EP0944550A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiPF 6 - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LiPF 6

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EP0944550A1
EP0944550A1 EP97941932A EP97941932A EP0944550A1 EP 0944550 A1 EP0944550 A1 EP 0944550A1 EP 97941932 A EP97941932 A EP 97941932A EP 97941932 A EP97941932 A EP 97941932A EP 0944550 A1 EP0944550 A1 EP 0944550A1
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EP
European Patent Office
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lipf
reaction
solvent
lif
hours
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97941932A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Wietelmann
Klaus Schade
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MG Technologies AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
MG Technologies AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG, MG Technologies AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0944550A1 publication Critical patent/EP0944550A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing LiPF 6 .
  • This compound is used in particular as an electrolyte in batteries and as a catalyst.
  • LiPF 6 can be made from LiF and PF 5 at elevated pressure and temperature.
  • this implementation proceeds with a low yield and is therefore uneconomical.
  • the yield can be increased by using reactive LiF which is obtained in the thermal decomposition of LiHF 2 , the production of the reactive LiF is technically complex and causes considerable costs.
  • the gaseous PF 5 is not available on the market as a raw material, but must be produced immediately before the LiPF 6 is synthesized.
  • the PF 5 is difficult to handle due to its toxicity and reactivity.
  • LiPF 6 can also be made from red phosphorus and LiF in the presence of HF at 200 ° C in a closed reactor under pressure.
  • the LiPF 6 can also be produced by reacting PF 5 with LiF in anhydrous HF at 25 ° C. in a closed reactor under pressure. This method too delivers a product yield which is too low and requires a high outlay for product purification, since the quantitative separation of HF and other by-products in particular is very difficult.
  • US Pat. No. 3,607,020 proposes a process for the preparation of LiPF 6 , in which LiF is reacted with PF S in an inert organic solvent, lower saturated alkyl ethers and lower alkyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids being particularly suitable as solvents.
  • the PF S is readily soluble in these solvents and the process can be carried out at temperatures between 0 and 50 ° C.
  • PF 5 must be synthesized immediately before the process is carried out, since this raw material is not available on the market.
  • a method for producing LiPF 6 is also known from US Pat. No. 3,907,977.
  • LiF is reacted with PF 5 in acetonitrile as a solvent at -40 to 80 ° C.
  • the PF 5 is introduced into the LiF acetonitrile suspension at low temperatures, and the reaction mixture is then brought to 60 to Heated to 80 ° C and filtered.
  • the filtered solution is cooled to 0 ° C., whereby the complex compound Li (CH 3 CN) 4 PF e precipitates.
  • This complex can be freed from acetonitrile by heating to 80 ° C. in vacuo and converted into LiPF 6 .
  • This process also uses the difficult to handle raw material
  • the object of the invention is to provide a method for producing the aforementioned compound , which is based on generally available, inexpensive raw materials, which supplies process products of high purity and which can be carried out under the simplest possible process conditions, the use and formation of corrosive and toxic substances being avoided as far as possible.
  • the object on which the invention is based is achieved by a process for the production of LiPF 6 , in which LiF with PC1 5 or POCI 3 at a reaction temperature of -20 to 300 ° C for a reaction time of 0.1 to 10 hours according to the reaction equations
  • LiPF 6 is converted to LiPF 6 and in which the LiPF 6 is isolated from the reaction mixture in the form of a solution, ethers, nitriles, esters, sulfones, carbonates, halogenated hydrocarbons and / or tertiary amines being used as solvents.
  • This process uses raw materials that are offered as inexpensive products on the market and which are largely available in very pure form. Although the use of pure LiF is very advantageous, it is also possible to use LiF which is contaminated with small amounts of other alkali and alkaline earth fluorides.
  • the chemical reactions used for the process according to the invention provide the end product LiPF 6 in high yield, the other reaction products being easily separated and recoverable.
  • the solvents required to carry out the process according to the invention, which must be acid-free and aprotic, are available in high purity and can be recovered and purified by simple processes. The required reaction times and reaction temperatures are well manageable on an industrial scale even in the presence of the raw materials required to carry out the process, because appropriate reactors are provided today by process engineering.
  • Diethyl ether is preferably used as the solvent in the process according to the invention, since LiPF 6 is particularly readily soluble in diethyl ether.
  • reaction times are shortened and / or the yields are increased if an excess of 0.1 to 2 mol of LiF, based on 1 mol of PC1 5 and P0C1 3, is present.
  • the process according to the invention can be carried out on the one hand in such a way that the reaction first takes place at 150 to 300 ° C. for 0.1 to 5 hours and then at 60 to 120 ° C. for 0.1 to 5 hours and that the LiPF 6 then extracted at 0 to 80 ° C from the solid reaction mixture with the solvent.
  • This procedure is carried out in a closed reactor under the pressure caused by the starting substances and the reaction temperature.
  • PF S presumably forms in situ, which then reacts with LiF to the end product at 60 to 120 ° C.
  • the end product goes into solution and can be removed from the solid reaction residue be filtered off.
  • the residue consists of LiCl, LiF and optionally lithium phosphate, which can be worked up by known methods.
  • the solvent used for the extraction can be purified by distillation and used again for the extraction.
  • the invention provides that PC1 S and P0C1 3 during the reaction stage from PC1 3 at 150 to 300 ° C. according to the reaction equations
  • the process according to the invention can be carried out in such a way that the reaction takes place for 0.1 to 5 hours at -20 to 100 ° C. in the presence of the solvent and that the LiPF 6 -containing solution is filtered off from the insoluble reaction products.
  • reaction temperatures of 0-80 ° C. being preferred according to the invention.
  • the reaction in the solvent proceeds with a good yield, that the LiPF c is readily soluble in the solvent and that the other reaction products can be separated off in solid form by filtration.
  • the PC1 S can advantageously be reacted with LiF in the solvents diethyl ether and dimethyl, ethylene and propylene carbonate, while the solvents acetonitrile, tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran have proven particularly useful for the reaction of P0C1 3 with LiF.
  • the inexpensive raw material PC1 3 is thus also opened up for the variant of the process according to the invention which is carried out at -20 to 100 ° C. in the presence of a solvent.
  • the economy of the process according to the invention can be improved in that the solvent contains 5 to 50% by weight of liquid, aliphatic or aromatic hydrocarbons. This measure does not adversely affect the solubility of the LiPF 6 process product; however, the use of inexpensive, liquid hydrocarbons reduces process costs.
  • the LiPF 6 is obtained from the LiPF 6 -containing solution by evaporating the solvent in crystalline form.
  • the distillative removal of the solvent from the process product is advantageously supported by an inert gas stream and / or by distillation under reduced pressure. It was found that the organic solvents used are much easier and more residue-free to remove from the process product than HF.
  • the reaction of the LiF with P0C1 3 carried out in a solvent, should take place in a closed, pressure-tight reactor, in order to avoid that the P0F 3 formed as an intermediate uncontrolled from the Reactor escapes.
  • the relatively low pressures that occur are manageable.
  • the residue in the individual reactions which contains LiCl or LiCl and Li 3 P0 4 and excess LiF, is worked up in such a way that the residue is treated with water.
  • LiF and Li 3 P0 4 occur in insoluble form.
  • PC1 S is used as raw material
  • the insoluble residue consisting exclusively of LiF can be used again as raw material for the process according to the invention after filtration and drying.
  • LiCl goes into solution and can be recovered from the aqueous solution and reused for other purposes.
  • organolithium compounds in particular methyl lithium or butyllithium, or with lithium hydride. Together with water, these compounds form lithium hydroxide and hydrocarbons such as methane or butane or hydrogen.
  • the lithium hydroxide can be filtered off, while the hydrocarbons or hydrogen escape from the solution in gaseous form.
  • the water content of the product solutions is low anyway, since LiCl, which is used in the The inventive method is formed, is hygroscopic and therefore already largely binds the water present in the solutions.
  • the drying effect of the LiCl enables the use of solvents that do not have to be quantitatively anhydrous, which advantageously reduces the costs for solvent dewatering.
  • the LiPF 6 can be purified by recrystallization in the solvent, since the product is readily soluble in the solvent at elevated temperature and less readily soluble at lower temperature. Diethyl ether is particularly suitable as a solvent and for recrystallizing the LiPF 6 , the LiPF 6 being dissolved at 30 to 40 ° C. and recrystallized at 0 to 10 ° C.
  • the product produced by the process according to the invention in any case has a purity> 99.0% and usually even a purity of> 99.8%.
  • the product is practically anhydrous; the product-containing solutions obtained after extraction or filtration still have a water content of ⁇ 10 ppm (determined according to K. Fischer).
  • the process product is marketed either in the form of solutions or in solid form.
  • the product yield is generally 80 to 95% for the gas-solid reactions after the extraction and 90 to 96% for the reactions carried out in a solvent after the filtration.
  • the gaseous reaction products were absorbed in sodium hydroxide solution. They contained about 1% of the phosphorus used as volatile halogen compounds.
  • the white, finely powdery residue was poured into a glass apparatus under inert gas, 1500 ml of diethyl ether were added and the mixture was stirred for about 30 minutes.
  • the insoluble constituents (573.4 g, consisting of a mixture of LiCl and LiF) were filtered off through a glass frit (G3) and washed three times with about 200 ml of diethyl ether.
  • the water content in the combined filtrates was ⁇ 10 ppm (Karl Fischer titration).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 beschrieben, bei dem LiF mit PCl5 oder POCl3 bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 300 °C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden zu LiPF6 umgesetzt wird und bei dem das LiPF6 aus dem Reaktionsgemisch in Form einer Lösung isoliert wird, wobei als Lösungsmittel Ether, Nitrile, Ester, Sulfone, Carbonate, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder tertiäre Amine verwendet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von LiPF-
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6. Diese Verbindung wird insbesondere als Elektrolyt in Batterien und als Katalysator verwendet.
Es ist bekannt, daß LiPF6 aus LiF und PF5 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hergestellt werden kann. Diese Umsetzung verläuft aber mit niedriger Ausbeute und ist daher unwirtschaftlich. Die Ausbeute kann zwar dadurch gesteigert werden, daß reaktives LiF verwendet wird, welches bei der thermischen Zersetzung von LiHF2 anfällt, aber die Herstellung des reaktiven LiF ist technisch aufwendig und verursacht erhebliche Kosten. Es kommt hinzu, daß das gasförmige PF5 nicht als Rohstoff auf dem Markt verfügbar ist, sondern unmittelbar vor der Synthese des LiPF6 hergestellt werden muß. Außerdem ist das PF5 wegen seiner Giftigkeit und Reaktivität nur schwer handhabbar . LiPF6 kann auch aus rotem Phosphor und LiF in Gegenwart von HF bei 200°C in einem geschlossenen Reaktor unter Druck hergestellt werden. Dieses Verfahren ist wegen der korrosiven Eigenschaften von HF technisch nur schwer zu realisieren, und die Reinigung des so gewonnenen LiPF6 ist aufwendig. Das LiPF6 kann ferner durch Umsetzung von PF5 mit LiF in wasserfreier HF bei 25 °C in einem geschlossenen Reaktor unter Druck hergestellt werden. Auch dieses Verfahren liefert eine zu geringe Produktausbeute und erfordert einen hohen Aufwand für die Produktreinigung, denn insbesondere die quantitative Abtrennung von HF und anderer Nebenprodukte ist sehr schwierig.
Weiterhin wird in der US-PS 3 607 020 ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 vorgeschlagen, bei dem LiF mit PFS in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei sich als Lösungsmittel insbesondere niedere, gesättigte Alkylether und niedere Alkylester aliphatischer gesättigter Monocarbonsäuren eignen. In diesen Lösungsmitteln ist das PFS gut löslich, und das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 0 und 50 °C durchgeführt werden. Allerdings hat es den Nachteil, daß unmittelbar vor Durchführung des Verfahrens PF5 zu synthetisieren ist, da dieser Rohstoff auf dem Markt nicht zur Verfügung steht .
Auch aus der US-PS 3 907 977 ist ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 bekannt. Bei diesem Verfahren wird LiF in Acetonitril als Lösungsmittel bei -40 bis 80°C mit PF5 umgesetzt. Das PF5 wird bei tiefen Temperaturen in die LiF-Acetonitril-Suspension eingeleitet, und das Reaktionsgemisch wird danach auf 60 bis 80°C erwärmt und filtriert. Die filtrierte Lösung wird auf 0°C abgekühlt, wobei die Komplexverbindung Li (CH3CN) 4PFe ausfällt. Dieser Komplex kann durch Erwärmung auf 80°C im Vakuum vom Acetonitril befreit und in LiPF6 überführt werden. Auch dieses Verfahren verwendet als Rohstoff das nur schwer handhabbare
PFS.
Schließlich ist aus der JP-OS 60-251 109 ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 bekannt, bei dem PC15 mit LiF in flüssigem HF bei -78 bis 0°C umgesetzt wird. Durch die Verwendung von flüssigem HF als Lösungsmittel ist es erforderlich, daß das Endprodukt von HF gereinigt wird, was Probleme verursacht. Außerdem ist wasserfreie HF sehr giftig. Dieses bekannte Verfahren geht zwar von billigen Rohstoffen aus, es erfordert aber eine teure Tieftemperaturtechnik.
Da die Verbindung LiPF6 als industrieller Rohstoff nur dann von Interesse ist, wenn sie in möglichst reiner Form durch einen einfachen, technisch beherrschbaren Prozeß aus preiswerten Rohstoffen hergestellt werden kann, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Verbindung zu schaffen, das von allgemein verfügbaren, preiswerten Rohstoffen ausgeht, das Verfahrensprodukte hoher Reinheit liefert und das unter möglichst einfachen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann, wobei der Einsatz und die Bildung korrosiver und giftiger Stoffe nach Möglichkeit zu vermeiden ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 gelöst, bei dem LiF mit PC15 oder POCI3 bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 300°C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden entsprechend den Reaktionsgleichungen
a) PC1S + 6LiF → 5LiCl + LiPFβ b) 4P0C13 + 18LiF → 12LiCl + Li3P04 + 3LiPFs
zu LiPF6 umgesetzt wird und bei dem das LiPF6 aus dem Reaktionsgemisch in Form einer Lösung isoliert wird, wobei als Lösungsmittel Ether, Nitrile, Ester, Sulfone, Carbonate, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder tertiäre A ine verwendet werden .
Dieses Verfahren verwendet Rohstoffe, die als preiswerte Erzeugnisse auf dem Markt angeboten werden und die zum großen Teil in sehr reiner Form zur Verfügung stehen. So ist zwar die Verwendung von reinem LiF sehr vorteilhaft, aber es ist auch möglich, LiF zu verwenden, das mit geringen Mengen anderer Alkali- und Erdalkalifluoride verunreinigt ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren genutzten chemischen Reaktionen liefern das Endprodukt LiPF6 in hoher Ausbeute, wobei die anderen Reaktionsprodukte leicht abgetrennt und zurückgewonnen werden können. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Lösungsmittel, die säurefrei und aprotisch sein müssen, stehen in hoher Reinheit zur Verfügung und können durch einfache Verfahren zurückgewonnen sowie gereinigt werden. Die erforderlichen Reaktionszeiten und Reaktionstemperaturen sind im technischen Maßstab auch in Anwesenheit der zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Rohstoffe gut beherrschbar, denn entsprechende Reaktoren werden heute durch die Verfahrenstechnik bereitgestellt. Es ist zwar möglich, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anstelle von PC1S und P0C13 auch PBrs und POBr3 zu verwenden; es hat sich aber gezeigt, daß diese Bromverbindungen sehr teuer und auf dem Markt kaum verfügbar sind. Daher eignen sich PBrs und POBr3 nicht zur Durchführung des erfindugnsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Lösungsmittel bevorzugt Diethylether verwendet, da LiPF6 in Diethylether besonders gut löslich ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Reaktionszeiten verkürzt und/oder die Ausbeuten erhöht, wenn ein Überschuß von 0,1 bis 2 Mol LiF, bezogen auf 1 Mol PC15 und P0C13 zugegen ist .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum einen in der Weise durchgeführt werden, daß die Umsetzung zunächst während 0,1 bis 5 Stunden bei 150 bis 300°C sowie anschließend während 0,1 bis 5 Stunden bei 60 bis 120°C erfolgt und daß das LiPF6 danach bei 0 bis 80°C aus dem festen Reaktionsgemisch mit dem Lösungsmittel extrahiert wird. Bei dieser Verfahrensführung wird in einem geschlossenen Reaktor unter dem durch die Ausgangssubstanzen und die Reaktionstemperatur verursachten Druck gearbeitet. Bei 150 bis 300°C bildet sich vermutlich in situ PFS, das anschließend bei 60 bis 120 °C mit LiF zum Endprodukt reagiert. Bei der Extraktion des abgekühlten, festen Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel geht das Endprodukt in Lösung und kann vom festen Reaktionsrückstand abfiltriert werden. Der Rückstand besteht aus LiCl, LiF und gegebenenfalls aus Lithiumphosphat, die nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden können. Das zur Extraktion verwendete Lösungsmittel kann destillativ gereinigt und erneut zur Extraktion benutzt werden.
Um auch den preiswerten Rohstoff PC13 für das erfindungsgemäße Verfahren nutzen zu können, ist nach der Erfindung vorgesehen, daß PC1S und P0C13 während der bei 150 bis 300°C ablaufenden Umsetzungsstufe aus PC13 entsprechend den Reaktionsgleichungen
c) PC13 + Cla → PC15 d) 2PC13 + 02 → 2P0C13
in situ hergestellt werden. Für den Fachmann ist erkennbar, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechend der Gas-Feststoff-Reaktion durch die Anwesenheit von Chlor und Sauerstoff nicht beeinträchtigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum anderen in der Weise durchgeführt werden, daß die Umsetzung während 0,1 bis 5 Stunden bei -20 bis 100°C in Gegenwart des Lösungsmittels erfolgt und daß die LiPF6-haltige Lösung von den unlöslichen Reaktionsprodukten abfiltriert wird.
Bei dieser alternativen Verfahrensführung ist besonders vorteilhaft, daß bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, wobei Reaktionstemperaturen von 0 - 80 °C nach der Erfindung bevorzugt sind. Es kommt hinzu, daß die Umsetzung im Lösungsmittel mit guter Ausbeute abläuft, daß das LiPFc im Lösungsmittel gut löslich ist und daß die anderen Reaktionsprodukte in fester Form durch Filtration abgetrennt werden können. Das PC1S kann vorteilhaft in den Lösungsmitteln Diethylether sowie Dimethyl-, Ethylen- und Propylencarbonat mit LiF umgesetzt werden, während sich für die Umsetzung des P0C13 mit LiF die Lösungsmittel Acetonitril, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran besonders bewährt haben.
Entsprechend der Erfindung ist vorgesehen, daß vor oder während der im Lösungsmittel ablaufenden Umsetzung das PC15 durch Chlorierung von PC13 in Gegenwart des Lösungsmittels bei - 20 bis 100°C nach der Gleichung
e) PC13 + Cl2 → PC15
hergestellt wird. Damit wird der preiswerte Rohstoff PC13 auch für die Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erschlossen, die bei -20 bis 100°C in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Die Chlorierung von PC13 verläuft stark exotherm (ΔH = - 125kJ/mol) .
Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dadurch verbessert werden, daß das Lösungsmittel 5 bis 50 Gew% flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Durch diese Maßnahme wird die Löslichkeit des Verfahrensprodukts LiPF6 nicht nachteilig beeinflußt; allerdings wird durch die Verwendung preiswerter, flüssiger Kohlenwasserstoffe eine Reduzierung der Verfahrenskosten erreicht . Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das LiPF6 aus der LiPF6-haltigen Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels in kristalliner Form gewonnen wird. Die destillative Abtrennung des Lösungsmittels vom Verfahrensprodukt wird in vorteilhafter Weise durch einen Inertgasstrom und/oder durch Destillation unter vermindertem Druck unterstützt. Es wurde festgestellt, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel wesentlich leichter und rückstandsfreier aus dem Verfahrensprodukt zu entfernen sind als HF.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist selbstverständlich darauf zu achten, daß bei den einzelnen Reaktionen kein Wasser zugegen ist. Die verwendeten Lösungsmittel müssen nahezu wasserfrei sein. Es hat sich gezeigt, daß die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehenen Rohstoffe in jedem Fall einfacher zu handhaben sind als gasförmiges PF5. Das LiF wird in feinkristalliner Form eingesetzt . Bei den zum erfindungsgemäßen Verfahren gehörenden Gas-Feststoff- Reaktionen und den in flüssiger Phase ablaufenden Reaktionen wurde nach Beendigung der Umsetzung in den Reaktionsgemischen sehr wenig bzw. kein PF5 identifiziert; es wird aber angenommen, daß PF5 bei den einzelnen Reaktionen in situ gebildet wird und danach sofort abreagiert. Die Reaktionszeit der erfindungsgemäßen Reaktionen kann verkürzt werden, wenn gerührt bzw. mahlend gerührt wird. Die in einem Lösungsmittel durchgeführte Reaktion des LiF mit P0C13 sollte in einem geschlossenen, druckdichten Reaktor ablaufen, um zu vermeiden, daß das intermediär gebildete P0F3 unkontrolliert aus dem Reaktor entweicht. Die dabei auftretenden, relativ niedrigen Drücke sind gut beherrschbar .
Die Aufarbeitung des bei den einzelnen Reaktionen anfallenden Rückstands, der LiCl oder LiCl und Li3P04 sowie überschüssiges LiF enthält, erfolgt in der Weise, daß der Rückstand mit Wasser behandelt wird. Dabei fallen LiF und Li3P04 in unlöslicher Form an. Falls als Rohstoff PC1S verwendet wird, kann der ausschließlich aus LiF bestehende unlösliche Rückstand nach Filtration und Trocknung erneut als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. LiCl geht bei der Behandlung mit Wasser in Lösung und kann aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen und anderweitig wiederverwendet werden.
Es ist bekannt, daß das Verfahrensprodukt LiPFβ mit Wasser Addukte bildet, wodurch die Verwendbarkeit dieses Stoffes, insbesondere als Elektrolyt für Batterien, eingeschränkt ist. Um restliche Spuren von Wasser zu entfernen, die insbesondere durch die verwendeten Rohstoffe in das Reaktionssystem gelangen, ist vorgesehen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Lösungen von LiPF6 vor der
Weiterverarbeitung mit Organolithiumverbindungen, insbesondere Methyllithium oder Butyllithium, oder mit Lithiumhydrid umzusetzen. Diese Verbindungen bilden mit Wasser Lithiumhydroxid sowie Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Butan bzw. Wasserstoff. Das Lithiumhydroxid kann abfiltriert werden, während die Kohlenwasserstoffe bzw. der Wasserstoff aus der Lösung gasförmig entweichen. Der Wassergehalt der Produkt-Lösungen ist aber ohnehin gering, da LiCl, das beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, hygroskopisch ist und daher das in den Lösungen vorhandene Wasser bereits weitgehend bindet. Die Trocknungswirkung des LiCl ermöglicht die Verwendung von Lösungsmitteln, die nicht quantitativ wasserfrei sein müssen, was die Kosten für die Lösungsmittel-Entwässerung in vorteilhafter Weise senkt.
Eine Reinigung des LiPF6 kann durch Umkristallisieren im Lösungsmittel erfolgen, da das Produkt im Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur gut und bei tieferer Temperatur weniger gut löslich ist. Diethylether ist besonders gut als Lösungsmittel und zum Umkristallieren des LiPF6 geeignet, wobei das LiPF6 bei 30 bis 40°C gelöst und bei 0 bis 10°C rekristallisiert wird. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt hat in jedem Fall eine Reinheit > 99,0 % und in der Regel sogar eine Reinheit von > 99,8 %. Das Produkt ist praktisch wasserfrei; die nach der Extraktion bzw. der Filtration erhaltenen produkthaltigen Lösungen haben noch einen Wassergehalt < 10 ppm (bestimmt nach K. Fischer) . Das Verfahrensprodukt wird entweder in Form von Lösungen oder in fester Form vermarktet.
Die Produktausbeute beträgt in der Regel bei den Gas-Feststoff-Reaktionen nach der Extraktion 80 bis 95 % und bei den in einem Lösungsmittel durchgeführten Reaktionen nach der Filtration 90 bis 96 %.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1
500 g (2,4 Mol) PC15 (Reinheit 99 %) und 448 g (17,3 Mol) getrocknetes LiF wurden in einen Edelstahlautoklaven gefüllt. Unter Rühren wurde innerhalb einer Stunde auf 300°C erwärmt und ca. eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es stellte sich ein autogener Druck von 55 bar ein. Danach wurde die Temperatur auf ca. 80°C abgesenkt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur stellte sich ein Enddruck von ca. 5 bar ein.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden in Natronlauge absorbiert. Sie enthielten ca. 1 % des eingesetzten Phosphors als flüchtige Halogenverbindungen. Der weiße, feinpulvrige Rückstand wurde unter Inertgas in eine Glasapparatur umgefüllt, mit 1500 ml Diethylether versetzt und ca. 30 Minuten gerührt. Die unlöslichen Bestandteile (573,4 g, bestehend aus einem Gemisch aus LiCl und LiF) wurden über eine Glasfritte (G3) abfiltriert und dreimal mit ca. 200 ml Diethylether gewaschen. Der Wassergehalt in den vereinigten Filtraten betrug < 10 ppm (Karl-Fischer-Titration) . Ein 31P-NMR-Spektrum zeigte ausschließlich ein Signal bei -143,5 ppm (Septett) für das gebildete PFS ". Nach Abtrennung des Diethylethers verblieben 335 g (Ausbeute 91,9 %) feinpulvriges LiPF6. Das Produkt enthielt 0,2 % Chlorid und hatte eine Reinheit von ca. 99,8 %. Beispiel 2
Zu 8,04 g (0,31 Mol) getrocknetem LiF, suspendiert in 80 ml handelsüblichem Propylencarbonat (Reinheit 99 %) , wurden innerhalb ca.' 15 Minuten 8,97 g (0,043 Mol) PC15 gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich dabei von 20 auf ca. 32°C. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur war die Reaktion vollständig abgelaufen ("P-NMR-Spektrum zeigte nur ein Signal bei -143,5 ppm). Die filtrierte Lösung (90,8 g) hatte einen Wassergehalt von < 10 ppm und enthielt 6,2 g LiPF6 (Ausbeute 86,1 %) . Durch Auswaschen des Niederschlages mit Propylencarbonat konnte die Ausbeute auf 90 % gesteigert werden .
Beispiel 3
In einem Doppelmantelreaktor wurden zu einer Suspension von 96,7 g (3,73 Mol) LiF in 480 ml Diethylether bei einer Reaktionstemperatur von 20°C 117,5 g (0,56 Mol) PC15 innerhalb ca. 30 Minuten zugegeben. Durch Kühlung wurde die Temperatur auf 22 °C gehalten. Anschließend wurde noch ca. eine Stunde bei 20°C gerührt und die Reaktionslösung durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen (127,1 g, Gemisch aus LiCl und LiF) befreit. Der Filtrationsrückstand wurde noch dreimal mit je 50 ml Diethylether nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus den vereinigten Filtraten abkondensiert und der Rückstand im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es blieben 82,0 g (Ausbeute 95,7 %) reines LiPF6 zurück. Beispiel 4
27,7 g (0,2 Mol) PC13 wurden in 99 g Methylenchlorid gelöst. In diese Lösung wurde bei 20 bis 30°C unter Kühlung getrocknetes Chlor eingeleitet. Die Chlorierung des PC13 verlief exotherm und wurde beendet, nachdem keine Reaktionswärme mehr auftrat. Das gebildete PC15 lag im Methylenchlorid teilweise in gelöster und teilweise in suspendierter Form vor. Überschüssiges Chlor wurde aus der Suspension mit einem getrockneten Stickstoffström ausgewaschen. Anschließend wurde die Suspension mit 105,5 g Diethylether verdünnt und dann mit 37,4 g (1,44 Mol) LiF portionsweise während 50 Minuten versetzt. Die exotherme Umsetzung von PC15 mit LiF sprang sofort an und wurde durch Kühlung bei 20 bis 28°C gehalten. Nachdem die gesamte LiF-Menge in die Suspension eingebracht worden war, wurde noch zwei Stunden gerührt. Dann wurden die Feststoffe abfiltriert, das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abdestilliert, und das zurückbleibende LiPFβ wurde durch Umkristallisieren in Diethylether gereinigt. Die Ausbeute betrug 83%, bezogen auf PC13 .
Beispiel 5
In einem Autoklaven wurden 8,65 g P0C13 (56,4 mmol) und 9,8 g (370 mmol) feinteiliges , trockenes LiF mit 50 ml Tetrahydrofuran gemischt. Die Mischung wurde bei 25°C 9 Stunden mahlend gerührt, wobei sich ein Überdruck von ca. 0,1 bar einstellte. Nach Abkühlung wurde der Autoklav entspannt, und das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Im Filtrat war kein POCl3 nachweisbar. Aus dem Filtrat wurde das Tetrahydrofuran im Vakuum abdestilliert, und als Produkt blieb das LiPFe zurück, das durch Umkristallisieren mit Diethylether gereinigt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von LiPF6, dadurch gekennzeichnet, daß LiF mit PC1S oder P0C13 bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis 300°C während einer Reaktionszeit von 0,1 bis 10 Stunden entsprechend den Reaktionsgleichungen
a) PC15 + 6LiF → 5LiCl + LiPFβ b) 4P0C13 + 18LiF -→ 12LiCl + Li3P04 + 3LiPF6
zu LiPF6 umgesetzt wird und daß das LiPFs aus dem Reaktionsgemisch in Form einer Lösung isoliert wird, wobei als Lösungsmittel Ether, Nitrile, Ester, Sulfone, Carbonate, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder tertiäre Amine verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diethylether verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß von 0,1 bis 2 Mol LiF zugegen ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zunächst während 0,1 bis 5 Stunden bei 150 bis 300°C sowie anschließend während 0,1 bis 5 Stunden bei 60 bis 120°C erfolgt und daß das LiPFβ danach bei 0 bis 80 °C aus dem festen Reaktionsgemisch mit dem Lösungsmittel extrahiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß PC15 und POCl3 während der bei 150 bis 300°C ablaufenden Umsetzungsstufe aus PC13 entsprechend den Reaktionsgleichungen
c ) PC13 + Cla → PC15 d) 2PC13 + 0. → 2P0C13
in situ hergestellt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung während 0,1 bis 5 Stunden bei -20 bis 100°C in Gegenwart des Lösungsmittels erfolgt und daß die LiPFs-haltige Lösung von den unlöslichen Reaktionsprodukten abfiltriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart des Lösungsmittels bei 0 bis 80°C erfolgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7 , dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der im Lösungsmittel ablaufenden Umsetzung das PC1S durch Chlorierung von PC13 in Gegenwart des Lösungsmittels bei -20 bis 100°C nach der Gleichung
e) PC13 + Cla → PC1S
hergestellt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel 5 bis 50 Gew% flüssige, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das LiPF6 aus der LiPFβ-haltigen Lösung durch Verdampfung des Lösungsmittels in kristalliner Form gewonnen wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die LiPFβ-haltige Lösung vor der Weiterverarbeitung durch Umsetzung mit Organolithiumverbindungen, insbesondere Methyllithium oder Butyllithium oder mit Lithiumhydrid getrocknet wird.
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