CN109019550A - 一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法 - Google Patents

一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法 Download PDF

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陈振宇
曹毅
陈垒
陈志山
黄吉
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    • C01D15/00—Lithium compounds
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Abstract

本发明公开了一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：1、氟化锂溶解于三乙胺等溶剂，得到溶液A；2、将溶液A过滤得到滤液B，在滤液B中加入过量五氟化磷；3、六氟磷酸锂产品直接沉淀析出，然后过滤、清洗、干燥后可得到产品。与传统有机溶剂法相比，该方法不需要使用表面活性剂，可以真正的溶解氟化锂，通过过滤可以有效去除氟化锂中的其他杂质，因此可以采用粗制的氟化锂，并实现快速低成本的提纯。同时，使用的非极性溶剂对五氟化磷更加稳定，不易发生副反应。

Description

一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明涉及属于六氟磷酸锂合成领域，具体涉及一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法。
背景技术
近些年，我们国家大力发展新能源汽车，以实现节能减排，降低污染。这一政策带来了对动力锂离子电池的巨大需求，并导致了六氟磷酸锂的供应不足。六氟磷酸锂的合成具有较高的技术难度。目前，我国已经有一些企业掌握了六氟磷酸锂的合成方法，并实现了国内自主供应六氟磷酸锂。
锂电池电解质使用的LiPF6由于对热和水的不稳定的特性，使得制备高纯度LiPF6的难度较高。目前工业化生产LiPF6主要是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主，但该方法很难避免产品中残余LiPF6，并且该方法存在产品提纯困难和存在较大安全隐患等缺点。
近些年，发展出了有机溶剂法制备六氟磷酸锂的方法。现有的有机溶剂法使用碳酸酯类溶剂、乙腈、***等低烷烃醚，这些溶剂不能溶解氟化锂，因此需要在其中加入表面活性剂形成悬浊液，或者在剧烈搅拌下形成悬浊液，再通入五氟化磷，进行气固相反应、或者液固相反应。最终得到的六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中，须进行蒸发浓缩、结晶、干燥后得到产品。有机溶剂法有着反应条件温和、原料廉价易得、安全性好并且提纯方便等优点，经过进一步的改进和完善，很有可能实现大规模的工业化生产，是一种比较有前景的制备方法。
在现有的有机溶剂法制备技术中，CN102491305A采用无水***和乙腈作为溶剂，溶解氟化锂，再与五氟化磷反应，得到的产品须蒸发溶剂收集，并重新溶解过滤，再经过蒸发提纯。CN103213963A采用碳酸酯类溶剂制备六氟磷酸锂，该方法得到的六氟磷酸锂可以直接以电解液的形式作为产品，进一步降低了产品提纯带来的分解问题。CN103253646A采用无水乙腈作为溶剂，完成液相反应后，将粗产物直接溶解再蒸发提纯。CN1224405A公开了一种使用***作为溶剂的液相直接合成方法，并再经过溶剂萃取、过滤再提纯。CN102381695A将氟化锂加入到有机溶剂当中，并形成悬浊液，然后再悬浊液中通入五氟化磷气体，进行液固两相反应，制备六氟磷酸锂。
现有的有机溶剂法也存在一些缺点：首先，是采用的极性和弱极性溶剂易与五氟化磷发生反应，产生杂质并消耗有机溶剂；其次，由于所使用的有机溶剂不能溶解氟化锂，使合成过程为液固两相反应，反应速度较慢，且反应不彻底；再次，得到的六氟磷酸锂产品溶解于有机溶剂中，蒸发浓缩工作量大，且六氟磷酸锂高度不稳定，长时间加热会导致其分解，降低产品纯度；然后，传统有机溶剂方法对氟化锂纯度要求较高，需要先进行复杂的氟化锂提纯，合成成本较高；最后，由于氟化锂不能溶解于传统溶剂法的溶剂当中，导致产品中存在氟化锂杂质，提高了六氟磷酸锂的提纯成本。
发明内容
本发明提出了一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，采用更少的步骤、更廉价的原料、更温和的反应条件，合成六氟磷酸锂材料。
实现本发明的技术方案是：一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，步骤如下：
（1）将氟化锂溶解于叔胺类有机溶剂中，得到溶液A；
（2）将滤液A过滤去除不溶物，得到滤液B；
（3）向滤液B中通入五氟化磷，加热恒温搅拌，得到悬浊液；
（4）将悬浊液过滤、清洗、真空干燥后得到六氟磷酸锂产品。
所述步骤（1）中叔胺类有机溶剂为三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
所述步骤（1）中氟化锂的粒径为400目。
所述步骤（3）中五氟化磷通入量与氟化锂的摩尔比为（1~2）：1。
所述步骤（3）中加热温度为50℃，搅拌时间为1h。
所述步骤（4）中悬浊液过滤后，利用戊烷清洗。
所述步骤（4）中真空干燥的温度为10-50℃，时间为1-5h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用的有机溶剂均为非极性有机溶剂，不易于与五氟化磷发生反应，可以有效的减少杂质的问题。
（2）本发明采用的有机溶剂均可通过形成锂键，有效的溶解氟化锂，得到澄清透明的溶液，可以通过过滤，去除氟化锂中的杂质，因此可以使用粗制的氟化锂，减少氟化锂提纯成本，降低原料成本。
（3）本发明采用的有机溶剂可以真正实现氟化锂的溶解，确保合成过程为液相反应，反应迅速且彻底，合成效率更高。
（4）本发明采用的合成方法为液相反应易于彻底进行，不会在产品中引入氟化锂杂质，避免产品后续反复的提纯。
（5）本发明采用的合成方法得到的产品不溶解于所使用的有机溶剂，会直接沉淀析出，避免了大量蒸发溶剂带来的六氟磷酸锂热分解问题。
（6）本发明采用的合成方法简单易行，对氟化锂原料要求低，提纯氟化锂方法简单且成本低，得到的氟化锂纯度高，不会引入杂质，减少了六氟磷酸锂的提纯过程，降低了产品热分解杂质。
（7）本发明采用的合成方法原料成本更低，步骤更少，产品提纯简单，合成过程效率高，成本低，副产物少，产品纯度更高，所使用的有机溶剂更易于回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，步骤如下：
（1）将氟化锂粉碎至400目，将粉碎后2.6公斤的氟化锂搅拌溶解于100升的无水三乙胺溶剂中；
（2）将氟化锂溶液过滤去除不溶物，得到滤液；
（3）在滤液中通入五氟化磷126公斤，并持续60℃加热恒温搅拌1小时，得到含有沉淀产品的悬浊液；
（4）将悬浊液过滤，得到的滤饼使用戊烷清洗，在30℃下真空干燥2h后得到六氟磷酸锂产品。
实施例2
一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，步骤如下：
（1）将氟化锂粉碎至400目，将粉碎后2.6公斤的氟化锂搅拌溶解于100升的无水三丙胺溶剂中；
（2）将氟化锂溶液过滤去除不溶物，得到滤液；
（3）在滤液中通入五氟化磷189公斤，并持续60℃加热恒温搅拌1小时，得到含有沉淀产品的悬浊液；
（4）将悬浊液过滤，得到的滤饼使用戊烷清洗，在10℃下真空干燥5h后得到六氟磷酸锂产品。
实施例3
一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，步骤如下：
（1）将氟化锂粉碎至400目，将粉碎后2.6公斤的氟化锂搅拌溶解于100升的无水三丁胺溶剂中；
（2）将氟化锂溶液过滤去除不溶物，得到滤液；
（3）在滤液中通入五氟化磷252公斤，并持续60℃加热恒温搅拌1小时，得到含有沉淀产品的悬浊液；
（4）将悬浊液过滤，得到的滤饼使用戊烷清洗，在50℃下真空干燥1h后得到六氟磷酸锂产品。
综上所述，本发明中的方法可以有效的合成六氟磷酸锂。同时，所述的方法步骤少，方法简单，原料价格低廉。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将氟化锂溶解于叔胺类有机溶剂中，得到溶液A；
（2）将滤液A过滤去除不溶物，得到滤液B；
（3）向滤液B中通入五氟化磷，加热恒温搅拌，得到悬浊液；
（4）将悬浊液过滤、清洗、真空干燥后得到六氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中叔胺类有机溶剂为三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氟化锂的粒径为400目。
4.根据权利要求1所述的有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中五氟化磷通入量与氟化锂的摩尔比为（1~2）：1。
5.根据权利要求1所述的有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中加热温度为50℃，搅拌时间为1h。
6.根据权利要求1所述的有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中悬浊液过滤后，利用戊烷清洗。
7.根据权利要求1所述的有机溶剂制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中真空干燥的温度为10-50℃，时间为1-5h。
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