DE3826554A1 - Verfahren zur herstellung von alkyldihalogenphosphinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkyldihalogenphosphinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die technische Herstellung von
Alkyldihalogenphosphinen, die als Zwischenprodukte bei
der Herstellung von Pestiziden, Flammschutzmitteln und
anderen organischen Phosphorverbindungen dienen.
Alkyldihalogenphosphine und insbesondere das technisch
wichtige Methyldichlorphosphin kann man durch direkte
Umsetzung von Phosphortrichlorid und Methan in Gegenwart
von Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von wenigstens
500°C herstellen. Diese direkte Herstellungsmethode wird
in den JF-OSen 53-5 123, 53-18 517, 53-23 929 und 58-1 16 494
beschrieben.
Bekannt ist die Friedel-Crafts-Reaktion (FC-Reaktion)
zwischen Alkylchloriden und Phosphortrichlorid.
Alkyldichlorphosphine kann man herstellen, indem man den
durch Friedel-Crafts-Reaktion gewonnenen Komplex mit rotem
Phosphor, Antimon oder dergleichen als Reduktionsmittel
umsetzt. Siehe Zhur. Obshch. Khim (Bd. 28, Seiten 2963
bis 2965 (1958)) oder Canadian Journal of Chemistry (Bd. 51,
Seite 2299 (1963)).
Das vorerwähnte Herstellungsverfahren für Methyldichlorphosphin,
bei dem Phosphortrichlorid und Methan direkt umgesetzt
werden, ist wichtig, da es eine außerordentlich rationelle
Verfahrensweise ist. Da es sich hier aber um eine
Dampfphasenreaktion handelt, die bei hohen Temperaturen
von wenigstens 500°C durchgeführt wird, muß man die
Materialien für die Reaktionsapparaturen sehr sorgfältig
auswählen, und da die Ausgangsmaterialien Chloride sind,
muß man auch besondere Vorsicht hinsichtlich der
Umweltverschmutzung walten lassen. Die Umsetzung ist nicht
nur gefährlich, sondern es werden auch zahlreiche
Nebenprodukte gebildet und die Abtrennung des gewünschten
Produktes von diesen Nebenprodukten ist außerordentlich
mühsam.
Das Verfahren, bei dem ein Komplex, der sich als
Reaktionsprodukt aus der Friedel-Crafts-Reaktion zwischen
Alkylchlorid und Phosphortrichlorid bildet, reduziert wird,
ist eine Fest-Fest-, Fest-Flüssig- oder Flüssig-Flüssig-Reaktion,
so daß diese Verfahrensweise der Verfahrensweise für die
Direktreaktionsmethode vergleichbar ist. Wenn jedoch der
Komplex, der sich als Reaktionsprodukt bildet, mit einem
Reduktionsmittel, wie rotem Phosphor, reduziert wird, dann
sind weitere Verfahrensstufen erforderlich, um das gewünschte
Produkt zu erhalten. Bei diesen weiteren Verfahrensstufen
wird eine große Menge an Aluminiumchlorid (AlCl3) gebildet,
und die Abtrennung und die Behandlung dieses
Aluminiumchlorids ist schwierig, so daß es problematisch
ist, hochreine Alkyldichlorphosphine in hohen Ausbeuten
zu gewinnen. Verwendet man beispielsweise roten Phosphor
als Reduktionsmittel, wobei die Umsetzung bei hohen
Temperaturen ohne Lösungsmittel durchgeführt wird, dann
ist es schwierig, die Umsetzung technisch durchzuführen.
Verwendet man Antimon als Reduktionsmittel, dann bilden
sich unvermeidbar Verunreinigungen.
Ein Verfahren, bei dem der Komplex (Cl3C-PCl3×AlCl4), der
sich als Reaktionsprodukt der Friedel-Crafts-Reaktion
bildet, mit gelbem Phosphor als Reduktionsmittel reduziert
wird, wird in US-PS 28 75 224 beschrieben. Dabei ist aber
nicht nur die Umsetzung unvollständig, sondern in der
Patentschrift wird auch kein Herstellungsverfahren für
Alkyldihalogenphosphine beschrieben. Aufgrund von
Untersuchungen, mit dem Ziel, ein technisch vorteilhaftes
Herstellungsverfahren für Alkyldihalogenphosphine aufzufinden,
wurde nun gefunden, daß dann, wenn man die
Friedel-Crafts-Reaktion in Gegenwart einer Überschußmenge
an Phosphortrihalogenid durchführt, man den dabei gebildeten
Komplex dann in Gegenwart von Jod unter Verwendung von
gelbem Phosphor als Reduktionsmittel reduzieren kann,
wobei die Umsetzung außerordentlich effektiv ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein
Herstellungsverfahren für Alkyldihalogenphosphine, bei
dem das Reaktionsprodukt der Friedel-Crafts-Reaktion zwischen
einem Alkylhalogenid und Phosphortrihalogenid unter
Ausbildung von Alkyldihalogenphosphin reduziert wird und
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionslösungsmittel
eine Überschußmenge an Phosphortrihalogenid verwendet.
Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird
nachfolgend näher beschrieben. Wie schon vorher dargelegt,
wird die Friedel-Crafts-Reaktion (nachfolgend als
FC-Reaktion abgekürzt) zwischen einem Alkylhalogenid und
Phosphortrihalogenid durchgeführt.
Typische Beispiele für als Ausgangsverbindungen verwendbare
Alkylhalogenide sind Methylchlorid (CH3Cl) und Ethylchlorid
(C2H5Cl). Vorzugsweise verwendet man Methylchlorid.
Beispiele für Phosphortrihalogenide sind Phosphortrichlorid
(PCl3) und Phosphortribromid (PBr3), wobei Phosphortrichlorid
bevorzugt wird.
Weitere Ausgangsmaterialien schließen natürlich noch
wasserfreies Aluminiumchlorid (AlCl3) als Katalysator
für die FC-Reaktion ein. Einer der Vorteile der vorliegenden
Erfindung ist, daß man während der FC-Reaktion eine
Überschußmenge an Phosphortrihalogenid, das als
Reaktionslösungsmittel dienen kann, verwendet.
Die geeignete Menge an Phosphorchlorid hängt von der Menge
des zugegebenen Alkylhalogenids ab. Es sollte in einer
Menge von 4 bis 10 Mol und vorzugsweise 5 bis 6 Mol für
jedes Mol an wasserfreiem Aluminiumchlorid, das als
Katalysator für die FC-Reaktion dient, eingesetzt werden. Wird
Phosphorchlorid in einer Menge von weniger als etwa 4 Mol
eingesetzt, dann kristallisiert der feste Komplex, der
als Reaktionsprodukt gebildet wird, nicht in Form von
Kristallen, sondern wird ein massiver Feststoff, der an
den Wandungen des Reaktionsgefäßes haftet, wodurch dann
die Weiterverarbeitung erschwert wird.
Ein weiteres Lösungsmittel, das man gewünschtenfalls
verwenden kann, ist Methylenchlorid (CH2Cl2). Bei hohen
Temperaturen läuft die FC-Reaktion unter Verwendung von
Methylenchlorid ab. Infolgedessen kann man es bei hohen
Temperaturen zusammen mit dem vorerwähnten Alkylhalogenid
als Ausgangsmaterial verwenden.
Wie schon dargelegt, ist der grundsätzliche Mechanismus
einer FC-Reaktion unter Verwendung der vorerwähnten
Ausgangsmaterialien bekannt. Wendet man Methylchlorid
oder Phosphortrichlorid an, dann ist die FC-Reaktion
eine 2-stufige exotherme Reaktion, die durch die folgenden
Gleichungen (I) und (II) ausgedrückt werden kann:
Der gemäß Gleichung (I) als Reaktionsprodukt gebildete
Komplex ist eine Flüssigkeit und der als Endprodukt in
der Gleichen (II) gebildete Stoff ist ein Feststoff.
Die FC-Reaktion wird unter Verwendung des gewünschten
Lösungsmittels durchgeführt. Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann wasserfreies Aluminiumchlorid und ein
Phosphortrihalogenid in einer ausreichend großen Menge,
so daß das überschüssige Phosphortrihalogenid als
Lösungsmittel dient, in ein druckbeständiges Gefäß
eingeführt werden und dazu gibt man dann ein Alkylhalogenid,
z.B. Methylchlorid, in kontrollierter Weise. Auf diese
Weise erhält man hohe Ausbeuten.
Bei der FC-Reaktion, die, wie oben angegeben, in zwei
Stufen abläuft, läuft die durch die Gleichung (I)
angegebene Reaktionsstufe verhältnismässig schnell ab.
Deshalb muß die Zugabezeit nur lange genug sein, daß
das plötzliche Auftreten von Reaktionswärme vermieden
wird.
In der zweiten Stufe der Umsetzung ist es jedoch
erforderlich, das Alkylhalogenid so langsam wie möglich
zuzugeben. Dies liegt daran, daß der Festkomplex in
Form von Kristallen kristallisieren soll und ob die
Kristallbildung stattfindet oder nicht, bestimmt die
Stabilität der nachfolgenden Arbeitsweise und beeinflußt
direkt die Ausbeute an dem gebildeten Dihalogenphosphin.
Infolgedessen soll bei der durch die Gleichung (I)
angegebenen Reaktion das Alkylhalogenid in einem Zeitraum
von 1 bis 3 Stunden zugegeben werden und bei der Reaktion
gemäß Gleichung (II) sollte es über einen Zeitraum von
wenigstens 3 Stunden und vorzugsweise 6 bis 8 Stunden
zugegeben werden.
Diese FC-Reaktion wird unter Druck durchgeführt, wobei man
die Temperatur auf 50 bis 70°C einstellt. Nach der
Zugabe des Alkylhalogenids hält man die Temperatur bei
80°C oder höher und vorzugsweise bei 85 bis 95°C während
mehreren Stunden, um dadurch eine Alterung zu bewirken und
die Reaktion zu vervollständigen und um dadurch auch
einen kristallisierten Komplex zu erhalten.
Das so erhaltene FC-Reaktionsprodukt wird dann mit gelbem
Phosphor in Gegenwart von Jod (I2), das in einer ausreichenden
Menge, um als Katalysator wirksam zu sein, zugegeben wird,
reduziert. Dies ist ein wesentliches Merkmal der
vorliegenden Erfindung.
Die direkte Durchführung der Reduktionsreaktion in dem
System, in welchem der Komplex als FC-Reaktionsprodukt
ausgebildet wird, ist im Rahmen der Erfindung. Das System
des Reaktionsproduktes ist jedoch eine Aufschlämmung,
welche das Reaktionsprodukt in Form von kristallinen
Körnern erhält. Um deshalb die Reduktion wirksam
durchzuführen, ist es wünschenswert, die Aufschlämmung
in ein getrenntes Reaktionsgefäß zu überführen, sie dort
vollständig in einem Lösungsmittel aufzulösen und die
Umsetzung in einem Flüssigphasen-System durchzuführen.
Zu diesem Zweck verwendet man ein organisches Lösungsmittel
mit einer Affinität für Aluminiumchlorid, z.B. Diester
von Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Diethylphthalat
oder Dibutylphthalat, oder ein Keton, wie Aceton,
Schwefelkohlenstoff, Dibutylether oder Tetrachlorethan.
Bevorzugt wird hinsichtlich der Erhöhung der Ausbeute
an dem gewünschten Produkt ein Diester der Phthalsäure.
Nach Zugabe des FC-Reaktionsproduktes zu dem Lösungsmittel
wird das Lösungsmittel für das FC-Reaktionsprodukt-System,
z.B. ein Überschuß an Phosphortrihalogenid, durch
Vakuumdestillation abdestilliert, die Kristallkörner des
Komplexes lösen sich in dem Lösungsmittel und das
Reaktionssystem liegt dann vollständig in der flüssigen
Phase vor.
Das abdestillierte Lösungsmittel, z.B. Phosphortrihalogenid,
kann als Ausgangsmaterial für die FC-Reaktion wiederverwendet
werden.
Gemäß der Erfindung wird vorzugsweise das FC-Reaktionsprodukt,
das in einen im wesentlichen flüssigen Zustand überführt
wurde, in Gegenwart von Jod mit gelbem Phosphor reduziert.
Die typische Reduktionsgleichung, die dabei abläuft, wird
nachfolgend gezeigt:
Für die Reaktionsbedingungen liegen keine besonderen
Beschränkungen vor. Man kann die Umsetzung bei Raumtemperatur
oder oberhalb davon und vorzugsweise zwischen 40°C und
dem Siedepunkt des Systems unter Normaldruck während 1
bis 3 Stunden unter Rühren durchführen. Nach Beendigung
der Umsetzung kann man noch eine kurzzeitige Alterung
vornehmen.
Wenn man bei der vorliegenden Erfindung kein Jod zugibt
und nur gelben Phosphor verwendet, dann schreitet der
Reaktionsverlauf nur sehr langsam fort und selbst wenn
er fortschreitet, ist die Ausbeute an dem gewünschten
Produkt außerordentlich niedrig, so daß man praktisch
davon ausgehen kann, dass die Umsetzung nicht richtig
abläuft.
Es war völlig unerwartet, daß die Reduktionsreaktion
mit gelbem Phosphor und in Gegenwart eines Katalysators
in Form von Jod schnell abläuft. Die Details des
Reaktionsmechanismus sind noch nicht geklärt, aber man
nimmt an, daß das Reaktionsprodukt aus Jod und gelbem
Phosphor als Katalysator zur Beschleunigung der
Reduktionsreaktion wirkt.
Jod ist schon in ganz kleinen Mengen wirksam. In den
meisten Fällen beträgt die Menge an Jod im höchsten
Fall 10 Gew.-% der Menge an gelbem Phosphor und vorzugsweise
2 bis 5 Gew.-% davon. Die Zugabe von mehr als 10 Gew.-%
ist unnötig und unwirtschaftlich.
Die Menge an gelbem Phosphor beträgt im allgemeinen 60
bis 100 Mol.-% und vorzugsweise 70 bis 80 Mol.-%, bezogen
auf den durch die FC-Reaktion gebildeten Komplex.
Nach Beendigung der Reduktionsreaktion wird das gewünschte
Alkyldihalogenphosphin von dem Lösungsmittel und dem
Aluminiumchlorid auf geeignete Weise abgetrennt, wobei
man ein hochreines Alkyldihalogenphosphin in hoher Ausbeute
gewinnt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
133,34 g (1,0 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und
824,10 g (6,0 Mol) Phosphortrichlorid werden in einen
druckbeständigen 1-Liter-Glasreaktor eingefüllt. Der
Reaktor wird gekühlt und die Mischung wird gerührt und
während man die Reaktionstemperatur auf 60°C einstellt,
gibt man im Laufe von 2 Stunden 26,76 g Methylchlorid zu
und dann weitere 26,76 g im Zeitraum von 7 Stunden. Dann
wird die Temperatur allmählich angehoben, bis sie 3 Stunden
später 90°C erreicht und der Druck 2,5 bar
beträgt. In diesem Zustand wird weitere 5 Stunden erhitzt.
Nach Beendigung der Umsetzung kühlt man, wobei sich ein
kristalliner Komplex von der vermutlichen Zusammensetzung
[CH₃PCl₃]⁺ [AlCl₄]- abscheidet und die Mischung eine
Aufschlämmung bildet.
530 g Diethylphthalat werden in einen 1-Liter-Vierhalskolben,
der mit Rührer, Thermometer, Destillationsaufsatz und
Tropftrichter versehen ist und einen Kühlmantel hat,
eingefüllt. Der Kolben wird gekühlt und das vorerwähnte
FC-Reaktionsprodukt wird in den Kolben bei Raumtemperatur
eingefüllt. Dann destilliert man unter vermindertem
Druck Phosphortrichlorid ab.
0,71 g Jod gibt man zu dem erhaltenen, flüssigen Konzentrat
und erhitzt die Mischung auf 50°C. 20,0 g flüssiger, gelber
Phosphor werden dann mittels des Tropftrichters in einem
Zeitraum von 2 Stunden zugegeben und dann wird eine weitere
Stunde bei der gleichen Temperatur die Umsetzung weiter
betrieben. Nach Beendigung der Umsetzung wird eine
Vakuumdestillation vorgenommen, wobei man kontinuierlich
470 g Phosphortrichlorid in die Flüssigkeit einführt. Man
erhält 630 g Destillat.
Die quantitative Analyse des gebildeten Destillats wurde
gaschromatografisch durchgeführt. Das Destillat enthielt
16,74 Gew.-% Methyldichlorphosphin. Bezogen auf die
Ausgangsmenge an wasserfreiem Aluminiumchlorid betrug
die Ausbeute 90,2%.
Eine FC-Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 durchgeführt.
1 kg Dibutylphthalat wurde in einen 1,5-Liter-Vierhalskolben
eingefüllt und das in Form einer Aufschlämmung eines
kristallinen Komplexes erhaltene FC-Reaktionsprodukt wurde
in den Kolben bei Raumtemperatur eingefüllt. Nach dem
Abdestillieren von Phosphortrichlorid im Vakuum wurden
0,71 g Jod zugegeben und die Mischung wurde auf 50°C
erwärmt und dann wurden 20,0 g flüssiger, gelber Phosphor
allmählich zu der Mischung zugetropft. Nach weiterem
Umsetzen während 1 Stunde wurde eine Vakuumdestillation
durchgeführt, wobei man 470 g Phosphortrichlorid in die
Flüssigkeit einführte. Es wurden 590 g Destillat erhalten.
Das erhaltene Destillat enthielt 17,24 Gew.-%
Methyldichlorphosphin. Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies
Aluminiumchlorid, betrug 87,0%.
Es wurde eine Umsetzung in ähnlicher Weise wie in Beispiel
2 durchgeführt, unter Verwendung von 500 g Dimethylphthalat
anstelle von Dibutylphthalat.
Bei der Vakuumdestillation erhielt man 628 g Destillat.
Das Destillat enthielt 16,87 Gew.-% Methyldichlorphosphin.
Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies Aluminiumchlorid,
betrug 90,6%.
133,34 g (1,0 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und
824,10 g (6,0 Mol) Phosphortrichlorid wurden zu einem
druckfesten 1-Liter-Glasreaktor gegeben. Unter Kühlen
des Gemisches und Aufrechterhaltung einer Temperatur von
60°C wurden 35,47 g Ethylchlorid in einem Zeitraum von
2 Stunden zugegeben und dann wurden weitere 35,48 g
Ethylchlorid allmählich in einem Zeitraum von 6 Stunden
zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur
allmählich erhöht und nach 3 Stunden erreichte die
Reaktionstemperatur 90°C und der Druck betrug 2,0 bar
(2,0 kg/cm2). Die Umsetzung wurde unter diesen Bedingungen
5 Stunden durchgeführt.
530 g Diethylphthalat wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben
eingefüllt. Das vorher erwähnte FC-Reaktionsprodukt wurde
bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben. Nach dem
Entfernen des Phosphortrichlorids unter vermindertem
Druck wurden 0,71 g Jod zu dem flüssigen Konzentrat
gegeben. Dann wurden 19,20 g flüssiger gelber Phosphor
bei 55°C in einem Zeitraum von 3 Stunden unter Rühren
zugegeben und die Umsetzung wurde durchgeführt. Nach
Beendigung der Umsetzung destillierte man im Vakuum, wobei
man kontinuierlich 470 g Phosphortrichlorid zu der
Flüssigkeit gab. Man erhielt 642 g Destillat.
Das erhaltene Destillat enthielt 25,63 Gew.-%
Ethyldichlorphosphin und die Ausbeute, bezogen auf
wasserfreies Aluminiumchlorid, betrug 92,0%.
Die in Beispiel 1 beschriebene FC-Reaktion wurde
durchgeführt, wobei man ein komplexes Reaktionsprodukt
in Form einer Lösung in Diethylphthalat erhielt. Dieses
Reaktionsprodukt wurde auf 50°C erwärmt und dann wurden
19,20 g flüssiger gelber Phosphor in einem Zeitraum von
2 Stunden zugegeben. Der gelbe Phosphor reagierte jedoch
nicht, sondern bildete flüssige Körner. Nach Zugabe von
0,71 g Jod erhöhte sich die Temperatur der Flüssigkeit
und der gelbe Phosphor wurde allmählich verbraucht und
die Umsetzung lief ab.
Man erhielt, wie in Beispiel 2 beschrieben, ein
FC-Reaktionsprodukt.
530 g Tetrachlorethan wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben
eingefüllt und in diesen Kolben wurde das
FC-Reaktionsprodukt gefüllt. Phosphortrichlorid wurde
durch Vakuumdestillation gewonnen. 19,20 g flüssiger
gelber Phosphor wurde dann bei 100°C in einem Zeitraum
von 2 Stunden zugegeben und dann wurde die Umsetzung
weitere Stunde vorgenommen. Nach Beendigung der Umsetzung
wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt und dabei
wurden 470 g Phosphortrichlorid zu der Flüssigkeit gegeben.
Man erhielt 512 g Destillat.
Das Destillat enthielt 7,99 Gew.-% Methyldichlorphosphin.
Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies Aluminiumchlorid,
betrug 35,0%.
Wie in Beispiel 1 wurde eine FC-Reaktion durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde Phosphortrichlorid
mittels eines Drehverdampfers abdestilliert, wobei man
das Reaktionsprodukt in Form eines Komplexes erhielt.
530 g Schwefelkohlenstoff wurden in einen
1-Liter-Vierhalskolben eingefüllt und dann wurde der
durch die FC-Reaktion gebildete Komplex bei Raumtemperatur
in den Kolben eingefüllt und dort gelöst. Anschließend
wurden 0,71 g Jod zugegeben. Dann wurden 19,20 g flüssiger
gelber Phosphor tropfenweise bei 40°C in einem Zeitraum
von 2 Stunden zugegeben und die Umsetzung wurde bei der
gleichen Temperatur während 1 Stunde vorgenommen. Nach
Beendigung der Umsetzung wurde der Schwefelkohlenstoff
abdestilliert und dann wurde eine Vakuumdestillation
durchgeführt, wobei man 470 g Phosphortrichlorid zugab
und man 515 g Destillat erhielt.
Das Destillat enthielt 18,5 Gew.-% Methyldichlorphosphin.
Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies Aluminiumchlorid,
betrug 81,5 %.
133,34 g wasserfreies Aluminiumchlorid, 178,56 g
Phosphortrichlorid und 300 g Methylenchlorid wurden in
einen 1-Liter-Reaktor aus druckbeständigem Glas eingefüllt.
Der Reaktor wurde gekühlt und die Mischung wurde gerührt,
und nachdem die Temperatur 0°C oder weniger betrug, wurde
das Innere des Reaktors mittels einer Wasserstrahlpumpe
auf einen Unterdruck eingestellt. Dann wurden 53,52 g
Methylchlorid eingeführt und die Temperatur allmählich
erhöht. Nach 3 Stunden erreichte die Temperatur 80°C und
der Druck betrug 3 bar (3 kg/cm2). Unter diesen Bedingungen
wurde das Erwärmen weitere 5 Stunden durchgeführt. Dann
war die Umsetzung beendet und man kühlte, wobei sich
ein Komplex der wahrscheinlichen Zusammensetzung
[CH₃PCl₃]⁺ [AlCl₄]- abtrennte und man eine Aufschlämmung
erhielt.
530 g Diethylphthalat wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben,
der mit Rührer, Thermometer, Destillationsaufsatz und
Tropftrichter versehen war und einen Kühlmantel hatte,
eingefüllt. Der Kolben wurde gekühlt und das vorerwähnte
FC-Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur zugegeben.
Dann wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt, wobei
Methylenchlorid und nicht-umgesetztes Phosphortrichlorid
gewonnen wurden.
0,71 g Jod wurden zu dem erhaltenen flüssigen Konzentrat
gegeben und die Mischung wurde auf 50°C erwärmt. Dann
wurden durch den Tropftrichter 90,20 g flüssiger gelber
Phosphor in einem Zeitraum von 2 Stunden zugegeben und dann
wurde die Umsetzung bei der gleichen Temperatur unter
Erwärmen eine weitere Stunde vorgenommen. Nach Beendigung
der Umsetzung wurde eine Vakuumdestillation vorgenommen,
wobei man kontinuierlich 480 g Phosphortrichlorid zu der
Flüssigkeit gab. Man erhielt 630 g Destillat.
Die quantitative Analyse des erhaltenen Destillates wurde
gaschromatografisch durchgeführt. Das Destillat enthielt
15,09 Gew.-% Methyldichlorphosphin. Bezogen auf
Aluminiumchlorid bedeutet dies eine Ausbeute von 81,3%.
In der Destillationsapparatur war eine kleine Menge an
kleinen Körnern aus rotem Phosphor vorhanden.
Eine FC-Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
6 durchgeführt, wobei man ein komplexes Reaktionsprodukt
in Form einer Diethylphthalatlösung erhielt.
Platin-Gold-Elektroden wurden in einen Reduktionsreaktor
eingeführt und das Oxidations-Reduktions-Potential wurde
aufgezeichnet. Nach Zugabe von 0,71 g Jod wurde das
Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt und flüssiger gelber
Phosphor wurde tropfenweise zugegeben. Das elektrische
Potential betrug annähernd 180 mV, aber wenn die Menge
des zugegebenen gelben Phosphors 17,75 g erreichte, fiel
das elektrische Potential plötzlich auf 165 mV, so daß
bei diesem Punkt die tropfenweise Zugabe unterbrochen
wurde und man die Umsetzung 1 Stunde weiterführte. Dann
wurde eine Vakuumdestillation unter Zugabe von 480 g
Phosphortrichlorid durchgeführt. Es wurden 630 g des
Destillates erhalten.
Das erhaltene Destillat enthielt 15,27 Gew.-% Methyldichlorphosphin.
Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies Aluminiumchlorid,
betrug 81,0%. Man stellte die Bildung von rotem Phosphor
in der Destillationsvorrichtung fest.
Eine FC-Umsetzung wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt.
1 kg Dibutylphthalat wurde in einen 1,5-Liter-Vierhalskolben
eingeführt. Bei einer Temperatur von annähernd 10°C wurde
der Komplex in Form einer Lösung aus der FC-Reaktion
in den Kolben eingefüllt. Methylenchlorid und
nicht-umgesetztes Phosphortrichlorid wurden im Vakuum
abdestilliert und dann wurden 0,71 g Jod zugegeben. Unter
Überwachung des Oxidations-Reduktionspotentials wurde
die Mischung auf 50°C erwärmt, wobei man flüssigen gelben
Phosphor allmählich tropfenweise zugab. Es wurde eine
Veränderung des elektrischen Potentials festgestellt,
wenn die Menge des zugegebenen gelben Phosphors 17,50 g
erreichte, so daß bei diesem Punkt die Zugabe von gelbem
Phosphor unterbrochen wurde. Dann wurde die Umsetzung
1 weitere Stunde durchgeführt und bei der anschließenden
Vakuumdestillation wurden 480 g Phosphortrichlorid zu der
Flüssigkeit gegeben, wobei man 580 g Destillat erhielt.
Das erhaltene Destillat enthielt 15,32 Gew.-%
Methyldichlorphosphin. Die Ausbeute, bezogen auf
wasserfreies Aluminiumchlorid, betrug 76,0%.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
jedoch anstelle von Dibutylphthalat 1000 g Benzonitril
verwendet wurden.
572 g wurden Destillat wurden bei der Vakuumdestillation
erhalten. Das Destillat enthielt 16,5 Gew.-%
Methyldichlorphosphin. Die Ausbeute, bezogen auf
wasserfreies Aluminiumchlorid, betrug 80,6%.
133,34 g wasserfreies Aluminiumchlorid, 178,56 g
Phosphortrichlorid und 300 g Methylenchlorid wurden in
einen 1-Liter-Glasreaktor aus druckbeständigem Glas
eingefüllt. Die Mischung wurde gekühlt und das Innere des
Reaktors wurde auf einen Druck unterhalb 1 Atm eingestellt
und dann wurden 70,95 g Ethylchlorid zugegeben. Die
Temperatur in der Mischung wurde langsam erhöht und nachdem
nach 3 Stunden die Reaktionstemperatur 80°C und der Druck
3 bar (3 kg/cm2) erreicht hatte, wurde die Umsetzung 5
Stunden durchgeführt.
530 g Diethylphthalat wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben
vorgelegt und das FC-Reaktionsprodukt wurde bei
Raumtemperatur zugegeben. Unter vermindertem Druck wurden
Methylenchlorid und nicht-umgesetztes Phosphortrichlorid
abgezogen und dann wurden 0,71 g Jod zu dem flüssigen
Konzentrat gegeben. 19,20 g flüssiger gelber Phosphor wurden
über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur
von 55°C unter Rühren des Gemisches zugegeben. Nach
Beendigung der Reduktionsreaktion destillierte man im
Vakuum, wobei man 480 g Phosphortrichlorid kontinuierlich
zu der Flüssigkeit gab. Es wurden 642 g eines Destillates
erhalten.
Das erhaltene Destillat enthielt 17,33 Gew.-%
Ethyldichlorphosphin. Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies
Aluminiumchlorid, betrug 85,0%.
133,34 g wasserfreies Aluminiumchlorid, 351,94 g
Phosphortrichlorid und 200 g Methylenchlorid wurden zu
einem 1-Liter-Reaktor aus druckfestem Glas gegeben. Die
Mischung wurde gekühlt und im Inneren des Reaktors wurde
ein Druck unterhalb 1 Atm eingestellt und dann wurden 104,5 g
Methylbromid zugegeben. Die Temperatur wurde allmählich
erhöht und nach 3 Stunden erreichte sie 80°C und der
Druck betrug 3 bar (3 kg/cm2). Die Umsetzung wurde unter
diesen Bedingungen 5 Stunden durchgeführt.
Der als FC-Reaktionsprodukt gebildete Komplex wurde zu
530 g Diethylphthalat bei Raumtemperatur zugegeben.
Methylenchlorid und nicht-umgesetztes Phosphortribromid
wurden durch Vakuumdestillation abgezogen. 0,71 g Jod
wurden zu dem flüssigen Konzentrat gegeben und dann wurden
tropfenweise bei 50°C 19,20 g flüssiger gelber Phosphor
zugegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine
Vakuumdestillation durchgeführt, wobei man 500 g
Phosphortribromid zu der Flüssigkeit gab und man 620 g
Destillat gewann.
Das erhaltene Destillat erhielt 9,92 Gew.-% Methyldibromphosphin.
Die Ausbeute, bezogen auf wasserfreies Aluminiumchlorid,
betrug 60,0%.
133,34 g wasserfreies Aluminiumchlorid, 178,56 g
Phosphortrichlorid und 400 g Methylenchlorid wurden in
einen 1-Liter-Reaktor aus druckfestem Glas eingefüllt.
Unter Rühren der Mischung wurde der Reaktor gekühlt und
im Inneren des Reaktors wurde ein Druck unterhalb 1 Atm
eingestellt. Die Temperatur wurde dann allmählich erhöht
und nach 3 Stunden erreichte die Temperatur 100°C und
der Druck 5 bar (5 kg/cm2). Unter diesen Bedingungen wurde
die Umsetzung 5 Stunden durchgeführt.
530 g Diethylphthalat wurden in einen zweiten
1-Liter-Vierhalskolben eingefüllt. Bei Raumtemperatur
wurde das erhaltene FC-Reaktionsprodukt in diesen zweiten
Kolben eingefüllt. Methylenchlorid wurde von dem Gemisch
durch Vakuumdestillation abgezogen und dabei wurde das
Reaktionsprodukt vollständig in ein Flüssigphasen-System
überführt. Zu der Flüssigkeit wurden dann 0,71 g Jod
gegeben und bei 50°C wurden 19,20 g des flüssigen gelben
Phosphors zu der Flüssigkeit in einem Zeitraum von
2 Stunden zugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde
durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine
Vakuumdestillation durchgeführt, wobei man kontinuierlich
480 g Phosphortrichlorid zu der Flüssigkeit gab. 580 g
Destillat wurden gewonnen.
Das erhaltene Destillat enthielt 19,6 Gew.-%
Chlormethyldichlorphosphin. Die Ausbeute, bezogen auf
wasserfreies Aluminiumchlorid, betrug 75,2%.
Aus der vorhergehenden Beschreibung geht hervor, daß
bei der vorliegenden Erfindung ein Alkylhalogenid und
ein Phosphortrihalogenid als Ausgangsmaterialien verwendet
werden und daß das Reaktionsprodukt, das bei einer
FC-Reaktion gebildet wird, mit gelbem Phosphor in
Gegenwart von Jod reduziert wird. Man kann auf diese
Weise ein Alkyldihalogenphosphin in sehr vorteilhafter
Weise herstellen. Dadurch, daß man die FC-Reaktion in
Gegenwart einer Überschußmenge an Phosphortrihalogenid
durchführt, die als Lösungsmittel dient, und man das
Reaktionsprodukt mit gelbem Phosphor in Gegenwart von
Jod reduziert, kann man besonders gut ein hochreines
Alkyldihalogenphosphin in hoher Ausbeute gewinnen.
Erfindungsgemäß hergestellte Alkyldihalogenphosphine
sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Pestiziden,
Flammschutzmitteln und anderen organischen Phosphiden
geeignet. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren von
hohem technischen Wert. Darüber hinaus eröffnet das
erfindungsgemäße Verfahren eine einfachere Herstellungsmethode
als solche, bei denen eine Direktumsetzung von Methan und
Phosphorhalogeniden erfolgt. Es benötigt keine teuren
Vorrichtungen für die Abtrennung oder aus Sicherheitsgründen
und ist auch in dieser Hinsicht technisch vorteilhaft.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkyldihalogenphosphinen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Reaktionsprodukt aus einer Friedel-Crafts-Reaktion
zwischen einem Alkylhalogenid und einem
Phosphortrihalogenid unter Verwendung von gelbem
Phosphor in Gegenwart von Jod als Katalysator reduziert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die
Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung eines
Überschusses an Phosphortrihalogenid, das als
Reaktionslösungsmittel dient, durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die
Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Methylenchlorid
als Lösungsmittel durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das
Reaktionsprodukt aus der Friedel-Crafts-Reaktion unter
Ausbildung von kristallinen Körnern durch Zugabe eines
Alkylhalogenids in kontrollierter Weise kristallisiert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid
Methylchlorid oder Ethylchlorid ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an als
Katalysator verwendetem Jod äußerstenfalls 10 Gew.%,
bezogen auf den gelben Phosphor, beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das
Reaktionsprodukt zu einem polaren Lösungsmittel mit
einer Affinität für wasserfreies Aluminiumchlorid
gibt, daß man das Phosphortrihalogenid durch
Vakuumdestillation abtrennt und anschließend das
Reaktionsprodukt reduziert.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die
Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes, das mittels
gelbem Phosphor reduziert worden ist, durchführt,
während man Phosphortrihalogenid dazu gibt und dann
das Alkyldihalogenphosphin gewinnt.
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