が妨
害してグルーカラーや白色斑点模様等の処理ムラを牛じ
ざ１！、外観十均−なリン酸塩皮膜を形成り。 辣＜’ｉる。この様々、不均一皮膜は、例えば、次「稈
にｉｌ’５い（電着φ）装をした場合に電着塗膜の肌荒
れを誘発１ノ、かつ塗膜の耐食性特に耐糸さび（’ｌを
劣化さ【七る智の欠点につながる。以［述べたＪ：うな
ピ［］リン酸イオンと鋼板表面との反応は鋼板の種類に
よってノ「右され、例えばＪＩ ５−Ｇ−：ｌ １４１
のｓ ｐ ｃ ｃよりも絞り用塗装焼付硬化性冷延高張
力鋼板のｈが表面活性磨が高いめ１反応し易く１−記の
様（２処即ムラを生成し易い傾向を示す。 以上のＪ、うな欠点は表面調整用水溶液中に例えば第２
リン酸す１−リウム又は第３リン酸プトリウム秀のアル
カリリン酸Ｉｎを添加することによっては解決すること
ができず又、子の水溶液中のブタンｍ庭を増加ざｌるこ
とによつ°Ｃも解決ｅぎイ「いので、従来の表面調整剤
から造られる表面調整用水溶液では前記した技術的に解
決し難い欠点を有していたのである。 １一 本発明省等は、以１−の問題貞を解決することを目的と
して、表面調整用水溶液について種々検問を加えた結果
、その水溶液中にピ「１リン酸（Ｐ２０ｙ ）イオン吊
に対して規制された早のマグネシウム（Ｍ！］ ）イオ
ンを存在さ１！′、このイオンを含む必須成分の）９Ｕ
並びにｒｌ Ｉ−１を夫々下記のように限定することに
より、表面調整用水溶液中のビロリン酸イオンの濃度を
（ｉｏｐｐｍ ＬＪ、、ｌ−とじでも前述の様なビロリ
ン酸イオンによる被処理鋼板表面の不活性化の問題を起
すことなしに表面調整用水溶液の経時劣化を抑制し、か
つ引き続いて行なわれるリン酸塩皮膜化成において鋼板
表面の緻密で微細なリン酸塩皮膜を均一にしかも安定し
て形成させることができることを見出ｌノで本発明を完
成した。 本発明における表面調整用水溶液中の必須成分並びにＩ
’ｌ １−１ （１）チタン（１’ｉ） ３へ、 １ｏｏｐｐｍ（２）
ビロリン酸イオン ６０〜３６０ｐｐｍ（３）全リン酸
イオン、ＰＯ４としで １ ！ｉ（Ｌ〜３ｔｉｆ）Ｏｐｐｍ くべ）小開モル比で規制されるマグオシラムＮ４！ｌ）
イオン ＩＪＶＪ ｍｏＩ’、 ／ ｒ’ ２０７ ｍｏｂ！
０．４＝ １．１（５）ＩＩＬＩ ８．０・〜り、５ 即ち本発明は、鋼板表面を清浄にしＩこのらブタン及び
ビ１−１リン酸イオンを含む衷面ａｆｆｌ整用水溶液で
処理し、次い（゛リン酸塩皮膜化成処理液で処理Ｊる方
法において、１）ｎ記１ご［１リン酸イオンが鋼板表１
？ｉ１に不活１（１皮膜を作成させ４１いようにマグネ
シウムイオンを含ませて処理づ−る鋼板表面調整方法及
び前記表面調整用水溶液中にブタンと【〕で３〜１１０
０ｐｐ、ピロリンＭＱ（１つ２ｏｚ）イオンとして６０
へ。 ３６０ ｐ ｐ ｍ、及びマグネシウムイオンが■１配
ピ［１リン酸イオンにス・１するモル比で０．４〜１．
１ となる」；−うに合力、［］つＩ）ｌ−１が８．０
・−９，！〕 であることを特徴どするリン酸塩皮膜化
成処即萌に使用する表面調整用水溶液を対象とり−るも
の（゛ある。 次に本発明にＪ５ Ｉ−Ｊる各構成イオンは、夫々−１
・記の様イ°１化合物の１種又は２秤以１−を原わ１と
して造ることがで２Ｎる。１ ブタン（［ｉ）・・・硫酸チノノーーール、四塩化ブタ
ニウム、Ｆ塩化ヂタニウ１１、 水酸化デクニウム、酸化ブタ ン 等 ピ［１リン酸（＋］７ｃ’）７）イオン・・・ピ［１リ
ン酸Ｊトリウム、ビ「１ リン酸マグネシウｌ＼アンモニ ラム 等 全リン酸イオン、１）０４と１ノで・・・十記ピ］−Ｉ
リンＰｉ１２塩の外に、第２リン酸、Ｊｌ〜リウム、第
２リ ン酸アン干ニウム、第３リン 煎り一１ヘリウム、第３リン酸ｊ／ ン七ニウム マグネシウム（Ｍｏ）イオン・・・ ピ［］リン酸マグネシウムアン ［−１−ラム、硫酸マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム 等 本発明の表向調整用水溶液を造るために適用Ｃ７− きる表面調１：（剤の製造１度要につい（以下に１例を
ｔつ−）てｉ（（明づ−る。 叩４５、第２リン酸プトリウノ＼の約５０％（小品、以
下同１；）水溶液９０へ・１６０部（小ｂ１部、以下同
じ）に１５部以トの１日リンＭづ１〜リウ１＼（無水）
を加え溶解した後、これに５へ・７部の硫酸１−クニー
ル（Ｔｉ分どして１９％の場合）を混合したの＃ ７０
〜８０℃に加熱しながらよく撹拌して含水率５％以下の
白色粉末とする。次に、この粉末を更に８０へ・１００
℃の温度ＣかぎまＬＦながら含ｉ↑１して１５〜４０部
どなるまでピロリン酸フトリウム（無水）及び５〜１５
部の硫酸マグネシウム（無水）を加え、かきま１！’
ｔ、”１がら含水率が２％以下ど４ｒるまで乾燥づ゛る
。 この含水平２％以“トの白色粉末を本発明の表面調整用
水溶液を造るための表面調整剤とすることができる。 上記粉末の約０．３・〜・約５ｇ／′βの白濁水溶液（
二１［１イド状チタ：／が分散）は本発明の表面調整用
水溶液どして適用できるが、マグネシウム化合物を含ま
ない表面調整剤で表面調整用水溶液を作成し一〇− たのち、その水溶液にマグネシウム化合物を添加するよ
うにして本発明の表面調１１３用水溶液を造ることかで
きる３、ただし、表面調整り１！！！の観貞から云へば
、マグネシウムを含む表面調整剤を用いることが好まし
い１゜ 次に、本発明の表面調整用水溶液に含まれる各イオンの
濃度に並びに作用効果について述べる。 先ず、チタン（Ｔｉ）′ｃ′あるが３〜１１００１１ｒ
１ノＩＳ麿が好ましい。３ｐｐｍよりも少い場合には表
面調整後のリン酸塩皮膜化成処理において、皮膜結晶の
微細化が不充分となってくる。１１００ｐｐ以上含む場
合には３〜１１００ｐｐの場合と同じ様な皮膜結晶の微
細化の効果を発揮するが、経済的／、に８慮から１０゜
ｒ１１′１ｍを」−眼どするのが好ましい、。 ピロリン酸（Ｐ２０７ ）イオンの濃度は６０〜３６０
ｐｐｍが好ましく、６０ｐｐｍより・（）少い場合には
表面調整用水溶液の経時劣化が著しく １．’ｃす、か
つこの様な低ｌＩ２頂のビ１］リン酸イオン？Ｔ！ｔα
では、次二［程において形成されるリン酸塩皮膜結晶の
微細化及び皮膜重量の低減化の効果は不充分どなる。６
０・・・３ＰＩ Ｏｐ ｐ ｍ ｌ；−や１目青１する
ことに３１．−ンて１．、ｉｌ；、ｌｉのようｔ丁経時
劣化を抑制り−る効果を与えること及びチタン程のダｌ
！、１’！ ｔｉｔ ｌ’ｉ−いにｌｉ”Ｃもリン酸
１福皮膜結晶の微細化の効果を伺りし、更に皮膜重量を
低減するりｊ宋で人ｒあるので、チタンとの相剰効！Ｊ
１．、： Ｊ、り緻密で痺く、かつ塗装下地として高
品質のリン酸塩皮膜を形成さｌ）ることができる。 更（３：ピ「コリン酸イオンの効果とり、では表面調整
用水溶液を造る１、：めに使用する水質の影響を抑ンる
ことである。例えば、カルシウムイオンや塩素イオン等
を含んだ水を使用した場合にでれ等はチタンを凝集沈澱
させる作用を１）つので表面調整効果を減殺しτしまう
が、ビ１．１リン酸イオンはチタンの凝集沈澱化を抑制
η−る効ｑ】を４１しているので水質による悪影響を抑
えることができる。ｌ、ｈｌｌ、。 ながら、ピロリン酸イオンが６０ｐｐｍ 、Ｊ：りも高
温度どｈ−）だ場合に表面調整用水溶液で処理される鋼
板表面に不活ｖ１皮股を形成３（１する（（Ｉｌｌ］、
鋼板の種類によって形成の程度を異にする）傾向を示寸
ようになり、この不活性化現像は次ＴＰｉＩｋ−おＬ−
Ｊるリン酸りｕ皮膜化成処理を妨害する作用をもつの
【
゛、発明者等はこの対応策につき検討を＋Ｉｒｌえた結
果Ｍｇｍ０ρ／［〕２２０７ｍ０１！のの（ＩＴｌを（
１，４−、１，１とする条件で表面調整用水液に７グネ
シウムイオンを存イ１」！１〕めることにより、＋、；
１述の、１、ろイ↑不活＋１１出膜の形成を抑えること
ができることを見出１ノたのである。巨１−の様に表面
調整用水液中のビ１１リン酸イオン及びマグネシウムイ
オンを前述のように最も好ましい値に相持することによ
り処理される鋼板の種類に余り影響されること１．【シ
に緻密で薄いリン酸塩皮膜を安定１ノて、形成さｌる（
−とができるのである。 前述の上ル比においＵ、、０，４Ｊ、す；１）小又は１
．１よりも大きな値と２にる場合、多少の数値的ズレは
使用可能′Ｃあるが人ぎくズ１ノると、表面調整用水溶
液が経時劣化起′１′傾向を不寸よ・）になるか又は被
処理鋼板表面の不活性化等の問題を起【ノ易＜４「るの
で好ましくｈい。 次に全リン酸、イオン（Ｐ Ｏ４とし’Ｃ） Ｇ：Ｌ
ｌ） ０４、ｐ ７ Ｑ １等のイオンをＰＯｎに換算
し！ご合ｉ１聞で１１− 示されるが、この植を１５０〜３ｏｏｏｐｐ１．に雛持
するのが好ましい。１５（ｌｐｐｍｌｙ上どなると表面
調整用水溶液中のチタンが凝集沈澱を起し易くなる何ｊ
向を示１ので好ましくない。３０００ｐｐｍ以上の値で
は悪影響は特にないがｔ４￥−済的に３００（ｉｐｐｍ
を上限とするが好ましい。 最後に表面５Ｉ１１整用水溶液のＩｔ Ｈについてでｄ
６るが、この値を８．０〜９．５ とするが好ま１１．
い。 ８．０以下では処理される鋼板表面に不活性なブルーカ
ラー皮膜を形成さｒ易くなり、これは次工程におりるリ
ン酸塩皮膜化成を妨害する作用を右するので好ま【ツク
ない。９．５以上では表面調整効果が減少すること及び
表面調整用水溶液の液寿命を知くする等の弊害を伴うよ
うになる。 以上説明したように本発明の鋼板表面調整ｌｉ法及びそ
れに使用する表面調整用水溶液は従来公知の方法及び表
面調整用水溶液と比較１ｙ ’−ｃ ｌス＋１こ列記す
る侵れた効果を奏する。 （１）表面調整処理においｌ処理鋼板の表面を不活性化
する傾向がな（ｔｒるので、鋼板の種類 １２− （ｒ関係なく 様に満−，１′１ｔべき表面調整を行イ
１うことができる。 （２）次の］稈ｆおい−（、処理鋼板の表向に緻密に１
）で微細な薄いリン酸塩皮膜を均＝しか１う安定して形
成させることかで・きる。 （３）本発明の表面調整用水溶液【４マグネシウムイオ
ンを加λることｌ；−ｊ： １′）、ビロリン酸イオン
による鋼板表面への悪影響をおよぼさなく？Ｔろと共に
、水溶液自体は軒１ｒ、１劣化し難いので、液寿命が長
い。 以１−の事から、本発明の鋼板表面調整Ｊｊ法及び表面
調整用水溶液は塗装前処理としてのリン酸塩化成処理に
゛おいＣ優れた効果を発揮１ノ、特に、各種の鋼板にて
形成される自動車車体の表面に緻密、微細な薄いリン酸
塩皮膜を均一に安定して形成させるために特に優れた効
果を発揮する。 以下、実施例を示し本発明の効果を更ｒ景体的に述べる
。 １、試験用鋼板 次のΔ、８２種類を壓（＃ｆｉ△・・
・ＪＴＳ−Ｇ−３１４１、ＳＰＣＣＢ・・・絞り用塗装
焼付硬化１１１冷延１１°！Ｉ張力鋼板２．各処理液の
準備 （１）アルカリ洗浄液 ファインクリーナーＬ４４２２ （（１本パー力ライジング（４菊製）を使用１）１１
約１０．２ 全アルカリ度 １Ｇ（１ポイン［− （１０ｍβリンプル、ブ１−１ム フ盲ノールブルー指示薬、 滴定液Ｎ／ １０ Ｎ ａ ０１１） （２）表面調整用水溶液 一般的に使用されている代表的な、ピ１１１Ｊン酸イオ
ンを含む表面調整用水溶液にビに１リン酸イＡンに対す
るマグネシウムイオンをモル比ｆ Ｏ，５含むものを実
施例１と１ノ、Ｉｎｌじ水溶液の泉曵を変えたものを実
施例２と１ノ、他の成分の表面調整用水溶液にピ「】リ
ン酸イオンに対Ｊるマグネシウムイオンをモル比で０．
７含む１）のを実施例３とし、同実施例と同じ水溶液の
製電を変えたちのを実施例４とし、更に伯の成分の表面
調整用水溶液にビロリン酸イオンに対するマグネシウム
イオンをモル比で１．０含むものを実施例５として夫々
第１表に示した。 （３）リン酸塩皮膜化成処Ｉ！ｌＩ液（リン酸亜鉛系）
ボンデライトｌ ３０８０ （白木パー力うイジングロ
木製）を使用 遊離酸度−０，８〜１．０ポイン１〜 （１０ｎｌザンプル、プｒｌ ｌ＼） 〕ノールブルー指示薬、滴定 液＝Ｎ／１０ １４２３０４ ） 全酸度 ２２〜２４ポイン１、 （１０ｍＪ２リンプル、ツボノー ルフタレイン指示薬、滴定液 −Ｎ／１０ Ｈ２ＳＯ４） 促進剤濶曵（Ｎｏ２） ２．５〜３ポイン［・ （す゛ツカロス−ター法） ３、処理方法 （１）アルカリ洗浄 １１３．！−１℃、４分秒浸漬１
５− （２）水洗 く ３ ） 表１ｒｒｉ ；Ｊ ！ＩＶ≦ ４諸ラマミ
、 ９０壽Ｈ（と漬（４）リン１１１２塩皮膜化成 ４３＝：１℃、 １２０秒侵漬 （５）水洗 （６） Ｉ［ｉ水氷洗い （７）水切乾燥 約８０℃ ４、表面調整川水溶液中の各成分の分析法（１） Ｔ
： Ｈ２０２比色法 （２）全リン酸イオン、ＰＯ４として Ｐ２Ｏ７に加水分解後モリブ アン酸アンモニウム沈澱法に て全リンＭ帛をＰＯ４の値で める。 （３）Ｐ２０７ ＰＯ４３−をモリブデン酸アンモニウ
ム法にてめＩこの１〕全 リン酸イオンからＰＯ４”−吊 を差し引き、その差の４ｉから Ｐ、Ｏｔ’−吊をめる。 ｌ）Ｍｇ ＥＤ−１−へ滴定法若しくは原子１７− ＝１６− 吸光法、。 り、リリン塩皮膜の評価 （１）皮膜外観 ０・・・緻密、微細に【ノー（均 イ「リン酸ｊＷ皮膜
△・・・リン酸塩皮膜に部分的にムラがあり、このムラ
の部分に一ブルーカッーを発生×・・・黄サビの発生 く２）皮ｌ１９重帛 ５％無水り１１ム酸水溶液にて剥
離 （３）Ｉａ膜の結晶リイズ 走査型電子顕微鏡にて結晶の 大ぎさをＭ単位で測定 ０、比較例 前記実施例と比較すめために一般に使用されている表面
調整用水溶液のいくつかを試験した。その水溶液の内、
ビロリン酸イオンを含まないものを比較例１どし、ピ［
１リン酸イオンを含むがその吊が界イｆるものを夫々比
較例２，３どして第１表に示した。 第１頁の続き ０発 明 者 白 銀 嘉 二 東京都中央区日ング株
式会社内 ０発 明 者 森 和 彦 東京都中央区日ング株式会
社内 一４８０＝
゛、発明者等はこの対応策につき検討を＋Ｉｒｌえた結
果Ｍｇｍ０ρ／［〕２２０７ｍ０１！のの（ＩＴｌを（
１，４−、１，１とする条件で表面調整用水液に７グネ
シウムイオンを存イ１」！１〕めることにより、＋、；
１述の、１、ろイ↑不活＋１１出膜の形成を抑えること
ができることを見出１ノたのである。巨１−の様に表面
調整用水液中のビ１１リン酸イオン及びマグネシウムイ
オンを前述のように最も好ましい値に相持することによ
り処理される鋼板の種類に余り影響されること１．【シ
に緻密で薄いリン酸塩皮膜を安定１ノて、形成さｌる（
−とができるのである。 前述の上ル比においＵ、、０，４Ｊ、す；１）小又は１
．１よりも大きな値と２にる場合、多少の数値的ズレは
使用可能′Ｃあるが人ぎくズ１ノると、表面調整用水溶
液が経時劣化起′１′傾向を不寸よ・）になるか又は被
処理鋼板表面の不活性化等の問題を起【ノ易＜４「るの
で好ましくｈい。 次に全リン酸、イオン（Ｐ Ｏ４とし’Ｃ） Ｇ：Ｌ
ｌ） ０４、ｐ ７ Ｑ １等のイオンをＰＯｎに換算
し！ご合ｉ１聞で１１− 示されるが、この植を１５０〜３ｏｏｏｐｐ１．に雛持
するのが好ましい。１５（ｌｐｐｍｌｙ上どなると表面
調整用水溶液中のチタンが凝集沈澱を起し易くなる何ｊ
向を示１ので好ましくない。３０００ｐｐｍ以上の値で
は悪影響は特にないがｔ４￥−済的に３００（ｉｐｐｍ
を上限とするが好ましい。 最後に表面５Ｉ１１整用水溶液のＩｔ Ｈについてでｄ
６るが、この値を８．０〜９．５ とするが好ま１１．
い。 ８．０以下では処理される鋼板表面に不活性なブルーカ
ラー皮膜を形成さｒ易くなり、これは次工程におりるリ
ン酸塩皮膜化成を妨害する作用を右するので好ま【ツク
ない。９．５以上では表面調整効果が減少すること及び
表面調整用水溶液の液寿命を知くする等の弊害を伴うよ
うになる。 以上説明したように本発明の鋼板表面調整ｌｉ法及びそ
れに使用する表面調整用水溶液は従来公知の方法及び表
面調整用水溶液と比較１ｙ ’−ｃ ｌス＋１こ列記す
る侵れた効果を奏する。 （１）表面調整処理においｌ処理鋼板の表面を不活性化
する傾向がな（ｔｒるので、鋼板の種類 １２− （ｒ関係なく 様に満−，１′１ｔべき表面調整を行イ
１うことができる。 （２）次の］稈ｆおい−（、処理鋼板の表向に緻密に１
）で微細な薄いリン酸塩皮膜を均＝しか１う安定して形
成させることかで・きる。 （３）本発明の表面調整用水溶液【４マグネシウムイオ
ンを加λることｌ；−ｊ： １′）、ビロリン酸イオン
による鋼板表面への悪影響をおよぼさなく？Ｔろと共に
、水溶液自体は軒１ｒ、１劣化し難いので、液寿命が長
い。 以１−の事から、本発明の鋼板表面調整Ｊｊ法及び表面
調整用水溶液は塗装前処理としてのリン酸塩化成処理に
゛おいＣ優れた効果を発揮１ノ、特に、各種の鋼板にて
形成される自動車車体の表面に緻密、微細な薄いリン酸
塩皮膜を均一に安定して形成させるために特に優れた効
果を発揮する。 以下、実施例を示し本発明の効果を更ｒ景体的に述べる
。 １、試験用鋼板 次のΔ、８２種類を壓（＃ｆｉ△・・
・ＪＴＳ−Ｇ−３１４１、ＳＰＣＣＢ・・・絞り用塗装
焼付硬化１１１冷延１１°！Ｉ張力鋼板２．各処理液の
準備 （１）アルカリ洗浄液 ファインクリーナーＬ４４２２ （（１本パー力ライジング（４菊製）を使用１）１１
約１０．２ 全アルカリ度 １Ｇ（１ポイン［− （１０ｍβリンプル、ブ１−１ム フ盲ノールブルー指示薬、 滴定液Ｎ／ １０ Ｎ ａ ０１１） （２）表面調整用水溶液 一般的に使用されている代表的な、ピ１１１Ｊン酸イオ
ンを含む表面調整用水溶液にビに１リン酸イＡンに対す
るマグネシウムイオンをモル比ｆ Ｏ，５含むものを実
施例１と１ノ、Ｉｎｌじ水溶液の泉曵を変えたものを実
施例２と１ノ、他の成分の表面調整用水溶液にピ「】リ
ン酸イオンに対Ｊるマグネシウムイオンをモル比で０．
７含む１）のを実施例３とし、同実施例と同じ水溶液の
製電を変えたちのを実施例４とし、更に伯の成分の表面
調整用水溶液にビロリン酸イオンに対するマグネシウム
イオンをモル比で１．０含むものを実施例５として夫々
第１表に示した。 （３）リン酸塩皮膜化成処Ｉ！ｌＩ液（リン酸亜鉛系）
ボンデライトｌ ３０８０ （白木パー力うイジングロ
木製）を使用 遊離酸度−０，８〜１．０ポイン１〜 （１０ｎｌザンプル、プｒｌ ｌ＼） 〕ノールブルー指示薬、滴定 液＝Ｎ／１０ １４２３０４ ） 全酸度 ２２〜２４ポイン１、 （１０ｍＪ２リンプル、ツボノー ルフタレイン指示薬、滴定液 −Ｎ／１０ Ｈ２ＳＯ４） 促進剤濶曵（Ｎｏ２） ２．５〜３ポイン［・ （す゛ツカロス−ター法） ３、処理方法 （１）アルカリ洗浄 １１３．！−１℃、４分秒浸漬１
５− （２）水洗 く ３ ） 表１ｒｒｉ ；Ｊ ！ＩＶ≦ ４諸ラマミ
、 ９０壽Ｈ（と漬（４）リン１１１２塩皮膜化成 ４３＝：１℃、 １２０秒侵漬 （５）水洗 （６） Ｉ［ｉ水氷洗い （７）水切乾燥 約８０℃ ４、表面調整川水溶液中の各成分の分析法（１） Ｔ
： Ｈ２０２比色法 （２）全リン酸イオン、ＰＯ４として Ｐ２Ｏ７に加水分解後モリブ アン酸アンモニウム沈澱法に て全リンＭ帛をＰＯ４の値で める。 （３）Ｐ２０７ ＰＯ４３−をモリブデン酸アンモニウ
ム法にてめＩこの１〕全 リン酸イオンからＰＯ４”−吊 を差し引き、その差の４ｉから Ｐ、Ｏｔ’−吊をめる。 ｌ）Ｍｇ ＥＤ−１−へ滴定法若しくは原子１７− ＝１６− 吸光法、。 り、リリン塩皮膜の評価 （１）皮膜外観 ０・・・緻密、微細に【ノー（均 イ「リン酸ｊＷ皮膜
△・・・リン酸塩皮膜に部分的にムラがあり、このムラ
の部分に一ブルーカッーを発生×・・・黄サビの発生 く２）皮ｌ１９重帛 ５％無水り１１ム酸水溶液にて剥
離 （３）Ｉａ膜の結晶リイズ 走査型電子顕微鏡にて結晶の 大ぎさをＭ単位で測定 ０、比較例 前記実施例と比較すめために一般に使用されている表面
調整用水溶液のいくつかを試験した。その水溶液の内、
ビロリン酸イオンを含まないものを比較例１どし、ピ［
１リン酸イオンを含むがその吊が界イｆるものを夫々比
較例２，３どして第１表に示した。 第１頁の続き ０発 明 者 白 銀 嘉 二 東京都中央区日ング株
式会社内 ０発 明 者 森 和 彦 東京都中央区日ング株式会
社内 一４８０＝
Claims (2)
- （１）鋼板表面を清浄に【ノたのちチタン及びピロリン
酸イオンを含む表向調整用水溶液で処即し、次いでリン
酸塩皮膜化成処理液で処理する方法において、前記ピロ
リン酸イオンによる不活性皮膜の生成を抑制づるために
前記表面調整用水溶液にマグネシウムイオンを含有さけ
て処：（！ｐＴＪ−ることを特徴とするリン酸塩皮膜化
成処即萌の鋼板表面調整方法。 - （２）鋼板表面を清浄にしたのちリン１石皮膜化成処即
液で処理する前に鋼板表面を調整するために使用させる
チタン及びビロリン酸イＡ”ンを含む表面調整用水溶液
において、チタンどして３〜１（Ｈ）ｐｐｍ、ビロリン
酸イオンどして６０〜３６０ ｐＨｍ 。 全リン酸イオンがＰ Ｏ４どし−ＣＩ！１ｎ−３０００
ｒ）ｒｌｎｌ 。 及びマグネシウムイオンが前記ビ［１リン酸イオンに対
して■ル比で０．４へ・１．１ となるＪ：うに含み、
■′″）１１ Ｎが８．０〜９．５ ひあることを特１
牧ど？［るリン耐用皮膜化成処理前（、−使用される表
面調整用水溶液８゜
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58145867A JPS6039170A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
| US06/637,755 US4517030A (en) | 1983-08-10 | 1984-08-06 | Process for activating steel surface prior to phosphating treatment aqueous activating solution therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58145867A JPS6039170A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6039170A true JPS6039170A (ja) | 1985-02-28 |
| JPS629190B2 JPS629190B2 (ja) | 1987-02-26 |
Family
ID=15394887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58145867A Granted JPS6039170A (ja) | 1983-08-10 | 1983-08-10 | リン酸塩皮膜化成処理前の鋼板表面調整方法及び表面調整用水溶液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517030A (ja) |
| JP (1) | JPS6039170A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63227786A (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-22 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 鋼板の電着塗装前処理用りん酸塩処理方法 |
| US5781175A (en) * | 1986-04-21 | 1998-07-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Image search apparatus |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3814287A1 (de) * | 1988-04-28 | 1989-11-09 | Henkel Kgaa | Polymere titanphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur aktivierung von metalloberflaechen vor einer zinkphosphatierung |
| JPH0394075A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 表面調整処理方法 |
| US5494504A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | Ppg Industries, Inc. | Liquid rinse conditioner for phosphate conversion coatings |
| US5888315A (en) * | 1995-03-07 | 1999-03-30 | Henkel Corporation | Composition and process for forming an underpaint coating on metals |
| US6231688B1 (en) | 1995-12-06 | 2001-05-15 | Henkel Corporation | Composition and process for zinc phosphate conversion coating |
| US6214132B1 (en) * | 1997-03-07 | 2001-04-10 | Henkel Corporation | Conditioning metal surfaces prior to phosphate conversion coating |
| JP3451334B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2003-09-29 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法 |
| JP3479609B2 (ja) * | 1999-03-02 | 2003-12-15 | 日本パーカライジング株式会社 | スラッジ発生のないリン酸亜鉛処理液およびリン酸亜鉛処理方法 |
| JP4295216B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2009-07-15 | 新日本製鐵株式会社 | 樹脂ライニング鋼管およびその製造方法 |
| ES2717205T3 (es) * | 2003-01-17 | 2019-06-19 | Univ Missouri | Revestimientos resistentes a la corrosión que contienen carbono |
| US20040249023A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-12-09 | Stoffer James O. | Compounds for corrosion resistant primer coatings and protection of metal substrates |
| US7601425B2 (en) * | 2003-03-07 | 2009-10-13 | The Curators Of The University Of Missouri | Corrosion resistant coatings containing carbon |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3864139A (en) * | 1970-12-04 | 1975-02-04 | Amchem Prod | Pretreatment compositions and use thereof in treating metal surfaces |
| BE789347A (fr) * | 1971-09-30 | 1973-01-15 | Amchem Prod | Procédés et compositions pour le traitement de surface ferreuses et de zinc |
| US4152176A (en) * | 1978-08-07 | 1979-05-01 | R. O. Hull & Company, Inc. | Method of preparing titanium-containing phosphate conditioner for metal surfaces |
| JPS5756675A (en) * | 1980-09-19 | 1982-04-05 | Ryuichi Sato | Power boosting machine |
| JPS5884979A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Nippon Steel Corp | 鋼板の化成処理前処理法 |
-
1983
- 1983-08-10 JP JP58145867A patent/JPS6039170A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-06 US US06/637,755 patent/US4517030A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5781175A (en) * | 1986-04-21 | 1998-07-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Image search apparatus |
| JPS63227786A (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-22 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 鋼板の電着塗装前処理用りん酸塩処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS629190B2 (ja) | 1987-02-26 |
| US4517030A (en) | 1985-05-14 |
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