ES2231827T3 - Composiciones para revestimiento de conversion en fosfato de zinc y procedimiento correspondiente. - Google Patents
Composiciones para revestimiento de conversion en fosfato de zinc y procedimiento correspondiente.Info
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA FORMAR UN RECUBRIMIENTO DE FOSFATO DE ZINC SOBRE UN SUSTRATO DE ALUMINIO PARA OBTENER UNA BUENA PROTECCION POR EL RECUBRIMIENTO. EL RECUBRIMIENTO TIENE PREFERIBLEMENTE UNA MORFOLOGIA DE CRISTAL NODULAR O COLUMNAR Y UN PESO DEL RECUBRIMIENTO DE AL MENOS UNOS 1612 MG/M 2 . EL SUSTRATO DE ALUMINIO SE PONE EN CONTACTO CON UN BAÑO DE RECUBRIMIENTO POR CONVERSION DE FOSFATO ZINC QUE CONTIENE: DE UNOS 0,4 A 2,5 G/L DE ION DE ZINC; DE UNOS 5 A 36 G/L DE ION FOSFATO; DE UNOS 0,4 A 1,5 G7L DE ION FLUORURO; DE UNOS 4 A 400 MG/L DE ION FERROSO; Y DE UNOS 0,01 A 2 G/L DE ION AMONIO. EL RECUBRIMIENTO POR CONVERSION DE FOSFATO DE ZINC SE FORMA SOBRE UN SUSTRATO DE ALUMINIO EN PRESENCIA O AUSENCIA DE UN ACELERADOR. TAMBIEN SE DESCRIBE UN CONCENTRADO DE RECUBRIMIENTO POR CONVERSION DE FOSFATO DE ZINC ACUOSO QUE SE PUEDE DILUIR EN UN MEDIO ACUOSO EN UNA RELACION EN PESO APROXIMADA DE 1:10 HASTA 1:100 PARA CONSEGUIR UN BAÑO DE RECUBRIMIENTO POR CONVERSION DE FOSFATO DE ZINC.
Description
Composiciones para revestimiento de conversión en
fosfato de zinc y procedimiento correspondiente.
La presente invención se refiere a un proceso
para la formación de revestimientos de conversión de fosfato de zinc
sobre sustratos de aluminio, así como a un concentrado de
revestimiento de conversión de fosfato de zinc acuoso y a su uso
para formar un baño de revestimiento de conversión de fosfato de
zinc ácido acuoso.
Se conoce desde hace mucho tiempo que la
formación de un revestimiento de fosfato de zinc, también conocido
como revestimiento de conversión de fosfato de zinc, sobre un
sustrato de metal es beneficioso para proporcionar resistencia a la
corrosión y también para favorecer la adherencia de pintura al
sustrato metálico revestido. Los revestimientos de fosfato de zinc
son útiles sobre diversos sustratos metálicos incluyendo aluminio,
acero y sustratos que comprenden más de un metal como, por ejemplo,
las carrocerías o piezas de automóviles que incluyen típicamente
acero, aluminio, zinc y sus aleaciones. Los revestimientos de
fosfato de zinc se pueden aplicar sobre el sustrato metálico por
inmersión del sustrato metálico en la composición de revestimiento
de fosfato de zinc, por pulverizado de la composición sobre el
sustrato metálico, o mediante el uso de diversas combinaciones de
inmersión y pulverizado. Es importante aplicar el revestimiento de
forma completa y uniforme sobre la superficie del sustrato y que la
aplicación del revestimiento no requiera un tiempo y un trabajo
intensivo. Por otra parte, son necesarios unos pesos de
revestimiento y una morfología de cristal del revestimiento
apropiados para aumentar al máximo la protección ante la
corrosión.
Es sobre todo preferible que la morfología
cristalina del revestimiento de fosfato de zinc sea en columna o
nodular, pues ello permite un revestimiento más pesado y denso
sobre la superficie metálica para aumentar al máximo la protección
ante la corrosión y la adherencia de revestimientos de pintura que
se aplican después como, por ejemplo, capas de imprimación y capas
superiores. Los revestimientos de fosfato de zinc con una
morfología cristalina que tienen una estructura de laminillas
pueden proporcionar también revestimientos aceptables cuando se
consigue un alto cubrimiento del revestimiento. Sobre sustratos de
aluminio, las diversas composiciones de revestimiento suelen
producir revestimientos con un cubrimiento que no llega a ser
completo.
Se conoce por
US-A-2.478.137 el uso de iones
ferroso y de fluoruro en un proceso de aplicación de fosfato de zinc
sobre una bobina acelerado con nitrato con una concentración de zinc
de 3 a 20 g/l. Los compuestos con contenido en flúor como, por
ejemplo, ácido fluorhídrico o sus sales se utilizan en cantidades
comprendidas entre 0,15 y 8 g/l. Los compuestos que llevan flúor
complejos no deberán utilizarse como fuente de flúor.
En GB-A-2.226.829
se describe un proceso de revestimiento de conversión de fosfato de
zinc en el que se añade ión férrico (o ión ferroso más un agente
oxidante) para controlar el nivel de ácido libre en la composición
de revestimiento de conversión de fosfato de zinc para producir un
revestimiento de fosfato de zinc sobre la superficie de zinc o
superficies de aleación de aluminio.
En US-A.4.865.653 se describe un
proceso de revestimiento de conversión de fosfato de zinc en el que
se utiliza hidroxilamina como acelerador en una composición de
revestimiento de conversión de fosfato de zinc para producir una
estructura de revestimiento de cristal en columna o nodular sobre la
superficie de acero laminado en frío. Asimismo, se describe la
formación de revestimientos con morfologías de laminilla sobre
aluminio. Se presenta una explicación adicional sobre el uso de
hidroxilamina e ión ferroso en cantidades hasta el punto de
saturación de ión ferroso en el baño para expandir el intervalo
efectivo de ión zinc en la composición.
WO 96/16204 que constituye un documento en virtud
del Artículo 54(3) EPC describe una composición de
revestimiento de fosfato ácida acuosa y un concentrado que, tras la
dilución con agua, forma la composición de revestimiento. El
proceso se refiere a la formación de un revestimiento de fosfato de
zinc sobre sustratos de metal seleccionados entre metales ferrosos,
acero, aleaciones de acero, zinc, aleaciones de zinc, aluminio y
aleaciones de aluminio. La composición incluye al menos una oxima
como acelerador, pero puede contener también otros aceleradores.
Además del ión zinc, el ión fosfato y la oxima, la composición
puede contener ión fluoruro, ión nitato, diversos iones metálicos
como ión níquel, ión cobalto, ión calcio, ión magnesio, ión hierro.
Cuando está presente el ión fluoruro, tiene una concentración
comprendida entre 0,1 y 2,5 g/l, el ión hierro tiene una
concentración comprendida entre cero y 0,5 g/l. La fuente de ión
fluoruro puede consistir en fluoruro libre como, por ejemplo,
bifluoruro de amonio, fluoruro de hidrógeno, fluoruro sódico, o en
iones de fluoruro complejos tales como ión fluoroborato o ión
fluorosilicato. También se pueden emplear mezclas de fluoruros
libres y complejos.
Sería deseable proporcionar una composición de
revestimiento de fosfato de zinc y un proceso para la formación de
un revestimiento de fosfato de zinc con un peso de revestimiento
apropiado y un cubrimiento del revestimiento más completo sobre un
sustrato de aluminio con el fin de proporcionar una mejor
resistencia a la corrosión para el sustrato de aluminio revestido.
Idealmente, el revestimiento de fosfato de zinc se formaría incluso
en ausencia de un acelerador y debería tener una morfología de
cristales en columna o nodular con el fin de mejorar la adherencia
de la pintura que se aplique después sobre el sustrato de aluminio
revestido. Un objeto más de la invención o al menos uno de los
aspectos de la invención sería una solución de tratamiento
concentrada única con un menor contenido en agua que se pueda diluir
con agua en el lugar de formación del revestimiento de fosfato de
zinc sobre los sustratos.
El objeto de la invención se obtiene a través de
un proceso para la formación de un revestimiento de fosfato de zinc
que tiene un peso de revestimiento de al menos 1612 mg/m^{2} (150
mg/pie^{2}) sobre un sustrato de aluminio, que consiste en el
contacto de dicho sustrato de aluminio con un baño de revestimiento
de conversión de fosfato de zinc ácido acuoso que contiene: (a) de
0,4 a 2,5 g/l de ión zinc; (b) de 5 a 26 g/l de ión fosfato; (c) de
0,5 a 1,0 g/l de ión fluoruro medido como F^{-}; (d) de 4 a 400
mg/l de ión ferroso; y (e) de 0,01 a 2 g/l de ión amónico,
seleccionándose la fuente de ión fluoruro del grupo que consiste en
bifluoruros hidrosolubles, mezclas de bifluoruros y combinaciones
de bifluoruros con monofluoruro y/o iones fluoruro complejos.
El revestimiento de conversión de fosfato de zinc
se puede formar sobre un sustrato de aluminio en presencia o
ausencia de un acelerador.
El concentrado de revestimiento de conversión de
fosfato de zinc acuoso de la presente invención contiene (a) de 10 a
60 g/l de ión zinc; (b) de 125 a 500 g/l de ión fosfato; (c) de 2 a
40 g/l de ión fluoruro medido como F^{-}; (d) de 0,1 a 10 g/l de
ión ferroso; y (e) de 0,2 a 50 g/l de ión amonio seleccionándose la
fuente de ión fluoruro del grupo que consiste en bifluoruros
hidrosolubles, mezclas de bifluoruros y combinaciones de
bifluoruros con monofluoruro y/o iones de fluoruro complejos.
Para su uso, se diluye el concentrado con agua en
una relación en peso de 1:10 a 1:100 (concentrado a medio acuoso)
para producir una solución de revestimiento de conversión de
fosfato de zinc, denominada en otras ocasiones baño de tratamiento
previo. Se puede poner en contacto el baño de tratamiento previo con
el sustrato de aluminio por inmersión o pulverizado, normalmente, a
una temperatura elevada durante diferentes períodos de tiempo
dependiendo de la técnica de aplicación y el equipo de
procesamiento.
El proceso de revestimiento de fosfato de zinc de
la presente invención tiene como resultado un revestimiento
completo, o al menos casi completo, del sustrato de aluminio,
teniendo el revestimiento cristales de fosfato de
zinc-hierro. Dicho revestimiento es particularmente
útil sobre sustratos de aluminio en conjunción con películas
electrodepositadas catiónicamente para proporcionar protección
contra la corrosión y adherencia de la pintura. Se cree, sin
pretender con ello limitar la invención, que el revestimiento tiene
predominantemente tipos de cristal denominados fosfofilita
[FeZn_{2}(PO_{4})_{2}] y hopeíta
[Zn_{3}(PO_{4})_{2}]. Así pues, la presente
invención, se referirá a continuación a "un proceso de
revestimiento y a una composición de fosfato de
zinc-hierro". El revestimiento se puede utilizar
con otras películas que se apliquen después, tales como películas
epoxídicas, esmaltes y otras pinturas. La solución de la presente
invención, que entra en contacto directamente con el sustrato de
aluminio, se denominará en adelante "baño", que es al menos
una dilución acuosa de un concentrado, que puede consistir en un
paquete o una solución contenida a excepción del agua de dilución.
No se pretende que el término "baño" sea una limitación del
modo de aplicación del revestimiento de fosfato de zinc que se
puede aplicar generalmente sobre el sustrato de aluminio a través
de diversas técnicas. Entre los ejemplos no exclusivos de estas
técnicas de aplicación se incluyen: inmersión y sumergimiento, que
implica la colocación del sustrato en el baño; pulverizado;
pulverizado intermitente; revestimiento de flujo y métodos
combinados tales como
pulverizado-inmersión-pulverizado,
pulverizado-inmersión,
inmersión-pulverizado y similares.
Asimismo, durante el proceso de la presente
invención, tras un período de funcionamiento inicial de los
sustratos de revestimiento, se consiguen revestimientos de fosfato
de alta calidad al añadir un concentrado como puede ser una
solución de rellenado. El concentrado rellenador o las versiones
modificadas del concentrado rellenador superan los efectos de una
operación continúa del proceso con la reducción paralela de una o
más concentraciones iónicas. Dichas reducciones son el resultado de
1) la eliminación de iones del baño a través de la formación del
revestimiento sobre la creciente cantidad de metal procesado a
través del baño y/o 2) el depósito o precipitación de iones en la
formación de lodos. El rellenador permite el revestimiento continuo
de los sustratos al mismo tiempo que se reducen las fluctuaciones
en la composición de baño.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención es acuoso y
debe ser ácido. Dicho baño, que pone en contacto los sustratos de
aluminio, tiene generalmente un pH comprendido entre 2,5 y 5,5,
preferiblemente entre 3,3 y 4,0. El pH, si está por debajo de este
intervalo, puede ajustarse hasta este intervalo según sea necesario
con cualquier solución básica adecuada tal como conocen los
especialistas en esta técnica; es adecuada una solución de
hidróxido sódico al 5 por ciento. El contenido en ácido libre del
baño de revestimiento de fosfato de zinc es normalmente de 0,3 a
1,2. El ácido libre y el total de ácido se pueden medir a través de
cualquier método conocido entre los especialistas en este campo. Un
ejemplo es la medida por valoración de una muestra de 10 mililitros
(ml) con una solución de hidróxido sódico 0,1 Normal hasta un punto
final de azul de bromofenol. Los niveles bajos del ácido libre en
el baño se pueden mantener sin perder la estabilidad como
consecuencia de la presencia de ión ferroso.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención es un baño de
revestimiento "con contenido en zinc más bajo", tal como lo
entienden los especialistas en este campo. La expresión "con
contenido en zinc más bajo" se refiere a baños en los que la
concentración de ión zinc incluye niveles "con bajo contenido en
zinc" y, generalmente, pueden ser ligeramente superiores a los
de las formulaciones con bajo contenido en zinc tradicionales que
tienen de 0,4 a 2 g/l de ión zinc. En lo que se refiere a la
concentración de ión zinc, los niveles de hasta 0,25 por ciento en
peso (2,5 g/l) son tolerables, pero puede producirse una morfología
de laminillas incluso a niveles de ión zinc por debajo de 0,1 por
ciento en peso (1,0 g/l). Para dar cabida a un factor de seguridad
en el control del proceso para obtener la morfología deseada, se
utiliza preferiblemente un nivel de ión zinc en el centro del
intervalo que se ha mencionado, 0,7 a 2,0 g/l.
La fuente de catión divalente de zinc puede
consistir en una o más fuentes de ión zinc convencionales conocidas
en la especialidad, como por ejemplo zinc, nitrato de zinc, óxido
de zinc, carbonato de zinc, e incluso fosfato de zinc, hasta el
punto de la solubilidad, y similares. Con el uso del fosfato de
zinc, el intervalo cuantitativo del total de ácido se mantiene en
una cantidad reducida de ión fosfato con respecto a las demás
fuentes de fosfato.
El contenido en ión fosfato está comprendido
normalmente entre 5 y 26 g/l, preferiblemente entre 10 y 20 g/l. La
fuente de ión fosfato puede ser cualquier material o compuesto
conocido entre los especialistas en este campo por ionizarse en
soluciones ácidas acuosas para formar aniones tales como
(PO4)^{-3} a partir de compuestos simples así como ácidos
fosfóricos condensados incluyendo sales de los mismos. La
ionización y neutralización de las fuentes de ión fosfato puede ser
hasta cualquier grado, en correspondencia con la presente
invención. Entre los ejemplos no exclusivos de dichas fuentes se
incluyen ácido fosfórico, fosfato de metal alcalino como fosfato
monosódico, fosfato monopotásico, fosfato disódico, fosfatos de
metal divalente y similares, así como mezclas de ellos. Con el uso
de fosfatos de metal divalente, el contenido en fosfato total o el
ácido total, así como el metal divalente, deberán implicar el
control de las demás fuentes del fosfato y metal divalente,
respectivamente, para obtener las cantidades deseadas de cada uno en
el baño.
El revestimiento de fosfato de
zinc-hierro ácido acuoso tiene generalmente una
relación en peso de ión zinc a ión fosfato medida o calculada como
Zn:PO_{4} de 1:1 a 1:65, preferiblemente de 1:5 a 1:30.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención contiene
también iones fluoruro presentes en 0,4 a 1,0 g/l, medido como el
anión fluoruro F^{-}. La fuente de ión fluoruro se selecciona del
grupo que consiste en bifluoruros hidrosolubles, mezclas de
bifluoruros y combinaciones de bifluoruros con monofluoruro y/o
complejo de iones fluoruro.
Entre los ejemplos se incluyen fluoruros de
amonio y metal alcalino, fluoruros ácidos, ácidos fluorobórico,
fluorosilícico, fluorotitánico y fluorozircónico y sus sales de
amonio y metal alcalino y otros fluoruros inorgánicos, incluyendo
entre sus ejemplos no exclusivos: fluoruro de calcio, fluoruro de
zinc, fluoruro de aluminio y zinc, fluoruro de titanio, fluoruro de
zirconio, fluoruro de níquel, fluoruro de amonio, fluoruro sódico,
fluoruro potásico y ácido fluorhídrico.
La fuente de iones fluoruro preferible puede ser
un compuesto de bifluoruro hidrosoluble preferiblemente bifluoruro
potásico, más preferiblemente bifluoruro amónico. También se pueden
utilizar mezclas de bifluoruros. Los bifluoruros también pueden
combinarse con iones de monofluoruro y/o complejo fluoruro. Cuando
se utiliza dicha combinación, los monofluoruros y/o fluoruro
complejo están presentes en una cantidad de 0,4 a 1,0 g/l, medido
como F^{-}. Si bien no se pretende establecer ninguna teoría en
particular, se cree que los bifluoruros mejoran la estabilidad de
baño. Por otra parte, el uso de bifluoruro de amonio produce
cristales de revestimiento en columna o nodulares más densamente
apretados más pequeños sobre la superficie de aluminio.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención contiene
también iones hierro, presentes como iones ferrosos. El contenido en
ion ferroso del baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro oscila típicamente entre 4 y 400 mg/l o
partes por millón "ppm" y es preferiblemente de 4 a 50 ppm.
Menos de 4 ppm de ión ferroso no permitirá la formación de un
revestimiento completo sobre la superficie de aluminio y más de 400
ppm por lo general provoca la formación de un precipitado en el
baño. Si bien no se pretende establecer ninguna teoría, se cree que
los iones ferrosos presentes en el baño de revestimiento se unen
como parte del revestimiento final sobre el sustrato de aluminio
que se está revistiendo.
La fuente del ión ferroso puede ser cualquier
compuesto ferroso hidrosoluble como por ejemplo sulfato ferroso
(FeSO_{4}.7H_{2}O), que es preferible, cloruro ferroso, nitrato
ferroso, citrato ferroso y mezclas de ellos. La fuente del ión
ferroso puede consistir alternativamente (o adicionalmente) en
cargas de hierro o acero que se añaden al baño o hierro presente
incidentalmente en el baño decapado de acero tratado previamente.
Normalmente, en el transcurso del revestimiento, de diversos tipos
de sustratos, incluyendo sustratos que contienen hierro y aluminio
como por ejemplo acero laminado en frío (CRS), la cantidad del ión
ferroso en el baño del revestimiento de los sustratos con contenido
en hierro ha de ser complementada con ión ferroso. Con la adición de
una fuente de ión ferroso, puede continuar la producción del
revestimiento de fosfato de zinc sobre aluminio. Los iones
ferrosos se añaden preferiblemente al baño de revestimiento a
temperatura ambiente. Si se añaden al baño a temperaturas más altas
(es decir, a las temperaturas de proceso de revestimiento normales
de 32ºC a 71ºC (90ºF a 160ºF), el nivel de ácido libre del baño de
revestimiento puede requerir una reducción mediante la adición de
carbonato sódico, hidróxido sódico o un tampón.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención contiene
también iones de amonio, que producen revestimientos con una
morfología de cristal en columna o nodular. El contenido en ión
amonio del baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro está comprendido típicamente entre 0,01
y 2 g/l, preferiblemente entre 0,05 y 1 g/l. La fuente del ión
amonio puede consistir en cualquier compuesto de amonio
hidrosoluble, como por ejemplo bifluoruro amónico, que es
preferibloe, fosfato de amonio y similares. Asimismo, pueden
utilizarse compuestos de amonio como fuentes para aniones para el
baño que contribuyan a la cantidad total del ión amonio
incluyéndose entre ellos los siguientes ejemplos: fluoruros de
amonio; aceleradores como nitrito de amonio, clorato de amonio y
nitrato amónico, si bien dichos aceleradores pueden oxidar los
iones ferrosos presentes en la composición, impidiendo la formación
de estructuras cristalinas deseadas sobre el sustrato revestido. El
uso de aceleradores deberá ser juicioso para evitar la oxidación
del ión ferroso. Asimismo, son adecuados compuestos con grupos
convertibles a grupos amonio tal como conocen los especialistas en
la técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar compuestos que se
añaden para ajustar el pH del baño o concentrado como, por ejemplo,
hidróxido de amonio y/o sales de ácido amónico de mono-, di- y
trietanolamina. Asimismo, se pueden utilizar compuestos como una sal
de amonio de hidroxicarbonato de zirconio, acetato de zirconio u
oxalato de zirconio.
Además del ión zinc, ión fosfato, ión fluoruro,
ión ferroso e ión amónico, el baño de fosfato de
zinc-hierro ácido acuoso puede contener ión nitrato
y diversos iones metálicos tales como ión níquel, ión cobalto, ión
calcio, ión manganeso, ión tungsteno y similares. El ión nitrato
puede estar presente en una cantidad comprendida entre 0,25 y 10
g/l, preferiblemente entre 2 y 5 g/l. Cuando está presente, el ión
níquel o cobalto se encuentran cada uno de ellos en una cantidad
por separado de 0,2 a 1,2 g/l, preferiblemente entre 0,3 y 0,8 g/l.
El ión calcio puede estar presente pero no deberá exceder 2,5 g/l, o
2500 ppm, para limitar el riesgo de precipitación. En general, este
es el caso de cualquier sal de agua dura que pueda estar presente.
El ión manganeso puede estar presente en una cantidad comprendida
entre 0,2 y 1,5 g/l, preferiblemente entre 0,7 y 1,2 g/l. Asimismo,
puede estar presente tungsteno en una cantidad comprendida entre
0,01 y 0,5 g/l, preferiblemente entre 0,02 y 0,2 g/l.
Se pueden añadir aceleradores de clorato y/o
nitrito convencionales, tales como nitrito sódico, nitrito amónico,
clorato sódico y clorato amónico al baño de revestimiento de
fosfato de zinc-hierro. Sin embargo, tal como se ha
mencionado antes, su presencia no es necesaria, sino que es
opcional y, cuando se utilizan, sus niveles no deberán exceder 0,5
g/l de ión nitrito o ión clorato con el fin de evitar la oxidación
del ión ferroso en ión férrico. Típicamente, el nivel de ión
nitrito está comprendido entre 0,04 y 0,2 g/l. Se pueden utilizar
también otros tipos de aceleradores conocidos entre los
especialistas en este campo en el baño de revestimiento de fosfato
de zinc-hierro. Entre los aceleradores típicos se
incluyen sulfonatos de nitrobenceno sódico, en particular sulfonato
de nitrobenceno m-sódico, sulfonatos de nitrobenceno
amónico, clorato sódico, clorato potásico, clorato amónico, oximas
como acetaldehído oxima y peróxido de hidrógeno. Estos aceleradores
adicionales, cuando se utilizan, están presentes en cantidades
comprendidas entre 0,05 y 20 g/l.
Las cantidades de los diversos iones añadidos al
baño de revestimiento pueden determinarse teóricamente antes de su
preparación o se pueden medir después analíticamente a través de
técnicas conocidas entre los especialistas en este campo y
ajustarse en correspondencia. Las cantidades específicas de cada uno
de los iones y las relaciones entre los iones, dentro de los
intervalos que se han indicado antes, se determinarán para cada
operación de revestimiento en particular, tal como se conoce dentro
de la especialidad.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención puede
prepararse nuevo con los ingredientes mencionados en las
concentraciones especificadas o se puede preparar a partir de
concentrados acuosos de acuerdo con la presente invención en los
que la concentración de los distintos ingredientes es
considerablemente más alta. Los concentrados resultan ventajosos
porque se preparan con antelación y se envían al lugar de aplicación
donde se diluyen con un medio acuoso, como por ejemplo agua, o una
composición de fosfatación de zinc que lleva utilizándose cierto
tiempo. Los concentrados también son un modo práctico de reemplazar
los ingredientes activos como solución de relleno. El concentrado
"de reposición" de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro de la presente invención contiene
ingredientes en las cantidades (en gramos por litro) que se
muestran en los intervalos de cantidades de la tabla A.
| \begin{minipage}[t]{155mm} ^{1}El ión ferroso puede añadirse directamente al concentrado antes de su dilución sin que se produzca precipitación. \end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{155mm} ^{2} Los iones de cobalto, calcio y tungsteno y otros metales conocidos entre los especialistas en la técnica, así como otros aceleradores adicionales como los descritos anteriormente, también pueden estar presentes. \end{minipage} |
A no ser que se especifique de otra forma, las
fuentes de los diversos iones presentes en el concentrado pueden
ser las mismas a las utilizadas para preparar un baño tal como se
ha indicado anteriormente.
Para preparar el baño de revestimiento de fosfato
de zinc-hierro de acuerdo con la presente
invención, se diluye el concentrado de la presente invención con un
medio acuoso en una relación en peso de 1:10 a 1:100,
preferiblemente de 1:20 a 1:50, dependiendo del medio acuoso
utilizado para la dilución y las cantidades de los distintos
ingredientes requeridos en el baño de revestimiento final.
Asimismo, se puede añadir un concentrado al baño como solución de
relleno, tal como se ha mencionado antes en una cantidad calculada
tal como conocen los especialistas en este campo en relación con la
adición de soluciones de relleno a los baños de revestimiento de
conversión de fosfato.
Las soluciones de baño de funcionamiento
iniciales pueden formularse con las cantidades de componentes y las
relaciones en peso que se han indicado anteriormente. Dado que los
componentes iónicos del baño acuoso ácido están presentes en un
estrecho intervalo para el depósito por reacción química sobre el
sustrato, los baños tras un período de operación pueden rellenarse
con uno o más concentrados como rellenador. El rellenador se añade
para mantener las cantidades y las relaciones de los componentes
necesarios del baño en los niveles operativos deseados. Con el uso
del baño y el concentrado de reposición como concentrado rellenador,
se puede enriquecer el baño con algunos iones que son menos
prevalentes en el revestimiento sobre el sustrato que sale del baño.
Normalmente, el baño se enriquece con níquel en relación con zinc,
y la concentración de ión hierro y fluoruro disminuirá en el baño.
Teniendo esto en cuenta, es preferible que cuando se utiliza un
concentrado como rellenador, se modifique la formulación de
rellenador a partir de la formulación del concentrado de reposición
que se diluyó para formar el baño. Preferiblemente, el rellenador
tiene concentraciones iónicas que son más altas que el concentrado
de reposición en los factores que siguen para iones específicos:
zinc aproximadamente 2,1; manganeso aproximadamente 1,1; fosfato
aproximadamente 1,5; ferroso y fluoruro cada uno de ellos
aproximadamente 1,5, siendo todos los factores "veces más"
(multiplicado por) que las concentraciones iónicas en el
concentrado de reposición. La cantidad de níquel es preferiblemente
1,8 veces menos la del concentrado de reposición.
La adición del rellenador se puede llevar a cabo
a través de cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo, a
través de un ensayo cuantitativo para determinar la concentración
de uno o más iones que disminuirán en valor con el funcionamiento
del baño.
Un ejemplo consiste en determinar por ensayo el
ión fluoruro, el ácido libre y/o el total de ácido y, cuando
disminuyen los valores de uno o más de ellos por debajo de los
valores mínimos para que funcione el baño, añadir el rellenador.
Con la adición, se retorna una o más de las cantidades ensayadas a
un intervalo por encima del mínimo para que funcione el baño.
El baño de revestimiento de fosfato de
zinc-hierro se utiliza típicamente para revestir
sustratos de aluminio, si bien se puede utilizar también para
revestir otros sustratos metálicos, incluyendo sustratos que
contienen más de un metal, como por ejemplo carrocerías de
automóviles que contienen además de aluminio acero y metal de zinc;
es decir, acero galvanizado. Cuando están presentes metales
ferrosos en los sustratos que se están tratando, o sobre ellos,
deberá estar presente un acelerador como los mencionados en el baño
de revestimiento de conversión de fosfato de
zinc-hierro.
El tiempo de contacto del baño con un sustrato de
metal estará dentro del intervalo de veces habitual para el
procedimiento de contacto utilizado en particular. Típicamente,
para el contacto por pulverizado, será de 0,5 a 3 minutos (10 a 180
segundos), de 1 a 5 minutos para procesos por inmersión; y
aproximadamente 20 segundos de pulverizado y 2 minutos de inmersión
para un proceso de pulverizado-inmersión
combinado.
Típicamente, en estas operaciones, la temperatura
del baño estará comprendida dentro del intervalo de 32ºC a 71ºC
(90ºF a 160ºF), preferiblemente la temperatura estará comprendida
entre 49ºC a 57ºC (120ºF a 135ºF).
El revestimiento resultante sobre el sustrato es
más continuo y uniforme con una estructura cristalina, que es
preferiblemente nodular o en columna, tal como se puede observar a
través del microscopio electrónico de exploración mediante
procedimientos normalizados conocidos dentro de la especialidad. La
estructura cristalina en columna se asemeja a pequeños cristales
con forma de columna, y la morfología nodular se asemeja a
cristales de forma redonda o nodular pequeños dispersados
uniformemente. El peso de revestimiento generado puede oscilar entre
1612 a 4300 miligramos por metro cuadrado (150 a 400 mg/pie^{2}),
preferiblemente 2150 a 3768 mg/m^{2} (200 a 350 mg/pie^{2}),
siendo sobre todo preferible 2690 a 3768 mg/m^{2} (250 a 350
mg/pie^{2}). Estos pesos de revestimiento se pueden determinar
mediante pruebas gravimétricas a través de procedimientos
normalizados conocidos dentro de la especialidad.
Se apreciará asimismo que se pueden realizar
otros pasos concretos, tanto antes como después de la aplicación del
revestimiento a través del proceso de la presente invención. Por
ejemplo, es preferible limpiar previamente el sustrato que se va a
revestir para eliminar la grasa, la suciedad y otras materias
extrañas. Esto se realiza normalmente empleando procedimientos y
materiales de limpieza convencionales. Entre ellos se incluyen, por
ejemplo, agentes de limpieza alcalinos fuertes o suaves, agentes de
limpieza ácidos y similares. Dichos agentes de limpieza van
seguidos generalmente de un enjuagado con agua tal como conocen las
personas especializadas en este campo.
Es preferible emplear una etapa de
acondicionamiento después, o como parte de la etapa de limpieza, tal
como se describe en
US-A-(s)-2.874.081; 2.884.351 y
3.310.239. La etapa de acondicionamiento implica la aplicación de
una solución de fosfato de titanio condensada sobre el sustrato de
metal. La etapa de acondicionamiento proporciona sitios de
nucleación sobre la superficie del sustrato de metal con el
resultado de la formación de un revestimiento cristalino densamente
apretado que favorece el rendimiento.
Una vez formado el revestimiento de conversión de
fosfato de zinc y enjuagado con agua, resulta ventajoso someter el
revestimiento a un enjuagado de post-tratamiento
para sellar el revestimiento y mejorar su comportamiento. La
composición de enjuagado puede contener cromo (trivalente y/o
hexavalente) o puede estar libre de cromo tal como conocen las
personas especializadas en este campo, tal como se muestra, por
ejemplo, en US-A-(s)-3.450.579;
4.180.406 y 4.457.790, respectivamente.
La invención quedará descrita a continuación en
referencia a los siguientes ejemplos. A no ser que se indique de
otra forma, todas las cantidades son partes en peso de la
formulación de fosfatación de zinc ácida acuosa en total, a no ser
que las cantidades se enumeren específicamente en otras
unidades.
Ejemplos A a
E
Los ejemplos A a E sirven para ilustrar los
efectos de ión ferroso añadido a un baño de fosfatación a niveles
crecientes. El baño del ejemplo A no contiene ión ferroso; el
ejemplo B contiene 20 mg/l de FeSO_{4}.7H_{2}O (4 mg/l
Fe^{++}); el ejemplo C contiene 250 mg/l FeSO_{4}.7H_{2}O (50
mg/l Fe^{++}); Ejemplo D contiene 2000 mg/l FeSO_{4}.7H_{2}O
(400 mg/l Fe^{++}); y el ejemplo E contiene 5000 mg/l
FeSO_{4}.7H_{2}O (100 mg/l Fe^{++}).
Se prepararon concentrados de fosfato de zinc
ácidos acuosos a partir de los ingredientes enumerados en la tabla I
a continuación, mezclados a temperatura ambiente:
| Notas para la tabla 1 |
| ^{1} Medido como ppm de sulfato ferroso (FeSO_{4}.7H_{2}O) en el baño tras la dilución del concentrado. |
| \begin{minipage}[t]{157mm} ^{2} La morfología fue determinada por microscopía electrónica de exploración. El tipo de cristal puede variar dependiendo de la composición de revestimiento de fosfato de zinc y el sustrato. Los cristales nodulares se indican como "N", cristales de plaqueta como "P" y cristales en columna como "C". Esta nomenclatura también se aplica a los ejemplos en las tablas correspondientes. \end{minipage} |
| ^{3} Aspecto en polvo: el revestimiento podría desprenderse por frotado fácilmente del sustrato. |
| \begin{minipage}[t]{157mm} ^{4} Los ingredientes H_{3}PO_{4}, HNO_{3}, Ni(NO_{3})_{2}, y KF estuvieron presentes en soluciones acuosas independientes en las concentraciones indicadas según el porcentaje en peso de la solución. \end{minipage} |
En las dos últimas columnas de la derecha de la
tabla I, se muestran las concentraciones para los iones enumerados
en gramos por litro en el concentrado a partir de la adición de
partes en peso del ingrediente enumerado.
Se diluyó cada concentrado con agua en una
relación en peso de concentrado a agua de 1 a 20 para formar el baño
de fosfatación de zinc y, cuando se añadió, se añadió sulfato
ferroso al baño. Se sometieron los paneles de ensayo de aluminio al
proceso de tratamiento que se indica a continuación en los ejemplos
A a E.
(a) desengrasado: en primer lugar, se limpiaron
los paneles de ensayo utilizando un agente de desengrasado alcalino
("CHEMKLEEN^{TM} 163", comercializado por PPG Industries,
Inc., a un 1% en peso) que se pulverizó sobre los sustratos de metal
a 55ºC (131ºF) durante un minuto;
(b) enjuagado: A continuación, se enjuagaron los
paneles de ensayo con agua del grifo a temperatura ambiente durante
15 a 30 segundos;
(c) acondicionamiento: A continuación, se
sumergieron los paneles de ensayo enjuagados en un acondicionador de
superficie ("Acondicionador de enjuagado PPG", comercializado
por PPG Industries, Inc., a un 0,1% en peso) a temperatura ambiente
durante un minuto; seguido de:
(d) fosfatación: en el que se sumergieron los
paneles de ensayo en composiciones acuosas ácidas 1/20 de los
valores dados en la tabla anterior a 49ºC - 57ºC (120ºF - 135ºF)
durante dos minutos:
(e) enjuagado: a continuación, se revistieron los
paneles de ensayo con agua del grifo a temperatura ambiente durante
15 segundos.
Los resultados se registran en la tabla I
anterior, con el encabezamiento "Resultados".
Los resultados de la tabla I se registran en la
tabla titulada "Resultados para la tabla I" e indican que
cuando está presente ión no ferroso en el baño, el revestimiento que
se forma no es viable; es decir, se puede desprender por frotado
fácilmente del sustrato. La adición de ión ferroso a niveles de 20 a
5000 ppm de FeSO_{4}.7H_{2}O produce un revestimiento completo y
viable.
(Comparativo)
El ejemplo F ilustra los efectos de un acelerador
añadido al baño de fosfatación de zinc. Se preparó un baño de
fosfato de zinc ácido acuoso como en el ejemplo C de la tabla I
anterior, con la adición de un acelerador de nitrito sódico a 280
mg/l de concentración de nitrito. Se sometieron los paneles de
ensayo de aluminio al mismo proceso de tratamiento que el del
ejemplo A a E. En la tabla II a continuación, se muestran los
resultados.
| Ejemplo | C | F |
| Morfología | P | P |
| Tamaño de cristal | 10-20 | 10-20 |
| (micrómetros) |
Los datos de la tabla II indican que los
sustratos de aluminio se pueden revestir con composiciones de
revestimiento de fosfato de zinc que contienen ion ferroso con o sin
un acelerador de nitrito.
Ejemplos G y
H
Los ejemplos G y H comparan los efectos de ión
ferroso e ión férrico añadido al baño de fosfatación de zinc. Se
prepararon concentrados de fosfato de zinc ácidos acuosos y se
diluyeron a partir de la siguiente mezcla de ingredientes que se
enumera en la tabla III, mezclados a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otra vez más, en las últimas tres columnas de la
derecha de la parte 1 de la tabla III, se muestran las
concentraciones para los iones enumerados en gramos por litro en el
concentrado a partir de la adición de partes en peso de los
ingredientes enumerados.
Se diluyó cada uno de los concentrados enumerados
en la parte 1 de la tabla III con agua en una relación en peso de
4,2 partes de concentrado a 95,8 partes de agua (1:22,8). El baño
que contenía iones férricos era turbio y formó un precipitado de
fosfato férrico. Se sometieron los paneles de ensayo de aluminio al
mismo proceso de tratamiento que el de los ejemplos A a E. Se
registraron los resultados en la parte 2 de la tabla III con el
encabezamiento de "Resultados" para el ejemplo apropiado.
Los datos de la tabla III indican que se pueden
conseguir pesos de revestimiento más altos con baños que contienen
iones ferrosos que con baños que contienen iones férricos. Por otra
parte, el tamaño de cristales en los revestimientos resultantes es
mucho más pequeño para los baños que contienen iones ferroso que en
los que contienen iones
férricos.
férricos.
Ejemplos I a
K
Los ejemplos I a K comparan los efectos de
diversos monofluoruros y bifluoruros añadidos a un baño de
fosfatación de zinc. El baño preparado en el ejemplo I contiene
bifluoruro potásico; el baño preparado en el ejemplo J contiene
bifluoruro amónico; y el baño preparado en el ejemplo K contiene una
mezcla de fluoruro potásico y bifluoruro potásico. Los concentrados
de fosfato de zinc ácidos acuosos fueron preparados a partir de la
siguiente mezcla de ingredientes que se indican en la tabla IV,
mezclados a temperatura ambiente:
Como en las tablas I y III, en las últimas cuatro
columnas de la derecha de la tabla IV, se muestran las
concentraciones para los iones enumerados en gramos por litro en el
concentrado a partir de la adición de las partes en peso de los
ingredientes enumerados.
Se diluyó cada uno de los concentrados que se han
mencionado con agua en una relación en peso de 4,2 partes de
concentrado a 95,8 partes de agua (1:22,8) para formar un baño de
fosfatación de zinc. Se sometieron al mismo proceso de tratamiento
que en los ejemplos A a E los paneles de ensayo de aluminio. En la
tabla IV se muestran los resultados bajo el encabezamiento
"Resultados". Los datos de los Resultados de la tabla IV
indican que el bifluoruro de amonio en lugar del bifluoruro de
potasio producirá una morfología nodular con tamaños de cristal
más
pequeños.
pequeños.
El ejemplo L ilustra el efecto de la introducción
de ión ferroso en el baño a través de un tratamiento previo del
acero laminado en frío. Se preparó el concentrado de fosfato de zinc
ácido acuoso y se diluyó a partir de la siguiente mezcla de
ingredientes enumerados en la tabla V a continuación, mezclados a
temperatura ambiente:
Otra vez más, en las últimas dos columnas de la
derecha de la tabla V, se muestran las concentraciones para los
iones enumerados en gramos por litro en el concentrado a partir de
la adición de las partes en peso del ingrediente indicado.
Claims (22)
1. Un proceso para la formación de un
revestimiento de fosfato de zinc que tiene un peso de revestimiento
de al menos 1612 mg/m^{2} (150 mg/pie^{2}) sobre un sustrato de
aluminio, que comprende el contacto de dicho sustrato de aluminio
con un baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc ácido
acuoso que contiene:
(a) de 0,4 a 2,5 g/l de ión zinc;
(b) de 5 a 26 g/l de ión fosfato;
(c) de 0,5 a 1,0 g/l de ión fluoruro medido como
F^{-};
(d) de 4 a 400 mg/l ión ferroso; y
(e) de 0,01 a 2 g/l de ión amonio,
seleccionándose la fuente de ión fluoruro del
grupo que consiste en bifluoruros hidrosolubles, mezclas de
bifluoruros, y combinaciones de bifluoruros con monofluoruro y/o
iones de flururo complejos.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la fuente de ion fluoruro es bifluoruro de amonio o bifluoruro
potásico.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la fuente de ion amonio se selecciona del grupo que consiste en
bifluoruro amónico, fosfato amónico, fluoruros de amonio, nitrito de
amonio, clorato de amonio, nitrato de amonio, hidróxido de amonio,
sales de ácido de amonio de mono-, di- y trietanolamina, sal de
amonio de hidroxi carbonato de zirconio, acetato de zirconio y
oxalato de zirconio.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicación
1 a 3, en el que el revestimiento de fosfato de zinc tiene una
morfología de cristal en columna o nodular.
5. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que se pone en contacto el sustrato de
aluminio con el baño de revestimiento de conversión de fosfato de
zinc a una temperatura de baño de 32ºC a 71ºC (90ºF a 160ºF).
6. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el sustrato de aluminio entra en
contacto con el baño de revestimiento de conversión de fosfato de
zinc por pulverizado o inmersión.
7. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que la fuente del ión ferroso se
selecciona del grupo que consiste en sulfato ferroso, cloruro
ferroso, nitrato ferroso, citrato ferroso, hierro, acero, y mezclas
de ellos.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el baño contiene:
(a) de 0,7 a 2,0 g/l de iones de zinc;
(b) de 10 a 20 g/l de iones fosfato;
(c) de 0,5 a 1,0 g/l de ión fluoruro;
(d) de 4 a 50 mg/l de ión ferroso; y
(e) de 0,05 a 1 g/l de iones de amonio.
9. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el baño contiene además un
acelerador seleccionado del grupo que consiste en ión nitrito en una
cantidad comprendida entre 0,04 a 0,2 g/l y oxima presente en una
cantidad de 0,05 a 20 g/l.
10. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que el baño contiene además: al menos
un ión seleccionado del grupo que consiste en ión níquel, ión
cobalto, ión calcio, ión manganeso, ión tungsteno, ión nitrato y
mezclas de ellos; estado presentes los iones, cuando están
presentes, en cantidades dentro de los intervalos:
0,2 a 1,2 g/l de ión níquel;
0,2 a 1,2 g/l de ión cobalto;
hasta 2,5 g/l de ión calcio;
de 0,2 a 1,5 g/l de ión manganeso;
0,01 a 0,5 g/l de ión tungsteno; y
0,25 a 10 g/l de ión nitrato.
11. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el peso de revestimiento es de
1612-4300 mg/m^{2} (150 a 400 mg/pie^{2}).
12. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que el baño tiene una relación en
peso de ión zinc a ión fosfato medida o calculada como Zn:PO_{4}
de 1:1 a 1:65.
13. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el baño de revestimiento de
conversión de fosfato de zinc ácido acuoso tiene un pH dentro del
intervalo de 2,5 a 5,5.
14. Un concentrado de revestimiento de conversión
de fosfato de zinc acuoso que comprende:
(a) de 10 a 60 g/l de ión zinc;
(b) de 125 a 500 g/l de ión fosfato;
(c) de 2 a 40 g/l de ión fluoruro medido como
F^{-};
(d) de 0,1 a 10 g/l de ión ferroso; y
(e) de 0,2 a 50 g/l de ión amonio
seleccionándose la fuente de ión fluoruro del
grupo que consiste en bifluoruros hidrosolubles, mezclas de
bifluoruros y combinaciones de bifluoruros con monofluoruro y/o
iones de fluoruro complejos.
15. El concentrado de la reivindicación 14, en el
que la fuente de ión ferroso se selecciona del grupo que consiste en
sulfato ferroso, cloruro ferroso, nitrato ferroso, citrato ferroso,
hierro, acero y mezclas de ellos.
16. El concentrado de la reivindicación 14 ó 15,
que contiene también al menos un ión seleccionado del grupo que
consiste en ión níquel, ión cobalto, ión calcio, ión manganeso, ión
tungsteno, ión nitrato y mezclas de ellos, estando presentes los
iones cuando lo están en cantidades comprendidas dentro del
intervalo:
5 a 30 g/l de ión níquel;
5 a 40 g/l de ión manganeso;
25 a 250 g/l de ión nitrato; y
hasta 250 g/l de otros iones.
17. El concentrado de a reivindicación 16 en el
que la cantidad de los iones en g/l es la siguiente:
- Ión zinc
- 17 a 50
- Ión fosfato
- 150 a 300
- Ión fluoruro
- 10 a 25
- Ión ferroso
- 0,2 a 2
- Ión amonio
- 1 a 25
- Ión níquel
- 7 a 20
- Ión manganeso
- 14 a 30
- Ión nitrato
- 50 a 125
18. El concentrado de cualquiera de las
reivindicaciones 16 ó 17, en el que el concentrado es un rellenador
que tiene concentraciones de iones que son superiores a las del
concentrado de reposición en aproximadamente 2,1 veces para zinc,
1,1 veces para manganeso, aproximadamente 1,5 veces para fosfato; y
en torno a 1,5 veces para el ión ferroso y el ión fluoruro y que
tienen una concentración iónica para el níquel que es
aproximadamente 1,8 veces inferior a la de la concentración de ión
níquel en el concentrado de reposición.
19. El concentrado de cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, en el que la fuente de ión fluoruro se
selecciona del grupo que consiste en bifluoruro potásico, bifluoruro
de amonio y mezclas de ellos.
20. El concentrado de la reivindicación 19, en el
que la fuente de ión fluoruro es bifluoruro de amonio.
21. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
14 a 20 para formar un baño de revestimiento de conversión de
fosfato de zinc ácido acuoso por dilución con agua en una relación
en peso (concentrado: agua) 1:10 a 1:100.
22. Uso según la reivindicación 21, en el que la
relación en peso (concentrado: agua) es 1:20 a 1:50.
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