SK112598A3 - Zinc phosphatizing with low quantity of copper and manganese - Google Patents

Abstract

Process for phosphatizing metal surfaces of steel, zinc coated or zinc-alloy coated steel and/or of aluminium where the metal surfaces are brought into contact with a phosphatizing solution containing zinc through spraying or immersion for a time between 3 seconds and 8 minutes; the solution contains 0.2 to 3 g/l zinc ions, 3 to 50 g/l phosphate ions, calculated as PO4, 1 to 150 mg/l manganese ions, 1 to 30 mg/l copper ions and one or several accelerators.

Description

Vynález sa týka spôsobu fosfátovania kovových plôch, fosfátovým roztokom, ktorý je vodný a kyslý a obsahuje maximálne 150 ppm mangánu a 300 ppm medi. Ďalej sa vynález používa aj ako spôsob predbežnej úpravy kovových plôch, nasleduje konečné lakovanie, najmä eletrochemické lakovanie alebo • práškové lakovanie. Spôsob sa používa na spracovanie plôch z ocele, z pozinkovanej alebo z pozinkovanolegovanej ocele, z hliníka, z hliníkovej alebo z hlinikovopolegovanej ocele.The invention relates to a process for phosphating metal surfaces with a phosphate solution which is aqueous and acidic and contains a maximum of 150 ppm of manganese and 300 ppm of copper. Furthermore, the invention is also used as a method for pretreating metal surfaces, followed by a final coating, in particular an electrochemical coating or a powder coating. The method is used to treat steel, galvanized or galvanized steel, aluminum, aluminum or aluminum alloy steel surfaces.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Fosfátovanie vytvára vrstvu, ktorá sa pevne spoji s kovovým povrchom. Táto vrstva zlepšuje odolnosť voči korózii a v spojení s lakovaním alebo inými organickými vrstveniami prispieva k zlepšeniu pevnosti laku a odolnosti voči korózii. Také spôsoby fosfátovania sú známe už dlhý čas. Ako predbežná úprava pred lakovaním, a to najmä pri elektrochemickom lakovaní, sa využíva najmä spôsob nepatrné zinkové-fosfátovanie, pri ktorom sa používa fosfátový roztok s nepatrným obsahom iónov zinku napríklad od 0,5 do 2 g/l. Dôležitý parameter v tomto nepatrnom zinkovom-fosfátovom kúpeli je pomer fosfátov k zinku za normálnych okolností od hodnôt 8 až po hodnoty do 30.Phosphating forms a layer that is firmly attached to the metal surface. This layer improves corrosion resistance and in conjunction with varnishing or other organic layers contributes to improving the paint strength and corrosion resistance. Such phosphating methods have been known for a long time. As a pretreatment prior to painting, in particular for electrochemical painting, a particularly low-zinc-phosphating process is used, in which a phosphate solution with a low zinc ion content, for example from 0.5 to 2 g / l, is used. An important parameter in this tiny zinc-phosphate bath is the ratio of phosphates to zinc normally from 8 to 30.

Ukázalo sa, že použitie iných cennejších katiónov v zinkovo-fosfátových kúpeľoch fosfátových vrstiev môže viesť k vytváraniu vlastnosti, ktoré značne zlepšujú ochranu pred koróziou a pevnosť laku. Napríklad použitie nepatrného zinkového spôsobu s prísadami iónov mangánu od 0,5 do 1,5 g/l a iónov niklu od 0,3 do 2,0 g/l je nazývaný ako spôsob trikácie na prípravu kovových plôch na lakovanie alebo na ďalšie použitie, katódové elektrochemické lakovanie karosérií áut.It has been shown that the use of other more valuable cations in zinc-phosphate baths of phosphate layers can lead to properties that greatly improve corrosion protection and paint strength. For example, the use of a slight zinc process with manganese ions from 0.5 to 1.5 g / l and nickel ions from 0.3 to 2.0 g / l is referred to as a trick method for preparing metal surfaces for painting or other uses, cathode electrochemical painting of car bodies.

-2Z pohľadu toxického a technického spracovania odpadovej vody je nikel a alternatívne používaný kobalt zaradený do kritickej skupiny. Existuje potreba fosfátovania, ktorá sa používa s podobnou kvalitou výkonu ako spôsob trikácie, avšak s podstatne nižšou koncentráciou niklu a/alebo kobaltu v kúpeli, najvýhodnejšie je uskutočňovať reakciu bez týchto kovov.In terms of toxic and technical wastewater treatment, nickel and alternatively cobalt are categorized as critical groups. There is a need for phosphating, which is used with a similar quality of performance as the trickering process but with a substantially lower concentration of nickel and / or cobalt in the bath, most preferably it is carried out without these metals.

Z DE-A-20 49 350 je známy fosfátový roztok, ktorý obsahuje ako jednotlivé časti 3: do 20 g/l iónov fosfátu, 0,5 do 3 g/l iónov zinku, 0,003 do 0,7 g/l iónov kobaltu alebo 0,003 do 0,04 g/l iónov medi alebo najmä 0,05 do 3 g/l iónov niklu, 1 do 8 g/l iónov magnézia, 0,01 do 0,25 g/l iónov nitridu a 0,1 do 3 g/l iónov fluóru a/alebo 2 do 30 g/l iónov chlóru. Tento spôsob opisuje zinkovo-magnéziové fosfátovanie, pričom fosfátový roztok dodatočne obsahuje nejaké ióny kobaltu, medi alebo hlavne niklu. Také zinkovo-magnéziové fosfátovanie sa nemôže v technike presadiť.DE-A-20 49 350 discloses a phosphate solution which contains as individual parts 3: up to 20 g / l of phosphate ions, 0.5 to 3 g / l of zinc ions, 0.003 to 0.7 g / l of cobalt ions, or 0.003 to 0.04 g / l of copper ions or in particular 0.05 to 3 g / l of nickel ions, 1 to 8 g / l of magnesium ions, 0.01 to 0.25 g / l of nitride ions and 0.1 to 3 g / l of fluorine ions and / or 2 to 30 g / l of chlorine ions. This method describes zinc-magnesium phosphating, wherein the phosphate solution additionally contains some cobalt, copper or especially nickel ions. Such zinc-magnesium phosphating cannot be enforced in the art.

EP-B-18 841 opisuje chlorečnan-nitrid zrýchlený zinkovofosfátový roztok, ktorý okrem iného obsahuje 0,4 do 1 g/l iónov zinku, 5 do 40 g/l iónov fosfátu, ďalej fakultatívne - najmenej 0,2 g/l a najmä 0,2 do 2 g/l jedného alebo viacerých iónov, vybraných medzi niklom, kobaltom, kalciom a mangánom. Z toho dôvodu sa rovná fakultatívny obsah mangánu, niklu alebo kobaltu najmenej 0,2 g/l. V príkladoch realizácie je uvádzaný obsah niklu od 0,53 a 1,33 g/l.EP-B-18 841 discloses a chlorate nitride accelerated zinc phosphate solution containing, inter alia, 0.4 to 1 g / l zinc ions, 5 to 40 g / l phosphate ions, further optionally - at least 0.2 g / l and in particular 0 , 2 to 2 g / l of one or more ions selected from nickel, cobalt, calcium and manganese. Therefore, the optional manganese, nickel or cobalt content is at least 0.2 g / l. Nickel contents between 0.53 and 1.33 g / l are given in the examples.

EP-A-459 541 opisuje fosfátové roztoky, ktoré sú v podstate bez niklu a obsahujú okrem zinku a fosfátu aj 0,2 do 4 g/l mangánu a 1 do 30 g/l medi. Z DEA-42 10 513 sú známe bezniklové fosfátové roztoky, ktoré okrem zinku a fosfátu obsahujú aj 0,5 do 25 mg/l iónov medi, a ako urýchľovač obsahujú hydroxylamin. Fakultatívne obsahujú tieto fosfátové roztoky 0,15 do 5 g/l mangánu.EP-A-459 541 describes phosphate solutions which are substantially nickel-free and contain, in addition to zinc and phosphate, 0.2 to 4 g / l of manganese and 1 to 30 g / l of copper. DEA-42 10 513 discloses nickel-free phosphate solutions which contain, in addition to zinc and phosphate, also 0.5 to 25 mg / l of copper ions and which contain hydroxylamine as accelerator. Optionally, these phosphate solutions contain 0.15 to 5 g / l of manganese.

V posledných dvoch vymenovaných dokumentoch sú opísané spôsoby fosfátovania, ktoré úplne spĺňajú nároky na ochranu pred koróziou. V praxi sa na to využívajú fosfátové kúpele, ktoré majú relatívne vysoký obsah mangánu, a to asi 1 g/l. Tieto fosfátové kúpele nespĺňajú moderné ekologické požiadavky pracovať, z čo najmenším možným obsahom ťažkých kovov, a to tak, že pri spracovaní splaškovej a odpadovej vody odchádza, čo najmenej blata s obsahom kovu.The latter two documents describe phosphating processes which fully meet the corrosion protection requirements. In practice, phosphate baths having a relatively high manganese content of about 1 g / l are used. These phosphate baths do not meet modern ecological requirements to work with as little heavy metal content as possible by leaving as little mud with metal content as possible during the treatment of sewage and waste water.

-3Podstata vynálezu3. Summary of the Invention

Predmetom vynálezu je nájsť taký spôsob fosfátovania, ktorý je chudobný na ťažké kovy, a ktorý dosahuje výkonnosť fosfátovania pomocou trikácie, ktorá sa používa pri výrobe automobilov. Riešenie tejto úlohy je fosfátovanie kovových plôch z ocele, pozinkovanej alebo legovanopozinkovanej oceľou a/alebo hliníka. A to tak, že sa plocha nastrieka alebo sa ponorí na 3 s až 8 minút do fosfátového roztoku, ktorý obsahuje zinok, pričom fosfátový roztok obsahuje:It is an object of the invention to find a phosphating method which is poor in heavy metals and which achieves phosphating performance by means of the trickle used in the manufacture of automobiles. The solution to this task is to phosphate metal surfaces of steel, galvanized or alloyed with steel and / or aluminum. This is done by spraying the surface or immersing it in a zinc-containing phosphate solution for 3 to 8 minutes, the phosphate solution containing:

0,2 do 3 g/l iónov zinku do 50 g/l iónov fosfátu, ktoré sa počítajú ako PO₄ do 150 mg/l iónov mangánu do 30 mg/l iónov medi a jeden alebo viacej urýchľovačov, zvolených z :0.2 to 3 g / l zinc ions to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO ₄ to 150 mg / l manganese ions to 30 mg / l copper ions and one or more accelerators selected from:

0,3 do 4 g/l iónov chlorenčanu0.3 to 4 g / l chlorate ions

0,01 do 0,2 g/l iónov nitridu0.01 to 0.2 g / l of nitride ions

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénsulfonátu0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzenesulfonate ions

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénu0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzene ions

0,05 do 2 g/l p-nitrofenolu0.05 to 2 g / l of p-nitrophenol

0,005 do 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme0.005 to 0.15 g / l of hydrogen peroxide in free or bound form

0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme0.1 to 10 g / l of hydroxylamine in free or bound form

0,1 do 10 g/l redukovaného cukru.0.1 to 10 g / l of reduced sugar.

Koncentrácia zinku sa pohybuje predovšetkým medzi 0,3 a asi 2 g/l a najmä medzi 0,8 a asi 1,6 g/l. Obsah zinku nad 1,6 g/l, napríklad medzi 2 a 3 g/l prináša pre tento spôsob len nepatrné prednosti, na druhej strane môže ale zvýšiť odpadové blato v fosfátovom kúpeli. Obsah zinku pracujúceho fosfátového kúpeľu je možné nadstaviť, ak je fosfátovanie plôch splnené moridlovým zárezom dodaného zinku. Ióny niklu a/alebo kobaltu majú hodnoty koncentrácie asi od 1 do 50 mg/l, pre nikel asi 5 do 100 mg/l, pre kobalt sa zlepšuje zlúčenie s nepatrným množstvom nitrátu ale nie viac ako 0,5. Ochrana pred koróziou a pevnosťou laku oproti fosfátovým kúpeľom, ktoré neobsahujú nikel alebo kobalt a ich obsah nie je viac ako 0,5 g/l sa zlepšuje. Týmto je dosiahnutý kompromis medzi výkonnýmThe concentration of zinc is preferably between 0.3 and about 2 g / l and in particular between 0.8 and about 1.6 g / l. A zinc content above 1.6 g / l, for example between 2 and 3 g / l, offers only slight advantages for this process, but on the other hand it can increase the waste mud in the phosphate bath. The zinc-working phosphate bath content can be adjusted if the phosphating of the surfaces is met by the staining of the supplied zinc. The nickel and / or cobalt ions have concentration values of about 1 to 50 mg / l, for nickel about 5 to 100 mg / l, for cobalt the fusion with a small amount of nitrate but not more than 0.5 is improved. Protection against corrosion and paint strength against nickel or cobalt-free phosphate baths and not more than 0.5 g / l is improved. This achieves a compromise between the executive

-4fosfátovým kúpeľom na jednej strane a požiadavkám na technickom spracovávaní odpadovej vody, na strane druhej.-4phosphate bath, on the one hand, and requirements for the technical treatment of waste water, on the other.

Z patentu č. 195 00 927.4, ktorý bol prihlásený v Nemecku je známe, že ióny lítia v množstve asi od 0,2 do asi 1,5 g/l zinkovofosfátového kúpeľa zlepšujú odolnosť voči korózii. Množstvo lítia od 0,2 do 1,5 g/l a najmä od 0,4 do 1 g/l výhodne vplýva na dosiahnutie ochrany voči korózii, pri spôsobe fosfátovania chudobného na ťažké kovy podľa tohto vynálezu.From U.S. Pat. 195 00 927.4, which has been filed in Germany, it is known that lithium ions in an amount of about 0.2 to about 1.5 g / l of zinc phosphate bath improve corrosion resistance. The amount of lithium from 0.2 to 1.5 g / l, and in particular from 0.4 to 1 g / l, advantageously affects the corrosion protection of the heavy metal-poor phosphating process according to the invention.

Podľa spôsobu podľa vynálezu na striekanie sú obzvlášť výhodné obsahy medzi 0,002 do 0,01 g/l. Pri použití ponárania sú výhodné obsahy medzi 0,005 do 0,02 g/l.According to the spraying process according to the invention, contents of between 0.002 and 0.01 g / l are particularly preferred. If immersion is used, contents between 0.005 and 0.02 g / l are preferred.

Okrem predtým menovaných katiónov, z ktorých sa vytvára fosfátová vrstva alebo môžu aspoň pozitívne ovplyvniť rast kryštálov, fosfátové kúpele spravidla obsahujú sodík, draslík a/alebo ióny amónia umiestených vo voľných kyselinách. Pojem voľné kyseliny je pre odborníkov v oblasti fosfátovania bežný. V tomto texte sú zvolené urýchľovacie metódy voľných kyselín, ako aj celkových kyselín, ktoré sú zadané v časti príkladov. Voľné kyseliny a celkové kyseliny zadávajú dôležitý parameter pre pravidlá fosfátových kúpeľov, pretože majú veľký vplyv na váhu vrstvy. V rámci tohoto vynálezu sa hodnoty pohybujú v obvyklom technickom rozmedzí, a to hodnoty voľných kyselín medzi 0 a 1,5 bodu pri čiastkovom fosfátovaní, pri skupinovom do 2,5 bodu a pre celkové kyseliny medzi 15 a asi 30 bodmi.In addition to the aforementioned cations which form a phosphate layer or may at least positively affect crystal growth, phosphate baths typically contain sodium, potassium and / or ammonium ions located in the free acids. The term free acids is common to those skilled in the art of phosphating. Here, the acceleration methods of the free acids as well as the total acids are selected, which are specified in the examples section. Free acids and total acids set an important parameter for phosphate bath rules because they have a large effect on layer weight. Within the scope of the present invention, the values are within the usual technical range of free acid values between 0 and 1.5 points for partial phosphating, for grouping up to 2.5 points and for total acids between 15 and about 30 points.

Pri fosfátových kúpeľoch, pre ktoré by mali byť vhodné rôzne substráty, je obvyklé pridať voľný a/alebo komplexne viazaný flourid v množstve do 2,5 g/l celkového flouridu, z toho do 1 g/l voľného flouridu. Prítomnosť flouridu je tiež prednosťou fosfátových kúpeľov podľa vynálezu. Pri neprítomnosti flouridu nemá byť prekročený obsah hliníka v kúpeli 3 mg/l. Za prítomnosti flouridu sú tolerované vyššie obsahy hliníka, pokiaľ koncentrácia nekomplexného hliníka - 3 mg/l nie je prekročená. Použitie kúpeľov, ktoré obsahujú fllourid je výhodné, keď aspoň časť fosfátovanej plochy je z hliníku alebo obsahuje hliník. V týchto prípadoch sa odporúča nepoužiť komplexne viazaný, ale použiť len voľný fluorid ktorý má koncentráciu v rozmedzí 0,5 do 1,0 g/l.For phosphate baths for which various substrates should be suitable, it is customary to add free and / or complex bound flourid in an amount of up to 2.5 g / l of total flourid, of which up to 1 g / l of free flourid. The presence of flouride is also an advantage of the phosphate baths of the invention. In the absence of flouride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of flouride, higher aluminum contents are tolerated as long as the concentration of uncomplexed aluminum - 3 mg / l is not exceeded. The use of a fluoride-containing bath is advantageous when at least a portion of the phosphated surface is of aluminum or contains aluminum. In these cases, it is recommended not to use complex bound, but to use only free fluoride having a concentration ranging from 0.5 to 1.0 g / l.

-5Pri fosfátovaní zinkových povrchov, nie je potrebné, aby fosfátové kúpele obsahovali vymenované urýchľovače. Na fosfátovanie oceľových plôch je potrebné, aby fosfátový roztok obsahoval jeden alebo viac urýchľovačov. Také urýchľovče sú v momentálnom stave techniky, ako komponenty zinkovofosfátových kúpeľov bežné. Pod tým sa rozumejú substancie, ktoré sa chemicky viažu za pomoci moridlového rozrušenia kyselín na kovový povrch za vzniku vodíka, tak že sami seba redukujú. Oxidačné pôsobiace urýchľovače majú ďalej efekt oxidovať moridlovým rozrušením na oceľových plochách voľne nasadené železnaté (II) - ióny na železité (III) ióny, a to tak, že môže vypadnúť ako železitý fosfát.When phosphating zinc surfaces, it is not necessary for the phosphate baths to contain the listed accelerators. To phosphate steel surfaces, the phosphate solution needs to contain one or more accelerators. Such accelerators are common in the art as components of zinc phosphate baths. By this is meant substances which chemically bind to the metal surface by formation of hydrogen by means of the mordant disintegration of acids, so that they reduce themselves. Furthermore, the oxidizing accelerators have the effect of oxidizing the pickled iron (II) - ions to ferrous (III) ions on the steel surfaces in a manner that can fall out as ferric phosphate.

Fosfátové kúpele podľa vynálezu obsahujú ako urýchľovač jeden alebo viac nasledujúcich komponentov:The phosphate baths according to the invention comprise as accelerator one or more of the following components:

0,3 do 4 g/l iónov chlorenčanu0.3 to 4 g / l chlorate ions

0,01 do 0,2 g/l iónov nitridu0.01 to 0.2 g / l of nitride ions

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénosulfonátu0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzenesulfonate ions

0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénu0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzene ions

0,05 do 2 g/l p-nitrofenolu0.05 to 2 g / l of p-nitrophenol

0,005 do 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme0.005 to 0.15 g / l of hydrogen peroxide in free or bound form

0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme0.1 to 10 g / l of hydroxylamine in free or bound form

0,1 do 10 g/l nejakého redukovaného cukru0.1 to 10 g / l of some reduced sugar

Pri fosfátovaní pozinkovanej ocele je potrebné, aby fosfátový roztok obsahoval dusičnan. Koncentrácia dusičnanu by nemala prekročiť 0,5 g/l, pričom pri vysokej koncentrácii dusičnanu vzniká nebezpečenstvo takzvanej - tvorby škvŕn, vriedkov. Tým sú myslené biele, kráterovo vyzerajúce miesta. To znamená, chybné miesta na fosfátovej vrstve. Okrem toho bude zhodné držanie laku na pozinkovaných plochách.When phosphating galvanized steel, the phosphate solution needs to contain nitrate. The concentration of nitrate should not exceed 0.5 g / l, while at a high concentration of nitrate there is a danger of so-called staining, pustules. This means white, crater-like spots. That is, defective spots on the phosphate layer. In addition, it will be consistent to hold the paint on the galvanized surfaces.

Použitie nitridu ako urýchľovača, zvlášť na oceľových plochách vedie k technicky uspokojivým výsledkom. Odporúča sa kvôli bezpečnosti práce (nebezpečenstvo tvorby nitrónových plynov) vynechať nitrid ako urýchlovač. Pri fosfátovaní pozinkovaných plôch sa z technických príčin odporúča vynechať nitrid,The use of nitride as an accelerator, especially on steel surfaces, results in technically satisfactory results. It is recommended to omit nitride as an accelerator for safety reasons (danger of nitron gas formation). When phosphating galvanized surfaces, it is recommended to omit nitride for technical reasons,

-6pretože sa môže tvoriť z nitridu dusičnan, čo, ako bolo už spomenuté, môže viesť k problému tvorby škvŕn a k slabej pevnosti laku.Because nitrate can be formed from nitride, which, as mentioned above, can lead to staining problems and poor paint strength.

Z dôvodov ochrany životného prostredia je peroxid vodíka výhodný ako urýchľovač a z technických dôvodov je výhodný ako urýchľovač hydroxylamín, kvôli jednoduchému formulovaniu dodatočného dávkovania roztoku. Spoločné použitie týchto dvoch urýchľovačov nie je odporúčané, pretože hydroxylamín je peroxidom vodíka rozkladateľný. Ak sa použije peroxid vodíka vo voľnej alebo viazanej forme ako urýchľovač, tak sú výhodné koncentrácie od 0,005 do 0,02 g/l peroxidu vodíka. Pritom sa môže dodať peroxid vodíka do fosfátového roztoku, ako taký. Je tiež možné, peroxid vodíka vo viazanej forme použiť ako zlúčeninu, ktorú dodáme do fosfátového kúpeľu reakciou hydrolýzy peroxidu vodíka. Príklady takýchto zlúčenín sú persoli, ako napríklad perborán, peruhlíkové borány, peroxosírany alebo peroxodisírany . Ako ďalšie pramene pre peroxid vodíka prichádzajú do úvahy iónové peroxidy ako napríklad peroxidy alkalických kovov. Výhodný spôsob podľa vynálezu trvá na tom, že pri fosfátovaní ponorením sa má použiť kombinácia iónov chlorečnanu a peroxidu vodíka. V tejto výkladovej forme sa môžu hodnoty koncentrácie pohybovať, pri chlorečnanoch napríklad od 2 do 4 g/l a pri peroxide vodíka od 10 do 50 ppm.For environmental reasons, hydrogen peroxide is preferred as an accelerator, and for technical reasons it is preferred as an hydroxylamine accelerator, for the simple formulation of an additional dosing solution. The combined use of these two accelerators is not recommended because hydroxylamine is decomposable by hydrogen peroxide. When hydrogen peroxide in free or bound form is used as an accelerator, concentrations of 0.005 to 0.02 g / l hydrogen peroxide are preferred. Hydrogen peroxide can be added to the phosphate solution as such. It is also possible to use hydrogen peroxide in bound form as a compound to be added to the phosphate bath by reaction of hydrogen peroxide hydrolysis. Examples of such compounds are persalts, such as perborane, percarbonate boranes, persulfates or persulfates. Other sources of hydrogen peroxide are ionic peroxides such as alkali metal peroxides. A preferred process according to the invention insists that a combination of chlorate and hydrogen peroxide ions is to be used in immersion phosphating. In this explanatory form, the concentration values may vary, for example from 2 to 4 g / l for chlorates and from 10 to 50 ppm for hydrogen peroxide.

Použitie redukovaného cukru ako urýchľovača je známe z US-A-5 378 292. Môže sa použiť v rámci predloženého vynálezu v množstve medzi 0,01 a 10 g/l, výhodné množstvá sú medzi 0,5 a 2,5 g/l. Príklady takýchto cukrov sú galaktóza, manóza a glukóza.The use of reduced sugar as an accelerator is known from US-A-5,378,292. It can be used in the present invention in an amount of between 0.01 and 10 g / l, preferred amounts are between 0.5 and 2.5 g / l. Examples of such sugars are galactose, mannose and glucose.

Podľa ďalšieho výhodného spôsobu podľa vynálezu sa používa ako urýchľovač hydroxylamín. Hydroxylamín sa môže použiť ako voľná zásada, ako hydroxylamínový komplex, ako oxím, ktorý vystupuje ako kondenzačný produkt hydroxylamínu s katiónom alebo vo forme solí hydroxylamónia. Pridá sa voľný hydroxylamín do fosfátového kúpeľu alebo do koncentrátu fosfátového kúpeľa, vznikne na základe kyslého charakteru tohto roztoku katión hydroxylamónia. Pri použití hydroxylamónia ako soli sú sulfáty, ako aj fosfáty obzvlášť výhodné. V prípade fosfátov sú výhodné, na základe lepšej rozpustnosti, kyslé soli. Hydroxylamín alebo jeho zlúčeniny budú dodané do fosfátových kúpeľov v takýchAccording to another preferred method of the invention, hydroxylamine is used as the accelerator. The hydroxylamine can be used as the free base, as a hydroxylamine complex, as an oxime, which acts as the condensation product of the hydroxylamine with a cation or in the form of hydroxylammonium salts. Free hydroxylamine is added to the phosphate bath or phosphate bath concentrate to form a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of the solution. When hydroxylammonium is used as a salt, sulfates and phosphates are particularly preferred. In the case of phosphates, acid salts are preferred because of their better solubility. Hydroxylamine or its compounds will be delivered to phosphate baths in such

-7množstvách, že počítaná koncentrácia leží medzi 0,1 a 10 g/l, výhodne medzi 0,3 a 5 g/l. Pritom je výhodné, že fosfátové kúpele obsahujú ako jediný urýchľovač hydroxylamín, v danom prípade spolu s max. 0,5 g/l dusičnanu. Podľa toho sa používajú vo výhodnom spôsobe podľa vynálezu fosfátové kúpele, ktoré neobsahujú žiadne zvláštne známe urýchľovače ako napríklad nitrid, oxoanióny halogénov, peroxidy alebo nitrobenzénlsulfonáty. Ako pozitívny vedľajší efekt koncentrácie hydroxylamínu nad 1,5 g/l je, že sa zmenšuje nebezpečenstvo tvorby hrdze na nedostatočne dostupných miestach fosfátovaných častí.The amounts are calculated to be between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.3 and 5 g / l. It is preferred that the phosphate baths contain hydroxylamine as the only accelerator, in this case together with a max. 0.5 g / l nitrate. Accordingly, phosphate baths are used in a preferred process according to the invention which do not contain any particularly known accelerators such as nitride, oxoanions of halogens, peroxides or nitrobenzenesulfonates. As a positive side effect of a hydroxylamine concentration above 1.5 g / l is that the risk of rust formation at the insufficiently accessible locations of the phosphated portions is reduced.

V praxi sa ukázalo, že urýchľovače hydroxylamínu môžu strácať účinnosť, ak sa do fosfátového kúpeľu nedajú žiadne kovové časti na fosfátovanie. Prekvapujúco sa ukázalo, že neúčinnosť hydroxylamínu sa značne spomaľuje, ak sa dodajú do fosfátového kúpeľa jeden alebo viac alifatických hydroxyl- alebo amínokarboxylových kyselín s 2 až 6 atómami uhlíka v celkovom množstve 0,01 do 1,5 g/l. Karboxylové kyseliny sú predovšetkým zvolené z glycínu, kyseliny mliečnej, kyseliny glukónovej, kyseliny tartrónovej, kyseliny jablčnej, kyseliny vínovej a kyseliny citrónovej, pričom kyselina citrónová, mliečna a glycín sú zvlášť výhodné.In practice, it has been shown that hydroxylamine accelerators can lose efficacy if no phosphate bath metal parts are placed in the phosphate bath. Surprisingly, it has been shown that the ineffectiveness of hydroxylamine slows considerably when one or more aliphatic hydroxyl or amino carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms are added to the phosphate bath in a total amount of 0.01 to 1.5 g / l. The carboxylic acids are particularly selected from glycine, lactic acid, gluconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid, with citric, lactic and glycine being particularly preferred.

Pri použití spôsobu fosfátovania oceľových plôch sa pridáva do roztoku železo vo forme iónov železa (II). Ak fosfátové kúpele podľa vynálezu neobsahujú žiadne substancie, ktoré pôsobia oxidačné na železo (II), prechádza dvojmocné železo iba v následnosti oxidácie so vzduchom do trojmocného stavu, a to tak, že ako železo (lll)-fosfát môže vypadnúť. To je napríklad použitie hydroxylamínu. Potom sa môžu vo fosfátových kúpeľoch nachádzať obsahy železa (II), ktoré ležia značne nad obsahy, ktoré obsahujú kúpele s oxidačným prostriedkom. V tomto zmysle je železo (II)- koncentrácia do 50 ppm normálna, pričom môžu krátkodobo hodnoty vystúpiť, v priebehu produkcie až k 500 ppm. Pre spôsoby fosfátovania podľa vynálezu nie sú také koncentrácie so železom (II) škodlivé. Zloženie tvrdej vody môže obsahovať vo fosfátových kúpeľoch tvorcu tvrdých katiónov Mg (II) a Ca (II) v celkovej koncentrácii od 7 mmol/l. Mg (II) alebo Ca (II) môžu byť pridané do fosfátového kúpeľu tiež v množstvách do 2,5 g/l.Using the phosphating process of steel surfaces, iron is added to the solution in the form of iron ions (II). If the phosphate baths according to the invention contain no substances which act to oxidize iron (II), the divalent iron passes only in the trivalent state following the oxidation with air, so that it can fall out as iron (III) -phosphate. This is, for example, the use of hydroxylamine. Thereafter, iron (II) contents can be found in the phosphate baths, which are well above the contents of the oxidant baths. In this sense, iron (II) - a concentration of up to 50 ppm is normal, and values may rise in the short term, up to 500 ppm during production. Such concentrations with iron (II) are not detrimental to the phosphating processes of the invention. The hard water composition may contain Mg (II) and Ca (II) hardness cationic phosphate baths in a total concentration of 7 mmol / l. Mg (II) or Ca (II) can also be added to the phosphate bath in amounts up to 2.5 g / l.

-8Vzťah hmotnosti iónov fosfátu k iónom zinku vo fosfátových kúpeľoch sa môže pohybovať v rozsiahlych rozmedziach, pokiaľ táto hranica leží medzi 3,7 a 30. Vzťah hmotnosti medzi 10 a 20 je obzvlášť výhodný. Kvôli udaniu koncentrácie fosfátu bude celkový obsah fosforu fosfátového kúpeľa videný vo forme iónov fosfátu PO₄₃-. V dôsledku toho sa necháva pri počítaní vzťahu množstva známa skutočnosť okrem osem, že pri pH hodnotách fosfátových kúpeľov, ktoré obyčajne ležia asi medzi 3 a 3,6, sa ukazuje len veľmi nepatrná časť fosfátu skutočne vo forme trikrát negatívne nabitých aniónov. Pri týchto pH hodnotách sa dá oveľa viac očakávať, že fosfát sa ukáže predovšetkým ako jednoducho negatívne nabitý dihydrogénfosforečnan - anión, spolu s nepatrným množstvom nedisociovaných fosforečných kyselín a dvakrát negatívne nabitých hydrogénfosforečných aniónov.The relationship of the weight of phosphate ions to the zinc ions in the phosphate baths can be varied within wide ranges as long as this limit is between 3.7 and 30. A weight relationship between 10 and 20 is particularly preferred. To indicate the phosphate concentration, the total phosphorus content of the phosphate bath will be seen as PO ₄₃ - phosphate ions. As a result, in addition to eight, the fact that the pH values of the phosphate baths, which usually lie between about 3 and 3.6, shows only a very small portion of the phosphate actually in the form of three times negatively charged anions, is known. At these pH values, it is much more likely that the phosphate will prove to be primarily a negatively charged dihydrogen phosphate-anion, along with a small amount of undissociated phosphoric acids and twice negatively charged hydrogen phosphate anions.

Fosfátové kúpele budú obyčajne vo forme vodnej koncentrácie, ktorá bude nadstavená z miesta cez pridanie vody na používanú koncentráciu, kvôli základom stability môže tento koncentrát obsahovať prebytok voľných fosfátových kyselín, a to tak, že pri rozriedení kúpeľa koncentrátu, leží hodnota vodnej kyseliny najprv veľmi vysoko alebo pH hodnota veľmi nízko. Pridaním alkalických kovov ako hydroxidu sodného, uhličitanu sodného alebo amoniaku klesne hodnota voľnej kyseliny na požadovanú. Ďalej je známe, že obsah voľnej kyseliny môže časom narásť spotrebou vrstvy tvoriacich sa katiónov, a prípadne reakciou rozloženia urýchľovača. V týchto prípadoch je potrebné hodnotu voľných kyselín z času na čas znovu nastaviť na požadovanú hodnotu, pridaním alkalických kovov. To znamená, že obsahy alkalických kovov alebo iónov amónia vo fosfátových kúpeľoch sa môžu hýbať v rozsiahlych rozmedziach a v priebehu dĺžky používania fosfátových kúpeľov môžu tendenciálne narásť cez otupenie voľných kyselín. Vzťah hmotnosti alkalických kovov a/alebo iónov amónia napr. iónu zinku môže ležať v dôsledku čerstvo nasadených fosfátových kúpeľov veľmi nízko, napr. menej ako 0,5 a v extrémnych prípadoch môže byť 0, pričom obyčajne ochrannými opatreniami časom narastie a to tak, že vzťah je väčší ako 1 a hodnoty sú 10 a väčšie. Nízky obsah zinku vo fosfátových kúpeľoch požaduje spravidla dodanie alkalických kovov alebo ióny amónia, preto, aby si mohol nastaviť požadovaný vzťah hmotnosti PO₄₃- : Zn je väčšie ako 8, hodnoty voľných kyselín na maťPhosphate baths will usually be in the form of an aqueous concentration that will be elevated from the point through the addition of water to the concentration used, for stability reasons this concentrate may contain an excess of free phosphate acids, so that when diluting the concentrate bath or pH value very low. By adding alkali metals such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia, the free acid value drops to the desired value. Furthermore, it is known that the free acid content may increase over time by consuming a layer of cation forming and optionally by decomposing the accelerator. In these cases, it is necessary to reset the free acid from time to time to the desired value by adding alkali metals. This means that the contents of alkali metals or ammonium ions in phosphate baths can move within wide ranges and can tend to increase over the period of use of the phosphate baths through the blunting of free acids. The weight ratio of alkali metals and / or ammonium ions e.g. The zinc ion may be very low due to the freshly used phosphate baths, e.g. less than 0.5, and in extreme cases may be 0, with usually protective measures increasing over time so that the relationship is greater than 1 and the values are 10 or greater. The low zinc content of phosphate baths usually requires the supply of alkali metals or ammonium ions in order to set the desired weight ratio PO ₄₃ -: Zn is greater than 8, the free acid values to have

-9hodnotu. Analogické pozorovania vznikajú tiež cez vzťahy množstva alkalických kovov a/alebo iónov amónia na iné zložky kúpeľu, napr. ióny fosfátu.-9hodnotu. Analogous observations also arise through the relationship of the amount of alkali metals and / or ammonium ions to other bath components, e.g. phosphate ions.

Fosfátové kúpele, ktoré obsahujú lítium sa vyhýbajú použitiu zlúčenín sodíka v postavení voľných kyselín, pretože sodíkovými koncentrátmi sa potláčajú výhodné vlastnosti lítia, ako ochrana pred koróziou. V tomto prípade sa používajú v postavení voľných kyselín predovšetkým zásadité zlúčeniny lítia. Nápomocné sú aj zlúčeniny draslíka.Lithium-containing phosphate baths avoid the use of sodium compounds in the free acid position because sodium concentrates suppress the beneficial properties of lithium as corrosion protection. In this case, in particular the basic lithium compounds are used in the free acid position. Potassium compounds are also helpful.

V princípe je jedno, v akej forme sú katióny dodané do fosfátových kúpeľov, či ako tvoriace vrstvu, alebo ako ovplyvňujúce vrstvenie. Nitráty sa vylučujú, aby sa neprekročila výhodná horná hranica obsahu nitrátu. Predovšetkým sa používajú také zlúčeniny, vo forme iónov kovov, ktoré neprinášajú do fosfátových roztokov žiadne cudzie ióny. Preto je najvýhodnejšie používať, kovy vo forme ich oxidov alebo uhličitanov. Lítium sa môže použiť tiež ako sulfát, meď a predovšetkým ako acetát.In principle, it does not matter in which form the cations are supplied to the phosphate baths, either as a forming layer or as an affecting layer. Nitrates are deposited in order not to exceed the preferred upper limit of the nitrate content. In particular, metal ions are used which do not introduce any foreign ions into the phosphate solutions. Therefore, it is most preferred to use metals in the form of their oxides or carbonates. Lithium can also be used as sulfate, copper, and especially as acetate.

Fosfátové kúpele podľa vynálezu sú vhodné na fosfátovanie povrchov ocele, pozinkovanej alebo legovanej ocele, hliníka, hliníkovej alebo legovanohliníkovej ocele. Pojem hliník zahrňuje technicky obvyklé hliníkové legovanie ako napr. AIMgO,5Sil,4. Menované materiály sa môžu používa, ako je obvyklé v automobilovom priemysle.The phosphate baths of the invention are suitable for phosphating the surfaces of steel, galvanized or alloy steel, aluminum, aluminum or aluminum alloy steel. The term aluminum includes technically common aluminum alloying such as e.g. AlMg, 5Sil, fourth Said materials can be used as is usual in the automotive industry.

Pritom, môžu byť jednotlivé časti karosérie z vopred dohodnutého materiálu, spôsob napr. Bonazink R. Tu sa základný materiál najprv chrómuje alebo fosfátuje a nakoniec sa s organickou živicou nanesú vrstvy. Vynájdený spôsob fosfátovania vedie potom k fosfátovaniu na poškodených miestach tohoto predbežného vrstvenia alebo na nespracovanej zadnej strane.In this case, the individual body parts may be of a pre-agreed material, the method e.g. Bonazink R. Here the base material is first chromed or phosphated and finally the layers are applied with the organic resin. The inventive phosphating method then leads to phosphating at the damaged sites of this pre-layering or on the untreated back.

Spôsob je vhodný pre použitie spôsobu ponárania, striekania alebo striekania/ponárania. Najčastejšie sa používa pri výrobe áut, kde je obvykle čas procesu medzi 1 a 8 min., obzvlášť medzi 2 a 5 min.. Použitie pri skupinovom fosfátovaní v oceliarňach je tiež možné, ak sa čas procesu pohybuje medzi 3 a 12 sek.. Pri použití spôsobu skupinového fosfátovania je vhodné odporúčať nadstavenie koncentrácie kúpeľu vždy v horných poloviciach vynájdených oblastí. Napr. obsah zinku môže byť 1,5 do 2,5 g/l a obsah voľných kyselín od 1,5 o 2,5The method is suitable for use in a dipping, spraying or spraying / dipping method. It is most often used in the manufacture of cars where the process time is usually between 1 and 8 minutes, especially between 2 and 5 minutes. Use in group phosphating in steel mills is also possible if the process time is between 3 and 12 seconds. using the group phosphating method it is advisable to recommend an increase in bath concentration always in the upper half of the inventive areas. E.g. the zinc content may be 1.5 to 2.5 g / l and the free acid content from 1.5 to 2.5

-10bodu. Ako substrát pre skupinové fosfátovanie sa používajú najmä pozinkované ocele, elektrolytický pozinkovaná oceľ.-10bodu. In particular, galvanized steels, electrolytic galvanized steel are used as the substrate for the group phosphating.

V dnešnom stave techniky ležia vhodné teploty iných fosfátových kúpeľov, nezávislé od oblasti použitia, medzi 30 a 70 °C, pričom najčastejšie je to medzi 45 a 60 °C.In the prior art, suitable temperatures of other phosphate baths, independent of the field of application, lie between 30 and 70 ° C, most often between 45 and 60 ° C.

Vynájdený spôsob fosfátovania je vhodný najmä na spracovanie vymenovaných kovových plôch pred lakovaním, napr. pred katódovým elektrochemickým lakovaním, ako je obvyklé v automobilovom priemysle. Ďalej je vhodný aj ako predbežné spracovanie pred práškovým lakovaním, ako napr. použitie pri domácich spotrebičoch. Spôsob fosfátovania je čiastkový krok technicky obvyklej predspracovateľskej reťaze. V tejto reťazi fosfátovania sú obyčajne požadované kroky čistenia, odmasťovania, medziplákania a uvedenia do činnosti (aktivovania), pričom sa uvedenie do činnosti obyčajne vykonáva prostriedkami aktivácie, ktoré obsahujú fosforečnan titánu. Fosfátovanie podľa vynálezu sa môže používať s alebo bez medziplákania, rovnako ako s pasívnym poplakaním. Pre takéto činnosti sú rozšírené kúpele, ktoré obsahujú kyseliny chrómu. Z dôvodov ochrany pracovného prostredia a životného prostredia, a z dôvodu spracovania odpadov existuje tendencia nahradiť ,tieto chróm obsahujúce pasívne kúpele, bezchrómovými. Sú známe čisto anorganické kúpeľné roztoky napr. na báze zlúčenín zirkónu alebo tiež organicko-reaktívne kúpeľné roztoky napr. na báze poly(vinylfenolu). Z prihláseného patentu v Nemecku s č. aktu 195 11 573.2 je známe nechať určitým spôsobom fosfátovanie pasívnemu pooplachovaniu s vodným roztokom, ktorý má pH hodnoty 3 do 7, a ktorý obsahuje 0,001 do 10 g/l jedného alebo viacerých z nasledujúcich katiónov: ióny lítia, ióny medi a/alebo ióny striebra. Takýto spôsob pooplachovania je vhodný na zlepšenie ochrany pred koróziou. Používa sa predovšetkým nejaký vodnatý roztok, ktorý obsahuje 0,002 do 1 g/l iónov medi. Pritom sa meď používa najčastejšie ako acetát. Obzvlášť výhodný je roztok pooplachovania, ktorý má pH hodnoty 3,4 do 6 a teplotu od 20 do 50 °C.The inventive method of phosphating is particularly suitable for treating said metal surfaces before painting, e.g. prior to cathodic electrochemical painting, as is usual in the automotive industry. It is also suitable as a pretreatment prior to powder coating, e.g. use in household appliances. The phosphating process is a sub-step of a technically conventional pre-processing chain. In this phosphating chain, purification, degreasing, intermediate lining and activation (activation) steps are usually required, and activation is usually carried out by means of activation which contain titanium phosphate. The phosphating according to the invention can be used with or without intermediate flaking as well as with passive crying. Baths containing chromic acid are widespread for such activities. For reasons of protection of the working environment and the environment, and because of waste treatment, there is a tendency to replace these chromium-containing passive baths with chromium-free ones. Pure inorganic bath solutions are known e.g. based on zirconium compounds or also organic-reactive bath solutions e.g. based on poly (vinylphenol). From the patent pending in Germany with no. Act 195 11 573.2 is known to allow some phosphating by passive rinsing with an aqueous solution having a pH of 3 to 7 and containing 0.001 to 10 g / l of one or more of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions . Such a rinsing method is suitable for improving corrosion protection. In particular, an aqueous solution is used which contains 0.002 to 1 g / l of copper ions. Copper is used most often as acetate. A rinse solution having a pH of 3.4 to 6 and a temperature of 20 to 50 ° C is particularly preferred.

-11 Medzi týmto a bežne používaným konečným lakovaním sa spravidla vykonáva medziplákanie hotovou slanou vodou.As a rule, intermediate salt rinse is carried out between this and the commonly used final coating.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Spôsob fosfátovania podľa vynálezu, ako aj spôsob porovnávania bude preskúšaný na oceľovom plechu St 1405, ako aj na elektrolyticky pozinkovanom oceľovom plechu, pri používaní v automobilovom priemysle. Bude sa robiť nasledujúce, čo je pri vyhotovovaní karosérie obvyklé, časť spôsobu ako ponáranie:The phosphating method according to the invention as well as the comparison method will be tested on the St 1405 steel sheet as well as on the electrolytically galvanized steel sheet when used in the automotive industry. The following, as is customary in bodywork, will be done as part of the dipping method:

1. Čistenie alkalickým čistidlom ( Ridoline R 1501, Henkel KGaA), zloženie 2% vo vode vodovodnej kvality, 55 °C, 4 min.1. Purification with alkaline cleaner (Ridoline R 1501, Henkel KGaA), 2% in tap water, 55 ° C, 4 min.

2. Opláchnutie vodou vodovodnej kvality, izbová teplota, 1 min.2. Rinse with tap water, room temperature, 1 min.

3. Uvedenie do činnosti prostriedkom aktivovania, ktorý obsahuje fosforečnan titánu (Fixodine R 950, Henkel KGaA), zloženie 0,1% v hotovej slanej vode, izbová teplota, 1 min.3. Activation by means of an activation agent containing titanium phosphate (Fixodine R 950, Henkel KGaA), composition 0.1% in finished salt water, room temperature, 1 min.

4. Fosfátovanie a fosfátové kúpele podľa tab. 1, 4 min., teplota 55 °C. Okrem v tabuľke vymenovaných katiónov obsahuje fosfátový kúpeľ bez nitrátu 0,1 g/l železa (II) a podľa potreby ióny sodíka v postavení voľných kyselín. Fosfátové kúpele s lítiom, ktoré obsahujú 0,95 g/l SiF6- a 0,2 g/l F ako urýchľovač 1,7 g/l sulfáthydroxylamónia.4. Phosphating and phosphate baths according to Tab. 1.4 min, 55 ° C. In addition to the cations listed in the table, the nitrate-free phosphate bath contains 0.1 g / l of iron (II) and, if necessary, sodium ions in the free acid position. Lithium phosphate baths containing 0.95 g / l SiF6- and 0.2 g / l F as an accelerator of 1.7 g / l hydroxyhydroxylammonium sulfate.

Počet bodov voľných kyselín obnáša 1,0 až 1,1, celkové kyseliny 23 až 25. Pod počtom bodov voľných kyselín sa rozumie spotreba v ml na 0,1 M lúhu sodného, aby 10 ml kúpeľového roztoku do pH hodnoty 3,6 sa mohlo titrovať. Analogicky sa zadávajú do spotreby počty bodov spoločných kyselín v ml a v pH hodnotách 8,2.The number of free acid points is 1.0 to 1.1, total acids 23 to 25. The number of free acid points is the consumption in ml per 0.1 M sodium hydroxide solution so that 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6 can be used. titrated. Analogously, the number of points of common acids in ml and in pH values of 8.2 are entered into consumption.

5. Opláchnutie vodou vodovodnej kvality, izbová teplota, 1 min.5. Rinse with tap water, room temperature, 1 min.

6. Následná pasivácia bezchrómovým prostriedkom na báze komplexného flouridu zirkónového (Deoxylyte R 54 NC, Henkel KGaA), 0,25% v hotovej slanej vode, pH 4,0, teplota 40 °C, 1 min.6. Subsequent passivation with a chromium-free complex based on zirconium complex flouride (Deoxylyte R 54 NC, Henkel KGaA), 0.25% in finished salt water, pH 4.0, temperature 40 ° C, 1 min.

7. Opláchnutie hotovou slanou vodou.7. Rinse with finished salt water.

8. Vysušenie stlačeným vzduchom.8. Compressed air drying.

Potiahnuté plochy (hmotnosť vrstvy) sú určené oddelením 5% roztoku kyseliny chrómovej podľa DIN 50942. Pohybuje sa 2,5 až 4,5 g/m².The coated areas (weight of the layer) are determined by separating 5% chromic acid solution according to DIN 50942. It ranges from 2.5 to 4.5 g / m ² .

Na fosfátované skúšobné plechy bude navrstvený katódový ponorný lak firmy BASF (FT 85-7042). Pôsobenie ochrany proti korózii pre elektronicky pozinkovanej ocele, bude skúšané podľa zmeny klímy VDA 621-415 v piatich kolách. Výsledok je vidieť na trhline (polovičná šírka trhliny) v tab. 1. Tabuľka 1 obsahuje rovnako aj K-hodnoty - výsledky podľa VW Normy (čím je K menšie, tým je lepšia pevnosť laku).BASF cathodic dip varnish (FT 85-7042) will be superimposed on phosphated test plates. Corrosion protection for electronically galvanized steels will be tested according to climate change VDA 621-415 in five rounds. The result can be seen in the crack (half crack width) in Tab. Table 1 also contains K-values - results according to the VW Standard (the smaller the K, the better the paint strength).

Ochrana pred koróziou oceľových plechov bude skúšaná pomocou soľného striekacieho testu podľa DIN 50021 (1008 hodín). Tabuľka 1 obsahuje zadané trhliny (polovičná šírka trhliny).Corrosion protection of steel sheets will be tested using a salt spray test according to DIN 50021 (1008 hours). Table 1 contains the specified cracks (half crack width).

-13Tab.1: Fosfátové kúpele, následná pasivácia a výsledky ochrany pred koróziou (oceľ: test postrek soľou, pozinkovaná oceľ, test zmena klímy)-13Tab.1: Phosphate baths, subsequent passivation and corrosion protection results (steel: salt spray test, galvanized steel, climate change test)

Príklad 7 Example 7 o_ T“ about_ T " '«t ' «T 0,05 0.05 0,007 0,007 > > 1 1 m o” m o ” 0,7 0.7 LO LO Príklad 6 Example 6 c> T“ c> T " xT xT T“ o T 'o 0,007 0,007 0,012 0,012 0,05 1 0.05 1 1 1 0,8 0.8 xr V* xr IN* Príklad 5 Example 5 CD T“ CD T " M V“ M IN" V o V o 0,007 0,007 0,05 1 0.05 1 1 1 0,7 0.7 m V— m IN- -'t -'t Príklad 4 Example 4 o about 0,1 0.1 0,007 0,007 0,012 0,012 1 1 Fo‘ Fo ' xr x— xr x- m m Príklad 3 Example 3 CD CD 4· 4 · v o’ in about' 0,007 0,007 1 1 1 1 8‘0 8'0 LO T“ LO T " m m Príklad 2 Example 2 1,0 1.0 't 't 0,07 0.07 0,007 0,007 1 1 1 1 ( ( 0,8 0.8 CD CD in and Príklad 1 Example 1 o_ T“ about_ T " M M 0,04 0.04 0,007 0,007 1 1 1 1 6'0 6'0 CD CD CD CD Porovnanie 2 comparison 2 o_ about_ ó about 1 1 1 1 CO WHAT 2,2 2.2 00 00 Porovnanie ¹ Comparison ¹ o about 1,0 1.0 FO O o’ FO About 1 1 0,8 0.8 ’t 't m m Komponenty kúpeľa g/l Bath components g / l Zn(ll) Zn (II) 1 CO O CL 1 WHAT O CL Mn(ll) Mn (II) Cu(ll) Cu (II) Ni(ll) Ni (II) Co(ll) 1 Co (II) 1 Li(ll) Li (II) Presúvanie laku oceľ mm Shifting paint steel mm Presúvanie laku pozinkovaná oceľ mm Paint transfer galvanized steel mm K-hodnoty K-values

P (/1125- 3%P (/ 1125-3%)

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Spôsob fosfátovania kovových povrchov oceľových, pozinkovaných alebo legovanopozinkovaných oceľových a/alebo hliníkových povrchov pomocou striekania alebo ponárania na 3 sekundy až 8 minút vo fosfátovom roztoku s obsahom zinku a teplotou v rozmedzí 30 a 70 °C, hmotnostný vzťah iónov fosforu a iónov zinku je medzi 3,7 a 30, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že fosfátový roztok je bez zlúčenín lanthanu a obsahuje :Method for phosphating metal surfaces of steel, galvanized or alloyed galvanized steel and / or aluminum surfaces by spraying or dipping for 3 seconds to 8 minutes in a zinc-containing phosphate solution with a temperature between 30 and 70 ° C, the weight relationship of phosphorus ions and zinc ions is between 3,7 and 30, characterized in that the phosphate solution is free of lanthanum compounds and contains: 0,2 do 2 g/l iónov zinku0.2 to 2 g / l of zinc ions 3 do 50 g/l iónov fosforu, počítajúc ako PO₄ 3 to 50 g / l phosphorus ions, calculated as PO ₄ 1 do 100 mg/l iónov mangánu1 to 100 mg / l manganese ions 1 do 30 mg/l iónov medi a jeden alebo viacero urýchľovačov zvolených z :1 to 30 mg / l of copper ions and one or more accelerators selected from: 0,3 do 4 g/l iónov chlorečnanu0.3 to 4 g / l of chlorate ions 0,01 do 0,2 g/l iónov nitridu0.01 to 0.2 g / l of nitride ions 0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénusulfonátu0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzene sulfonate 0,05 do 2 g/l iónov m-nitrobenzénu0.05 to 2 g / l of m-nitrobenzene ions 0,05 do 2 g/l p-nitrofenolu0.05 to 2 g / l of p-nitrophenol 0,005 do 0,15 g/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme0.005 to 0.15 g / l of hydrogen peroxide in free or bound form 0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme0.1 to 10 g / l of hydroxylamine in free or bound form 0,1 do 10 g/l ľubovoľného redukovaného cukru0.1 to 10 g / l of any reduced sugar 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že fosfátový kúpeľ obsahuje dodatočne do 50 mg/l iónov niklu a/alebo 5 do 100 mg/l iónov kobaltu.Method according to claim 1, characterized in that the phosphate bath additionally contains up to 50 mg / l of nickel ions and / or 5 to 100 mg / l of cobalt ions. 3. Spôsob podľa jedného alebo obidvoch nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje dodatočne 0,2 do 1,5 g/l iónov lítia.Method according to one or both of Claims 1 and 2, characterized in that the phosphate bath additionally contains 0.2 to 1.5 g / l of lithium ions. 4. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje pri používaní ponorného spôsobu 5 až 20 mg/l iónov medi, a pri používaní striekacieho spôsobu 2 do 10 mg/l iónov medi.Method according to one or more of Claims 1 to 3, characterized in that the phosphate bath contains 5 to 20 mg / l of copper ions when using the immersion process and 2 to 10 mg / l of copper ions when using the spray method. 5. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje dodatočne fluorid v množstvách od 2,5 g/l spoločného fluoridu, z toho do 1 g/l voľného fluoridu, počítajúc ako F.Method according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the phosphate bath additionally contains fluoride in amounts of from 2.5 g / l of common fluoride, of which up to 1 g / l of free fluoride, calculated as F. 6. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje ako urýchľovač 5 až 150 mg/l peroxidu vodíka vo voľnej alebo viazanej forme.Method according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that the phosphate bath contains 5 to 150 mg / l of hydrogen peroxide as an accelerator in free or bound form. * ** * 7. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje ako urýchľovač 0,1 do 10 g/l hydroxylamínu vo voľnej alebo viazanej forme.Method according to one or more of Claims 1 to 5, characterized in that the phosphate bath contains as accelerator 0.1 to 10 g / l of hydroxylamine in free or bound form. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že fosfátový kúpeľ obsahuje od 0,01 do 1,5 g/l jednej alebo viacerých alifatických kyselín hydroxyl- alebo amínokarboxylových kyselín s 2 až 6 atómami uhlíka.The process according to claim 7, wherein the phosphate bath comprises from 0.01 to 1.5 g / L of one or more aliphatic hydroxyl or amino carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms. // 9. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 8, vyznačujúci * s a t ý m, že fosfátový kúpeľ obsahuje nie viac ako 0,5 g/l nitrátu.Process according to one or more of Claims 1 to 8, characterized in that the phosphate bath contains not more than 0.5 g / l of nitrate. 10. Spôsob podľa jedného alebo viacerých nárokov 1 až 9, v y z n a č u j úc i sa t ý m, že spracovanie kovových plôch vo fosfátovom kúpeli sa vykonáva pred lakovaním následnou pasíváciou opláchnutím s vodným roztokom s pH hodnotou v rozpätí 3 až 7, spoločne obsahuje 0,001 do 10 g/l jedného alebo viacerých katiónov: ióny lítia, ióny medi a/alebo ióny striebra.Method according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the treatment of the metal surfaces in the phosphate bath is carried out prior to painting by subsequent passivation by rinsing with an aqueous solution having a pH value in the range of 3 to 7, together comprising 0.001 to 10 g / l of one or more cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions.