JP4681672B2 - 缶用めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、飲料缶、食缶等に使用される、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性に優れた缶用めっき鋼板及びその製造方法に関する。

従来、缶用材料として使用される表面処理鋼板は、ブリキや、ＬＴＳ、ＴＮＳ等の錫めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板（ＴＦＳ−ＮＴ）、電解クロムめっき鋼板（ＴＦＳ−ＣＴ）が主なものである。

通常、これらの鋼板のめっき表面には、化成処理が施され、それにより、塗料や、樹脂フィルムとの密着性が確保されている。

現在、商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いる浸漬処理又は陰極電解処理である。

例外的な処理として、特許文献１及び特許文献２に、“ブリキのリン酸塩水溶液中での陰陽極電解処理”が開示されているが、用途は、内面を無塗装のままで使用する粉乳用缶に限定されている。

陰陽極電解処理が、粉乳用缶以外の飲料缶及び食缶に使用されない主な理由は、塗料や樹脂フィルムのような有機皮膜との密着性が不十分であるということである。

一方、重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いる浸漬処理又は陰極電解処理によって得られるクロム（III）酸化膜は、有機皮膜との密着性を向上させる効果が大きく、これに代わる化成処理が種々検討されているが、実用化には至っていない。

例えば、特許文献３には、フィチン酸又はフィチン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。

近年、錫めっき層上に、シランカップリング剤を使用した皮膜を施す技術が、数多く開示されている。

例えば、特許文献４には、錫めっき鋼板のＳｎ層又はＦｅ−Ｓｎ合金層上に、シランカップリング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示され、特許文献５には、錫めっき層上に、下層として、Ｐ、Ｓｎを含有する化成皮膜、上層として、シランカップリング層を有する錫めっき鋼板が開示されている。

また、特許文献６に開示の技術に類似した技術が、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、及び、特許文献１６に開示されている。

特開昭５２−６８８３２号公報 特開昭５２−７５６２６号公報 特開昭５２−９２８３７号公報 特開２００２−２８５３５４号公報 特開２００１−３１６８５１号公報 特開２００２−２７５６４３号公報 特開２００２−２０６１９１号公報 特開２００２−２７５６５７号公報 特開２００２−３３９０８１号公報 特開２００３−３２８１号公報 特開２００３−１７５５６４号公報 特開２００３−１８３８５３号公報 特開２００３−２３９０８４号公報 特開２００３−２５３４６６号公報 特開２００４−６８０６３号公報

特許文献１、及び、特許文献２に記載の化成皮膜は、いずれも、めっき鋼板を塗装缶用として用いるのに必要な、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性等の性能を備えているとは言い難い。

また、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、及び、特許文献１５に記載の技術は、高価な薬剤を使用するので、従来技術に比べ製造コストが非常に高く、工業的に実用化するのは難しい。

そこで、本発明は、低コストのリン酸塩溶液を用いた化成処理により、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性に優れた缶用めっき鋼板と、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した。その結果、有機皮膜との二次密着性が極めて良好な錫めっき鋼板の膜構造と、該膜構造を低コストで実現することができる方法を構築して、本発明に至った。

本発明の要旨は、以下の通りである。

（１）鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ｉ）該錫合金層上に、金属錫が５〜９７％の面積率で分布し、さらに、（ii）上記錫合金層及び金属錫の上に、
Ｐ量で１．０〜５．０ｍｇ／ｍ²のリン酸塩と、還元に要する電気量で０．３〜４．０ｍＣ／ｃｍ²の酸化錫を有する化成処理層が形成されており、前記リン酸塩がリン酸鉄とリン酸錫を含むことを特徴とする缶用めっき鋼板。

（２）前記リン酸鉄が、金属錫に被覆されていない合金錫上に形成されていることを特徴とする前記（１）に記載の缶用めっき鋼板。

（３）前記リン酸錫が、金属錫上に形成されていることを特徴とする前記（１）に記載の缶用めっき鋼板。

（４）前記錫合金層が、錫を０．１〜２．０ｇ／ｍ²含むＦｅ−Ｓｎ合金層、及び、ニッケルを２〜１００ｍｇ／ｍ²含むＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の缶用めっき鋼板。

（５）前記金属錫と、前記錫合金中の錫の合計が、０．５〜１２ｇ／ｍ²であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の缶用めっき鋼板。

（６）鋼板にめっきを施して缶用めっき鋼板を製造する方法において、鋼板に、
（ａ）電気錫めっきを施した後、錫を加熱溶融するリフロー処理を施し、その後、
（ｂ）液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、２〜３０Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陰極電解処理を施し、次いで、
（ｃ）上記処理後、５秒以内に、液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、０．２〜５Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陽極電解処理を施し、さらに、
（ｄ）液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、１〜３０Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陰極電解処理を施す、
ことを特徴とする缶用めっき鋼板の製造方法。

（７）前記リン酸系水溶液が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの１種又は２種以上を含むことを特徴とする前記（６）に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。

（８）前記電気錫めっきの前に、電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、電気Ｎｉめっきを、Ｎｉ量で２〜１００ｍｇ／ｍ²施すことを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性が極めて良好な膜構造を有する缶用めっき鋼板と、該鋼板を低コストで製造する製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する鋼板の種類に、特に制限を設ける必要はない。従来から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の鋼板は、問題なく使用できる。鋼板の板厚や調質度は、使用目的に応じて選択すればよい。

本発明の主たる構成は、鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ｉ）該錫合金層上に、金属錫が５〜９７％の面積率で分布し、さらに、（ii）上記錫合金層及び金属錫の上に、Ｐ量で１．０〜５．０ｍｇ／ｍ²のリン酸塩と、還元に要する電気量で０．３〜４．０ｍＣ／ｃｍ²の酸化錫を有する化成処理層が形成されていることである。

酸化錫量は、酸化錫の還元に要する電気量で０．３〜４．０ｍＣ／ｃｍ²であることが必要である。酸化錫の還元に要する電気量は、窒素ガスのバブリング等の手段による、溶存酸素を除去した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で、錫めっき鋼板を、０．０５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で陰極電解して得られる電位−時間曲線から求めることができる。

酸化錫は、主として、リン酸錫層が形成されていない金属錫面上に存在する。ミクロ的には、金属錫上に、リン酸錫と酸化錫が分布することになる。

酸化錫は、リン酸錫層が形成されなかった部分の金属錫と有機皮膜を結びつける橋渡しの役割をするので、有機皮膜の密着性の向上に必須である。

酸化錫量が、酸化錫の還元に要する電気量で０．３ｍＣ／ｃｍ²より少ないと、金属錫と有機皮膜の界面における密着性を確保することができない。

一方、酸化錫量が、４．０ｍＣ／ｃｍ²を超えると、金属錫上の酸化錫の比率が高くなり、密着性向上効果がより高いリン酸錫の比率が低下し、また、酸化錫層内での凝集破壊が起き易くなり、有機皮膜との二次密着性が低下する。

有機皮膜との二次密着性の確保という観点から、酸化錫量は、酸化錫の還元に要する電気量で０．３〜３．０ｍＣ／ｃｍ²であることが、より好ましい。

リン酸塩の付着量は、Ｐ量で１．０〜５．０ｍｇ／ｍ²であることが必要である。Ｐ量は、予め作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線強度から測定することができる。

Ｐ量が１．０ｍｇ／ｍ²未満でも、有機皮膜との一次密着性を確保することができるが、二次密着性を確保することができない。

一方、リン酸塩の付着量が、Ｐ量で５．０ｍｇ／ｍ²を超えると、リン酸塩が凝集破壊し易くなり、有機皮膜との一次密着性及び二次密着性をともに確保することができない。

有機皮膜との一次密着性及び二次密着性を安定的に確保する観点から、リン酸塩の付着量は、Ｐ量で１．９〜３．８ｍｇ／ｍ²が好ましく、１．９〜３．３ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

リン酸塩は、リン酸鉄を含む。リン酸鉄は、金属錫に被覆されていない合金錫層の上に形成され、有機皮膜との一次密着性及び二次密着性の向上に寄与する。

金属錫に被覆されていない合金錫層の面積率が高いほど、有機皮膜との密着性は向上する傾向にあるが、金属錫を極端に少なくすると、酸性溶液に対する耐溶解性が低下する。これは、リン酸鉄の酸性溶液に対する溶解性が高いからである。

そのため、リン酸鉄を主体とするリン酸塩皮膜を、有機皮膜の下地とする鋼板を用いた酸性食品容器においては、内面の有機皮膜に欠陥が生じた場合、欠陥部から鋼板−有機皮膜界面に酸性溶液が浸入し、皮膜の剥離部分が広がる恐れがある。

そこで、耐酸性溶液溶解性を確保するため、リン酸塩にリン酸錫を含む。金属錫上に生成したリン酸錫層は、耐酸性が高く、酸性溶液によって容易に溶解しないので、酸性溶液の鋼板−有機皮膜界面への浸入を阻止する働きをする。

一方、錫合金層上にもリン酸錫は生成するが、リン酸鉄と混在する状態で存在するので、酸性溶液の浸入を阻止することは困難である。

酸性溶液が、鋼板−有機皮膜界面へ浸入するのを阻止するためには、金属錫による錫合金層の被覆面積率が、５〜９７％であることが必要である。

被覆面積率が５％未満では、耐酸性の良好なリン酸錫の面積率が低いので、酸性溶液の鋼板−有機皮膜界面への浸入を阻止する効果が不十分である。

一方、被覆面積率が９７％を超えると、リン酸鉄の面積率が低くなり過ぎて、有機皮膜との密着性を確保することができない。酸性溶液の侵入阻止効果と有機被膜の密着性の両方を安定して確保する観点から、錫合金層の被覆面積率は、２０〜８５％が好ましい。

錫合金層上にある金属錫の被覆面積率は、以下の（１）及び（２）のいずれかの測定方法で求めることができる。

（ｉ）ＳＥＭによる方法
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で、錫めっき鋼板を観察すると、錫は白く（明るく）見え、一方、錫−鉄合金や、鉄面は黒く（暗く）見えるので、コンピューターの画像処理ソフトウエアを使用して二値化し、白い部分の面積を検出して、全体に対する百分率を算出する。

ＳＥＭの倍率は、測定結果に影響しないが、１０００〜２０００倍程度が、二値化するうえで好ましく、１０００〜２０００倍程度の倍率で、１０視野ほど測定して平均値を算出する。

ただし、鉄面において、粗面を形成する突出部分は、白く見えるので、ＳＥＭによる測定値には誤差が生じる。その意味で、ＳＥＭによる方法は、厳密な測定方法ではないが、簡便な方法であるので、通常、この方法を用いている。

（ii）ＥＰＭＡによる方法
ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）で、試料表面の錫を面分析する。上記（ｉ）の方法と同様に、１０００〜２０００倍程度の倍率で、１０視野ほど測定して平均値を算出する。

錫−鉄合金層の部分から検出される特性Ｘ線強度より、その上に付着しているフリー錫の部分から検出される特性Ｘ線強度が高くなるので、コンピューターの画像処理ソフトウエアを使用して二値化し、特性Ｘ線強度が高い部分の面積を算出する。

二値化の際、特性Ｘ線強度を二分する基準強度を決めることは難しいが、例えば、次の手法で基準強度を決めて二値化する。
予め、５％水酸化ナトリウム水溶液中で、フリー錫を、定電位電解で剥離した試料（合金層が完全に露出している）の特性Ｘ線強度を測定し、測定値を、合金層の特性Ｘ線強度（基準値）とし、該強度（基準値）以上の特性Ｘ線強度が得られる部分を、フリー錫が存在する部分とみなせば、フリー錫の被覆面積率を算出することができる。

錫合金層を形成する錫合金は、Ｆｅ−Ｓｎ合金、及び、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金のいずれでもよく、また、両合金が混在した合金でもよい。

Ｆｅ−Ｓｎ合金の場合、殆どＦｅＳｎ₂となるが、Ｓｎ量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ²が好ましい。錫めっき後に、錫を加熱溶融（リフロー処理）する工程を経て製造する錫めっき鋼板では、必然的に、０．１ｇ／ｍ²の錫合金層が形成される。

Ｓｎ量が２．０ｇ／ｍ²を超えると、曲げ、カーリング等の加工工程で、腐食の起点となる微小クラックが生じ易くなるので、好ましくない。

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金の場合、Ｎｉ量は、２〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましい。Ｎｉ添加は、合金層の過剰な生成を妨げるが、２ｍｇ／ｍ²未満では、添加効果が不十分である。一方、１００ｍｇ／ｍ²を超えると、Ｎｉ−Ｓｎ合金量が増加し、合金層中の鉄の比率が下がるので、好ましくない。

金属錫の付着量は、０．５〜１２ｇ／ｍ²が好ましい。０．５ｇ／ｍ²未満では、錫のリフロー処理で、面積率５〜９７％の金属錫を残存させるのが困難である。一方、１２ｇ／ｍ²を超えると、鋼板表面が、ほぼ金属錫で被覆されてしまい、必要とする錫合金層の露出面積率が得られない。

次に、有機皮膜との二次密着性に優れた缶用めっき鋼板の製造方法について説明する。

鋼板のめっき前処理の方法及び用いる錫めっき浴については、本発明では特に規定しないが、前処理として、電解アルカリ脱脂及び希硫酸酸洗を施した後、光沢添加剤を含むフェノールスルホン酸浴、硫酸浴等の酸性錫めっき浴で電気錫めっきを施すと、良好な錫めっきを得ることができる。

電気錫めっきの前に、必要に応じて、電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、電気Ｎｉめっきを施し、Ｎｉ量２〜１００ｍｇ／ｍ²のめっき膜を形成してもよい。

Ｎｉめっきについては、めっき後、加熱して、Ｎｉを鋼板表面層に拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させてもよい。錫めっき後の鋼板は、水又は錫めっき液を希釈した液に浸漬され、乾燥された後、リフロー処理が施される。

リフロー処理は、錫めっき鋼板を、錫の融点の２３２℃以上に加熱する処理であるが、加熱温度が３００℃を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ合金化が促進されるので、好ましくない。

加熱手段としては、電気抵抗加熱、誘導加熱、又は、それらの組み合せを用いるとよい。リフロー処理の直後に、クエンチ処理を行い、Ｆｅ−Ｓｎ合金層又はＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の生成や、表面の酸化錫層の過剰な生成を防ぐことが必要である。クエンチ処理は、錫を溶融した錫めっき鋼板を水に浸漬して行う。

錫めっき鋼板を、連続的に、リフロー処理し、クエンチ処理すると、クエンチ槽の水は、約８０℃まで上昇するが、リフロー処理で加熱された鋼板は、この程度の温度まで冷却されればよいので、クエンチ槽の水は、約８０℃まで上昇してもよい。

クエンチ処理後、以下に述べる方法で、錫めっき鋼板に化成処理を施す。

錫めっき鋼板に、液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、陰極電流密度２〜３０Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陰極電解処理を施し、次いで、液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、陰極電解処理後５秒以内に、陽極電流密度０．２〜５Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陽極電解処理を施し、さらに、液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、陰極電流密度０．２〜３０Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陰極電解処理を施す。

ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液におけるリン酸の化学種は、主として、リン酸とリン酸二水素イオンである。微量のリン酸水素イオンも存在する。化学種のリン酸の濃度は、リン酸イオン換算で、２０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。より好ましくは２０〜３０ｇ／Ｌである。

リン酸の濃度が、リン酸イオン換算で、２０ｇ／Ｌ未満であると、鋼板近傍のリン酸の濃度が低く過ぎて、リン酸塩皮膜が形成され難い。一方、３０ｇ／Ｌを超えても、性能の向上は殆どない。５０ｇ／Ｌを超えると、沈殿が生じ易くなるので、５０ｇ／Ｌ超のリン酸濃度は、避けたほうがよい。

リン酸系水溶液のリン酸の化学種とｐＨを、前記範囲に調整するためには、水素イオン以外のカチオン成分が必要である。

カチオン成分を添加せずに、リン酸水溶液を用いると、ｐＨが低くなることで、リン酸塩の生成量が多くなるので、有機皮膜との一次及び二次密着性が不良になり易い。また、処理液によって、錫めっき面がエッチングされて、外観不良となり易い。

カチオンは、水溶液に溶解し、処理後の水洗により、鋼板から除去できるカチオンであることが必要である。カチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

好ましいカチオン濃度は、リン酸イオン濃度と水素イオン濃度のバランスをとるために、ほぼ一義的に定まり、上記のカチオンを使用する場合、合計で、３〜１０ｇ／Ｌである。

最初の陰極電解処理は、主として、リフロー処理で、錫めっき鋼板の表面に生じた酸化錫や酸化鉄を、金属に還元する処理である。酸化錫や酸化鉄が多く残存すると、次に施す陽極電解処理によるリン酸塩皮膜形成の妨げになる。

陰極電流密度が、２Ａ／ｄｍ²より低いと、リフロー処理で生じた酸化錫や酸化鉄の還元を十分に行うことができない。一方、陰極電流密度を３０Ａ／ｄｍ²より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるだけである。

電解時間が、０．１秒より短いと、酸化錫や酸化鉄の還元を十分に行うことができない。一方、酸化錫や酸化鉄は、２秒の間に、十分に還元されるので、電解時間を、２秒超にしても、生産性を低下させるばかりで、性能の向上はない。

陽極電解処理は、鋼板表面の錫や鉄を酸化溶解して、処理液中のリン酸イオンと結合させることで、リン酸錫やリン酸鉄を付与する処理である。この処理は、陰極電解処理後、５秒以内に行う。５秒を超える時間をおくと、鋼板表面が再び酸化する。

陰極電解処理後に行う陽極電解処理は、同一処理層内で、同一溶液にて施すことが望ましい。これは、陰極電解処理後の鋼板を大気に曝さずにすみ、鋼板表面が再び酸化するのを効果的に防止することができるからである。

陽極電解処理における電流密度は０．２〜５Ａ／ｄｍ²が好ましく、電解時間は０．１〜２秒が好ましい。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ²未満、又は、電解時間が０．１秒未満であると、錫や鉄の溶解速度が遅く、リン酸塩の生成が不十分である。

一方、電流密度が５Ａ／ｄｍ²超えると、錫や鉄の溶解速度が速すぎて、生成するリン酸塩層が疎で脆くなる。電解時間が２秒を超えると、生産性が低下するし、また、リン酸塩層が厚くなり、かえって脆くなる。

陽極電解処理では、副反応で、酸化錫が生成する。過剰な酸化錫は、有機皮膜との密着性を阻害するので、酸化錫を還元するために、再度、陰極電解処理を施す。電解条件は、電流密度１〜３０Ａ／ｄｍ²、電解時間は０．１〜２秒である。

電流密度が１Ａ／ｄｍ²より低いと、酸化錫の還元が不十分である。一方、電流密度を３０Ａ／ｄｍ²より高くしても、陰極表面で発生する水素ガスの量が多くなるだけである。

電解時間が０．１秒より短いと、酸化錫の還元が不十分である。一方、電解時間を２秒超にすると、酸化錫が少なくなりすぎ、かえって、有機皮膜との密着性が損なわれる。

初めの陰極電解処理の後、速やかに、陽極電解処理を行う必要がある。途中で、被処理物を、一旦、処理液から出すと、陰極電解処理で、表面の酸化錫を還元して生成した金属錫が、再び酸化して、酸化錫層が生成してしまい、塗料密着性が劣化する。

設備の制約上、極性を切り替えるのに、多少の時間を必要とするが、この切り替に要する時間は、短いほうが好ましい。

陽極電解処理と、最後の陰極電解処理との切り替えは、初めの陰極電解処理と、次の陽極電解処理との切り替えほどの迅速性を要しないが、切り替えに要する時間は、やはり、短いほうが好ましい。

初めの陰極電解処理から、次の陽極電解処理への切り替え時間は、通常は５秒以内、好ましくは２秒以内、より好ましくは１秒以内、さらに好ましくは、０．５秒以内である。

一方、陽極電解処理から、最後の陰極電解処理までの切り替え時間は、通常は１０秒以内、好ましくは５秒以内、より好ましくは３秒以内、さらに好ましくは２秒以内である。

以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。

（実施例１）
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、次いで、調質圧延して得た板厚０．１８ｍｍ、調質度Ｔ−５ＣＡの鋼帯を使用した。めっき前処理として、１０mass％水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、５mass％希硫酸で酸洗した。

一部の鋼帯には、Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、Ｎｉめっきを施した。Ｎｉめっきを施した鋼帯には、その後に焼鈍を施して、Ｎｉを拡散させて、Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成した。

次いで、フェロスタン浴を用いて、電気錫めっきを施した。錫イオンを２０ｇ／Ｌ、フェノールスルホン酸イオンを７５ｇ／Ｌ、界面活性剤を５ｇ／Ｌ含む、４３℃のめっき液中で、電流密度２０Ａ／ｄｍ²で陰極電解を行った。陽極には、白金めっきしたチタンを用いた。錫めっきの付着量は、電解時間で調節した。

錫めっき後、水又は錫めっき液を１０倍希釈した溶液に浸漬し、ゴムロールで液切りをした後、冷風で乾燥し、通電加熱によって、１０秒間で２５０℃まで昇温して、錫をリフローし、直ちに、７０℃の水でクエンチした。

引き続き、錫めっき鋼板に、下記のように、化成処理を施した。

全リン酸濃度をリン酸換算で３５ｇ／Ｌ、及び、カチオンを４ｇ／Ｌ含む、液温４０℃の処理液中で、陰極電解処理を施し、次いで、同一溶液中で、陽極電解処理を施した。陰極―陽極電解処理後、さらに、同一溶液中で、陰極電解処理を施した。

Ｐ及びＮｉの付着量は、蛍光Ｘ線強度から、予め作成した検量線を使って算出した。Ｓｎ付着量は、１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸中で錫めっき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。

なお、Ｐがリン酸錫、リン酸鉄として存在することは、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析）による微小領域におけるＳｎ、Ｆｅ、Ｐ、及び、Ｏの比率と、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの結合状態の解析によって確認した。

酸化錫量は、窒素バブリングによって脱気した０．００１ｍｏｌ／Ｌの臭化水素酸水溶液中で、０．０５ｍＡ／ｃｍ²の定電流陰極電解を行い、得られた電位-時間曲線から、還元に要する電気量として求めた。

上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について、評価試験を実施した。

（Ａ）塗料との一次密着性
評価材に、エポキシ・フェノール系塗料を６０ｍｇ／ｄｍ²塗布し、２１０℃で１０分間の焼付けを行った。さらに、１９０℃で１５分間、２３０℃で９０秒間の追い焼きを行った。

この塗装板から、５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試料を切り出した。２枚の同一水準の試料を、塗装面が向かい合わせになるようにし、間に厚さ１００μｍのフィルム状のナイロン接着剤を挟んだ。

これを、つかみ代を残して、ホットプレスで、２００℃で６０秒間予熱した後、２．９×１０⁵Ｐａの圧力をかけて、２００℃で５０秒間圧着し、引張試験片とした。

つかみ部を、それぞれ、９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックで掴んで引張り、剥離強度を測定して、塗料との一次密着性を評価した。

試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、６８Ｎ以上を◎、４９Ｎ以上６８Ｎ未満を○、２９Ｎ以上４９Ｎ未満を△、２９Ｎ未満を×とした。

（Ｂ）塗料との二次密着性
評価材に、前記（Ａ）と同様の方法で、塗装、焼付け、ナイロン接着剤を挟んで圧着を施し、試験片を作製した。

これを、１２５℃、３０分のレトルト処理をし、直後に、つかみ部を、それぞれ、９０゜の角度で曲げてＴ字状とし、引張試験機のチャックで掴んで引張り、剥離強度を測定して、塗料との二次密着性を評価した。

試験片幅５ｍｍ当たりの測定強度が、４２Ｎ以上を◎、３４Ｎ以上４２Ｎ未満を○、２５Ｎ以上３４Ｎ未満を△、２５Ｎ未満を×とした。

（Ｃ）耐食性
缶内面に相当する評価材の面の、塩化物イオンを含む酸性溶液中における耐食性を評価するため、ＵＣＣ（アンダーカッティング・コロージョン）試験を行った。

エポキシ・フェノール系塗料を５０ｍｇ／ｄｍ²塗布し、２０５℃で１０分間の焼き付けを行った。さらに、１８０℃で１０分間の追い焼きを行った。この塗装板から、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試料を切り出した。

塗膜に、カッターで地鉄に達するクロスカットを入れ、端面と裏面を、塗料でシールした後、１．５％クエン酸と１．５％塩化ナトリウムからなる５５℃の試験液中に、大気開放下で、９６時間浸漬した。

水洗・乾燥後、速やかに、スクラッチ部及び平面部をテープで剥離して、クロスカット部近傍の腐食状況、クロスカット部のピッティング腐食、及び、平面部の塗膜剥離状況を観察して、耐食性を評価した。

テープによる剥離も腐食も認められないものを◎（非常に良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ未満のテープ剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められたものを○（良好）、スクラッチ部から０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のテープ剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められたものを△（やや不良）、０．５ｍｍを超えるテープ剥離が生じたものを×（不良）とした。

（Ｄ）外観
評価材の化成処理したままの外観を、光沢、色調、ムラの総合的なものとして、目視で評価した。非常に良好な外観であるものを◎、商品として問題のない良好な外観であるものを○、商品としては外観にやや不良な点があるものを△、外観不良で商品にならないものを×とした。

以上の性能評価結果から、総合評価を◎（非常に良好）、○（良好）、△（やや不良）、×（不良）の４段階に分類し、◎、○を合格レベルとした。
試験条件を、記載しなかった試験条件も含めて、表１、表２、表３、及び、表４に示し、評価結果を、表５、表６、表７、及び、表８に示す。

◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良

◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良

◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良

◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良

本発明の実施例１〜１０４は、全ての評価項目及び総合評価で、◎又は○であり、求められる性能を満足する例である。

比較例１は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理のみを施し、２回目の陰極電解処理を施さなかった例である。酸化錫量が多く、二次塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。

比較例２は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理のみを施し、陽極電解処理、２回目の陰極電解処理を施さなかった例である。リン酸塩の生成量が少なく、酸化錫量が多かったため、一次塗料密着性がやや不良で、二次塗料密着性、耐食性が不良であった。

比較例３は、リン酸塩溶液中での電解処理を施さなかった例である。リン酸塩は生成せず、酸化錫量が多かったため、一次、二次塗料密着性、耐食性がともに不良であった。

比較例４は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、２回目の陰極電解処理の陰極電流密度が低く、電解時間も短かった例である。酸化錫量が多く、二次塗料密着性がやや不良であった。

比較例５は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、２回目の陰極電解処理の陰極電流密度が高く、電解時間も長かった例である。酸化錫量が少なくなりすぎて、二次塗料密着性がやや不良であった。

比較例６は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、１回目の陰極電解処理の陰極電流密度が低く、電解時間も短かった例である。酸化錫が多く残存している状態で陽極電解処理が行われたため、リン酸塩の生成量が少なく、二次塗料密着性がやや不良で、耐食性も不良であった。

比較例７は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、陽極電解処理の陽極電流密度が低く、電解時間も短かった例である。リン酸塩の生成量が少なく、二次塗料密着性がやや不良で、耐食性も不良であった。

比較例８は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、陽極電解処理の陽極電流密度が高かった例である。リン酸塩の生成量が多く、塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。

比較例９は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、処理液のｐＨが１．２と低かった例である。リン酸塩の生成量が多く、一次塗料密着性がやや不良、二次塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。また、処理液によって錫めっき面が一部溶解し、外観がやや不良になった。

比較例１０は、リン酸塩溶液中で陰極電解処理、陽極電解処理、陰極電解処理を施したが、処理液のｐＨが４．１と高かった例である。リン酸塩の生成量が少なく、二次塗料密着性、耐食性が不良であった。

比較例１１は、錫めっき量が少なく、金属錫面積率が低かった例である。酸性の試験液が鋼板と塗膜の界面に浸入し、耐食性が不良であった。また、錫めっき特有の光沢外観が得られなかった。

比較例１２は、全面金属錫で覆われた例である。一次塗料密着性がやや不良で、二次塗料密着性が不良であった。

比較例１３は、リン酸系処理液にカチオンを添加せず、リン酸水溶液を用いた例である。ｐＨの調整ができず、ｐＨ１．３と低かったため、リン酸塩の生成量が多く、一次塗料密着性がやや不良、二次塗料密着性が不良で、耐食性もやや不良であった。また、処理液によって錫めっき面がエッチングされて、外観が、やや不良になった。

前述したように、本発明によれば、有機皮膜との二次密着性、及び、耐食性が極めて良好な膜構造を有する缶用めっき鋼板と、該鋼板を低コストで製造する製造方法を提供することができる。よって、本発明は、めっき産業において利用可能性が高いものである。

Claims (8)

1. 鋼板上に錫合金層を有するめっき鋼板において、（ｉ）該錫合金層上に、金属錫が５〜９７％の面積率で分布し、さらに、（ii）上記錫合金層及び金属錫の上に、
   Ｐ量で１．０〜５．０ｍｇ／ｍ²のリン酸塩と、還元に要する電気量で０．３〜４．０ｍＣ／ｃｍ²の酸化錫を有する化成処理層が形成されており、前記リン酸塩がリン酸鉄とリン酸錫を含むことを特徴とする缶用めっき鋼板。
2. 前記リン酸鉄が、金属錫に被覆されていない合金錫上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
3. 前記リン酸錫が、金属錫上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の缶用めっき鋼板。
4. 前記錫合金層が、錫を０．１〜２．０ｇ／ｍ²含むＦｅ−Ｓｎ合金層、及び、ニッケルを２〜１００ｍｇ／ｍ²含むＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金層の１種又は２種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の缶用めっき鋼板。
5. 前記金属錫と、前記錫合金中の錫の合計が、０．５〜１２ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の缶用めっき鋼板。
6. 鋼板にめっきを施して缶用めっき鋼板を製造する方法において、鋼板に、
   （ａ）電気錫めっきを施した後、錫を加熱溶融するリフロー処理を施し、その後、
   （ｂ）液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、２〜３０Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陰極電解処理を施し、次いで、
   （ｃ）上記処理後、５秒以内に、液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、０．２〜５Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陽極電解処理を施し、さらに、
   （ｄ）液温３０〜５０℃、ｐＨ１．５〜３．５のリン酸系水溶液中で、１〜３０Ａ／ｄｍ²、０．１〜２秒の陰極電解処理を施す、
   ことを特徴とする缶用めっき鋼板の製造方法。
7. 前記（b）、（c）、（d）に記載のリン酸系水溶液すべてが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンの１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項６に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。
8. 前記電気錫めっきの前に、電気Ｆｅ−Ｎｉ合金めっき、又は、電気Ｎｉめっきを、Ｎｉ量で２〜１００ｍｇ／ｍ²施すことを特徴とする請求項６又は７に記載の缶用めっき鋼板の製造方法。