DE2628705A1 - Verfahren zur herstellung teilweise halogenierter alkohole - Google Patents
Verfahren zur herstellung teilweise halogenierter alkoholeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkoholen und spezieller
die Herstellung einer Klasse teilweise halogenierter Alkohole.
Teilweise halogenierte Alkohole wurden nach dem Stand der Technik durch Umwandlung des entsprechenden teilweise halogenierten
Jodids in den Alkohol hergestellt. Nach solchen Verfahren, für die die US-PS 3 514 487 typisch ist (siehe Spalte 21, Zeilen
22 bis 42), wird ein teilweise halogeniertes primäres Jodid mit Oleum zu einem Zwischenprodukt oxidiert, das dann zu dem
entsprechenden primären Alkohol hydrolysiert werden kann. Die
Postscheck: Frankfurt/Mai
im 67of*6ö5 TSaS: T>resdner BmiT ife, Wiesbaden,
Konto-Nr. 276807
2528705
Verwendung von Oleum ist jedoch nachteilig, da überschüssige Säure, die nach der Oxidation des Jodids zurückbleibt, neutralisiert
werden muß, wie beispielsweise durch Verwendung von Natriumcarbonat. Auch führt ein solches Verfahren nicht zu teilweise
fluorierten sekundären Alkoholen, da die Oxidation eines teilweise halogenierten sekundären Jodids nur zu dem primären
Jodoalkohol führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung teilweise halogenierter Alkohole, die als Zwischenprodukte
in der Herstellung von Faserzusätzen brauchbar sind und die allgemeine Formel
Rf(CH2JxCHOH (I)
besitzen, worin χ O oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom,
einen Phenylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder die Gruppe -CH2Rf' bedeutet, wobei χ 1 ist, wenn Y die
Gruppe -CH3R' bedeutet, wobei R^ und Rf' gleiche oder verschiedene
halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise halogeniertes Jodid der
allgemeinen Formel
Rf(CH9) CH^ (II)
worin x, Y und Rf die obige Bedeutung haben, mit Schwefeltrioxid
in einem Reaktionsmedium, das flüssiges Schwefeldioxid umfaßt, unter Bildung eines Reaktionsgemisches umsetzt, das ein
Reaktionszwischenprodukt und elementares Jod enthält, wobei man
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die Reaktion unter solchen Bedingungen durchführt, daß das Schwefeldioxidreaktionsmedium im wesentlichen in flüssigem Zustand
gehalten wird, elementares Jod von dem Reaktionsgemisch abtrennt und so eine das Reaktionszwischenprodukt enthaltende
Flüssigkeit bekommt, das Reaktionszwischenprodukt aus der Flüssigkeit gewinnt und es mit Wasser unter Bildung des teilweise
halogenierten Alkohols umsetzt.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt
werden, daß man entweder primäre oder sekundäre Alkohole bekommt, indem man die entsprechenden primären oder sekundären
Jodide als Ausgangsmaterial verwendet. Das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Jod kann als Produkt verkauft oder zur Herstellung
des primären oder sekundären Jodids als Ausgangsmaterial zurückgeführt werden. Das aus dem Reaktionsgemisch verdampfte
Schwefeldioxid kann zurückgewonnen und nach der Kondensation zu dem Verfahren als Lösungsmittel für die Umsetzung
von weiterem Jodid zurückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung vermeidet in ihrer bevorzugten Ausführungsform
vorteilhafterweise die Verwendung von Oleum und somit das Material, die Einrichtung und die Zeit, die mit Verdünnung
und Neutralisation überschüssiger Säure verbunden sind, die in dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung des ausgewählten
Jodids mit dem SO3~Gehalt des Oleums verbleibt. Außerdem ergibt
die vorliegende Erfindung eine leichte Abtrennung im wesentlichen des gesamten elementaren Jods von dem flüssigen Reaktionsmedium. So wurde beispielsweise Jod als ein Reaktionsnebenprodukt
produziert, das in der organischen Phase, welche das erwünschte Alkoholprodukt enthielt, gelöst war, während bekannte
Ö098Ö3/1352
Verfahren Oleum mit einem Jodid unter Bildung des erwünschten
Alkohols umsetzten. Jod war extrem schwierig aus dieser organischen Phase zu entfernen, da die Entfernung unter Verwendung
einer azeotropen Destillation erfolgte, was natürlich zu einem Verlust eines Anteils des Alkohols während der Destillation
führte. Im Gegensatz zu bekannten Methoden gestattet das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, daß das in dem flüssigen
Schwefeldioxid als Reaktionsmedium gebildete elementare Jod
daraus im wesentlichen vollständig entfernt wird, ohne daß man azeotrope Destillation zu Hilfe nehmen muß. Außerdem vermeidet
die vorliegende Erfindung durch Verwendung von flüssigem Schwefeldioxid als Reaktionsmedium, daß man überschüssige Säure neutralisieren
muß, was im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren steht, wo Oleum mit dem Jodid umgesetzt wurde.
Das Verfahren nach der Erfindung dient der Herstellung teilweise halogenierter Alkohole der allgemeinen Formel (I)
OH
Rf (CH9) CH^ (I)
Rf (CH9) CH^ (I)
J- ^X \y
worin x, Y und R^ die obige Bedeutung haben. Die halogenierten
Kohlenwasserstoffsubstituenten R^ und R^1 können teilweise oder
vollständig halogeniert, zyklisch oder azyklisch, verzweigt- oder geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sein, doch sind
sie allgemein ein Glied aus der Gruppe der halogenierten Alkylreste
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 2
bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
der halogenierten Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der halogenierten Aralkylreste mit 7 bis 12 Koh-
609883/1352
lenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatomen,
der halogenierten Alkarylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der halogenierten
heterozyklischen Reste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aber Reste aus den obigen Gruppen, in denen wenigstens 1 Kohlenstoffatom
der Kohlenstoffatomkette durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Die halogenierten Kohlenwasserstoffreste
R^ und R^1 können durch ein Halogenatom aus der
Gruppe Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein, wobei perfluorierte
Kohlenwasserstoffreste der obigen Klassen als Rf und R^1 am meisten bevorzugt sind.
Beispiele teilweise halogenierter Alkohole der Formel (I), die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können,
sind folgende:
Alkohol
OH
I
CF3CF2CF2CHCH3
I
CF3CF2CF2CHCH3
CF_CF_CF CH(OH)
.5 I- £ ι
.5 I- £ ι
CH3
CF3(CF2J4CH2OH
CF3CF2C(CF3)
(CF3)2CFO(CF
(CF3)2CFO(CF
CBr3CF2
[CF3(CF2)212CFOCF2CFC1CH(OH)CH3
609883/13S2
CF3BrCF2 CF
CF2Cl(CFCl)3CF2
CFOCF2CFBrCH2CH2OH
CF Cl(CFCl)3CF2
| CH3 | CH | 2CF2 | ^-" | 2 | ^CFOCH0CH0OH |
| CH3 | CF | 2 | 2Λ | ||
| (CF | 3) | 2CFCF | > | ^CFOCH2CH (0 | |
| (CF | 3) | 3ccF2- | |||
| (CF | 3> | 2CHCF | |||
CF
CF CF 2
I \
CFO-CF2CF2-CF - CFCH2-OH
(CF3J2CF.
(CF3J2CF'
CF3(CF2J7^
CF3(CF2J7
.CFOCf2CF2CH2OH
;CF0CHFCH(0H)CH.
S09883/13I2
[CF,j.CFCFnCF(CF,)-0-CF-CFCH0
3 Z Z i ZiZ
OH
CF(CF3)2
CC1^(CC1„)oCF„CF(CF.J-0-(CF_)oCHoCH(0H)CH-.
ό Ζ ο Ζ .5 ZoZ j
[CF (CF„)1 CF0CFH-CHC1CH CH OH
CF CF CF(CF J-O-CFHCFBrCH(OH) CH
(CFJ CFO(CF CF„) CH-OH 3 2 2 2 m 2
m = 1 bis ίο
(CFnJ-CFO-(CF^CFCl) CHnCH(OIl)CH-3
/ 2 m 2
bis ίο
CF CF CF=CFCH OH
2CFOCF2C=CCF2CF2CH2CH (OH)CH3
CF CFO-CF C(CF )CF CH OH
CP CF CH CH(OH)CH
CF2- CFCH2CH2OH
609883/135
2CFSCF2CF2CH2OH
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die teilweise halogenierten
Alkohole (I) durch Umsetzung des entsprechenden teilweise halogenierten Jodids der allgemeinen Formel (II)
worin χ, Y und Rf wie oben definiert sind, mit Schwefeltrioxid
in einem flüssigen Reaktionsmedium, das aus Schwefeldioxid besteht,
unter solchen Bedingungen, daß das Schwefeldioxid als Flüssigkeit gehalten wird, hergestellt, wobei man ein Reaktionsgemisch bekommt, das flüssiges Schwefeldioxid mit einem darin
gelösten Reaktionszwischenprodukt umfaßt und das festes elementares
Jod enthält. Die Auswahl des speziellen teilweise halogenierten Jodids (II) für die Verwendung in diesem Verfahren
hängt natürlich von dem teilweise halogenierten Alkohol ab, der erwünschtermaßen produziert werden soll, und die verwendete
Jodidmenge variiert je nach der Menge des erwünschten Alkoholproduktes (I), der Umwandlung des erhaltenen Alkohols (in Abhängigkeit
von den Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck
und Reaktionszeit) und anderen Faktoren. Allgemein wird jedoch
das teilweise halogenierte Jodid in einer Menge verwendet, die etwa 1 bis 75 Gewichts-% und vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichts-%
Jodid (II) in dem Reaktionsgemisch liefert.
Die teilweise halogenierten Jodide (II) können nach herkömmlichen und bekannten Methoden erhalten werden, wie nach dem Verfahren
der CA-PS 850 156 oder nach der US-PS 3 514 487. So kann
Β09883/13β2
beispielsweise 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4/4,5,5-tetrafluorpentan
durch Erhitzen von 2-Perfluorisopropoxyperfluoräthyljodid
(Kp. = 86 bis 87 C) und Benzoylperoxid in Gegenwart einer Propylenatmosphäre auf eirie Temperatur von etwa 83 bis
91° C während 2 Stunden und schnelles Abdampfes des Jodidproduktes
von dem Nebenprodukt Benzoesäure, das sich gebildet hat, produziert werden. In einer solchen Reaktion kann die Reaktionstemperatur
durch Rückfluß des als Ausgangsmaterial verwendeten 2-Perfluorisopropoxyperfluoräthyljodids kontrolliert
werden.
Die Jodide der Formel (II), worin Y die Gruppe -CH9R^1 ist,
können durch Dehydratisierung eines sekundären Alkohols der Formel III
R-P CH9CHOH (III)
CH3
worin R^ wie oben definiert ist, nach herkömmlichen Methoden
und Gewinnung des resultierenden Olefins der Formel (lila)
Rf CH2CH=CH2 (HIa)
erhalten werden. So kann der sekundäre Alkohol (III) in konzentrierter
Schwefelsäure dehydratisiert und das Olefinprodukt (lila) durch Destillation des Reaktionsgemisches gewonnen werden.
Das Olefin kann dann mit einem Jodid der Formel (HIb)
Rf'I (HIb)
worin Rf' wie oben definiert ist, durch herkömmliche radikalische
Addition, die durch Azobisisobutyronitrxl oder durch Benzoylperoxid initiiert ist, umgesetzt werden und ergibt das erwünschte
Jodid der Formel (II), worin Y die Gruppe -CH3Rf' ist.
609883/1352
Stattdessen kann der obige sekundäre Alkohol (III), der selbst nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus dem entsprechenden
sekundären Jodid
(RfCH2CH-OH)
erhalten werden kann, mit Essigsäureanhydrid nach herkömmlichen Verfahren unter Bildung des entsprechenden Acetats umgesetzt
werden, worauf DampfphasenpyrοIyse des Acetats unter thermischer
Zersetzung desselben erfolgt, wobei man ein Gemisch von Essigsäure und dem erwünschten Olefin der Formel (lila) erhält,
welches etwa durch Verwendung einer Kühlfalle gewonnen und mit Jodid (HIb) wie oben umgesetzt werden kann.
Die Umsetzung des teilweise halogenierten Jodids und des Schwefeltrioxids
erfolgt wohl nach einem Reaktionsschema, das durch folgende Gleichung (IV) erläutert werden kann:
R^(CH9) CH + SO-, >
Reaktions zwis chenpr odukt (IV)
Die Identität des Reaktionszwischenproduktes wurde nicht genau bestimmt, doch wird angenommen, daß es ein Sulfat umfaßt, in
welchem das Jod in der ursprünglichen Jodidverbindung durch ein Sulfation ersetzt wurde.
Obwohl vorzugsweise reines SO3 als die Quelle für das Schwefeltrioxid
für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch Oleum verwendet werden, um das erforderliche
SO., zu liefern. Das Oleum, das verwendet wird, kann einen
weiten Bereich von S03~Konzentrationen besitzen, doch allgemein
enthält es mehr als 1 Gewichts-% SO3 und vorzugsweise mehr als
20 Gewichts-% SO3.
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Die Ausgangsmaterialien, nämlich das Schwefeltrioxid und das ausgewählte teilweise halogenierte Jodid, können in die Reaktionszone
in irgendeiner Reihenfolge und unter verschiedenen Temperatur- und Druckfließbedingungen eingeführt werden. Das
Schwefeltrioxid wird allgemein in die Reaktionszone als eine
Flüssigkeit bei Temperaturen von etwa -80 bis 75 C und vorzugsweise von etwa -30 bis 50 C eingeführt. Das Schwefeldioxid
kann dann als ein Gas in die Reaktionszone eingeführt werden, wie beispielsweise durch Einperlen in Schwefeltrioxid, bei Temperaturen
von etwa -80 bis 75° C und vorzugsweise von etwa -30 bis 50 C, um das Gas in der Reaktionszone zu kondensieren und
das erwünschte flüssige Reaktionsmedium zu bilden. Stattdessen kann S02~Gas vorgekühlt werden, um das SO2 zu verflüssigen, das
dann als Flüssigkeit in die Reaktionszone unter den obigen Temperaturbedingungen eingeführt werden kann. Die erwünschte
Menge des ausgewählten Jodids kann dann in das flüssige S0_/S09-Medium
eingeführt werden, vorzugsweise unter kontinuierlichem Rühren. Obwohl kontinuierliches Rühren nicht wesentlich ist,
hält ein Rühren während der Zugabe des Jodids zu dem flüssigen Medium die Schichtenbildung der Reaktionspartner und die Gefahren,
die mit raschen exothermen Reaktionen verbunden sind, auf einem Minimum. Außerdem neigt Rühren dazu, die Bildung von
Kristallen elementaren Jods zu bewirken, die in dem Reaktionsmedium suspendiert bleiben und so die nachfolgende Abtrennung
dieser Kristalle erleichtern und es vermeiden, daß das ReaktionsZwischenprodukt
eine getrennte flüssige Phase bildet, in welcher die Jodkristalle bevorzugt gelöst werden können, wodurch
die anschließende Jodentfernung kompliziert wird.
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- ι:
Die Menge an SO und SO„, die in die Reaktionszone eingeführt
wird, kann stark variieren, je nach der erwünschten prozentualen Umwandlung des Jodids in den Alkohol, je nach der in der
Reaktionszone gehaltenen Temperatur und je nach anderen Faktoren, doch wird allgemein SO., in der Reaktionszone in einer Menge
gleich derjenigen Menge von SO-,, die erforderlich ist, um
stöchiometrisch mit dem ausgewählten Jodid unter Bildung des
erwünschten Zwischenproduktes nach der obigen Reaktionsgleichung (III) zu reagieren, eingeführt. Stärker bevorzugt wird
jedoch SO3 in der Reaktionszone in einer Menge bis zu etwa
1 Mol, und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis 0,5 Mol, Überschuß der SO^-Menge, die stöchiometrisch erforderlich ist, um
mit der Jodidmenge, welche in die Reaktionszone eingeführt wird,
verwendet.
zu reagieren, Die Verwendung eines Überschusses an SO., ist erwünscht,
z.B. wenn die Reaktionszone kleinere Mengen Wasser enthält, die mit der erwünschten Reaktion von SO3 und teilweise
halogeniertem Jodid konkurrieren wurden. Wenn Oleum als Quelle für das S0_ verwendet wird, hängt die in die Reaktionszone eingeführte
Oleummenge selbstverständlich von der darin enthaltenen SO .,-Menge ab.
Wie oben diskutiert-, ist die Bildung von Schwefelsäure unerwünscht,
da sie anschließend neutralisiert werden muß, um eine Gewinnung des erwünschten Reaktionszwischenproduktes zu gestatten.
So ist es erwünscht, daß die Reaktion von SO3 und des ausgewählten Jodids im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser
stattfindet. Spezieller ist es bevorzugt, daß das flüssige Reaktionsmedium weniger als etwa 1 Gewichts-% und am meisten bevorzugt
weniger als etwa 0,01 Gewichts-% Wasser enthält, bezo-
609883/1352
gen auf das SO2-Gewicht in dem Reaktionsgemisch, das dem Reaktor
zugeführt wird. So sollten das SO9, SO., und teilweise halogenierte
Jodid, die in die Reaktionszone eingeführt werden, minimale Mengen an Wasser enthalten. Behandlung dieser Materialien
kann erforderlich sein, um Wasser daraus mit herkömmlichen Mitteln zu entfernen. Beispielsweise kann flüssiges SO2
durch ein übliches Molekularsieb geführt werden, um im wesentlichen das gesamte Wasser daraus zu entfernen.
Die S0„-Menge, die in die Reaktionszone eingeführt wird, ist
nicht kritisch und ist allgemein die Menge, die ausreicht, um ein flüssiges Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Allgemein wird
SO2 in einer Menge von etwa 25 bis 200 und vorzugsweise von
etwa 50 bis 100 g SO2 je Gramm SO., in der Reaktionszone zugegeben.
Die in der Reaktionszone angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen sollten derart sein, daß das SO2 flüssig gehalten
wird. Obwohl jene Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die ausreichen, um das SO2 im flüssigen Zustand zu halten, voneinander
abhängig sind und stark variieren, wie dem Fachmann bekannt ist, werden allgemein Temperaturen von etwa -30 bis
50° C angewendet. Temperaturen unterhalb -30° C (herab bis zum
Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches) oder oberhalb 50 C können angewendet werden. Niedrigere Temperaturen erhöhen jedoch wesentlich
die Kühlerfordernisse und die Kosten der damit verbundenen Vorrichtungen, und Temperaturen oberhalb etwa 50 C erfordern
eine komplexe und teure Apparatur, die den großen Drücken widerstehen kann, die man bei der Verwendung solch hoher
Temperaturen bekommt. Der Druck, der angewendet wird, variiert auch stark je nach der für die Verwendung ausgewählten
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Temperatur, doch liegt er allgemein bei etwa O bis 10 ata
(0 bis 150 psia) für den Temperaturbereich von etwa -30 bis 50 C. Stickstoff oder ein anderes Inertgas oder Gemische derselben
werden vorzugsweise als eine Atmosphäre über dem flüssigen Eeaktionsmedium verwendet.
Die Seit, in der man die Reaktion ablaufen läßt, d.h. die Zeit, in der das ausgewählte Jodid der Reaktionszone zugesetzt wird
und darin reagieren kann, ist nicht kritisch und kann auch stark variieren, je nach der Geschwindigkeit der Jodidzugabe, der
vorhandenen Menge an überschüssigem SO3, den erwünschten prozentualen
Umwandlungen und anderen Faktoren» Allgemein wird jedoch eine Zeit von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise
von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden angewendet. Wie oben erwähnt, wurde etwas exotherme Wärmeentwicklung beobachtet, da die Umsetzung
von Jodid und SO3 fast augenblicklich erfolgt. Somit ist es günstig, doch nicht kritisch für die vorliegende Erfindung,
daß das Reaktionsgemisch entweder kontinuierlich oder
periodisch, wie durch Verwendung einer üblichen Rühreinrichtung, gemischt oder gerührt wird.
Das teilweise halogenierte Jodid, das in die Reaktionszone eingeführt
wird, kann auf die Temperaturen der Reaktionszone vorgekühlt werden, obwohl dies nicht kritisch ist. Eine solche
Vorkühlung des Jodids vermindert die örtliche Entwicklung von SO2-Dämpfen, wenn das Jodid mit der SO3/SO2-Flüssigkeit in der
Reaktionszone in Berührung kommt.
Während der Umsetzung des SO3 ^a ^es Jodids und besonders,
wenn das Jodid in die Reaktionszone bei Temperaturen wesentlich höher als der der Flüssigkeit in der Reaktionszone eingeführt
609883/1382
wird, kann eine örtliche Entwicklung von SO„-Gasen aus dem
flüssigen Medium auftreten. Wenn eine nicht unter Druck stehende Apparatur für die Umsetzung des SO_ und Jodids verwendet
wird, kann ein geeigneter Kondensor verwendet werden, um die SO2-Dämpfe zu kondensieren und das Kondensat zu der Reaktionszone zurückzuführen. Wenn jedoch ein unter Druck stehendes System
verwendet wird/ wie ein Autoklav, ist eine solche Kondensationsapparatür
nicht erforderlich.
Nach Beendigung der erwünschten SO_/Jodid-Reaktion wird das
Reaktionsgemisch, das das ReaktionsZwischenprodukt und die
suspendierten Jodkristalle enthält, zu einer Trennzone überführt, worin das Reaktionsgemisch behandelt wird, um Jodkristalle
daraus zu entfernen. Vorzugsweise werden im wesentlichen alle Jodkristalle entfernt, um eine Komplizierung der anschließenden
Gewinnung des Alkoholproduktes nach der Umwandlung des Reaktionszwischenproduktes zu vermeiden. Die Abtrennung der
Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden,
wie durch Abfiltrieren der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch, durch Zentrifugieren oder durch Absitzenlassen
der Kristalle und Dekantieren der Flüssigkeit bewirkt werden. Filtration und Zentrifugieren sind bevorzugt. Die Abtrennung
der Jodkristalle von dem Reaktionsgemisch erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, daß
das Reaktionsgemisch flüssig gehalten wird. Somit können Temperaturen und Drücke verwendet werden, wie sie in der Reaktionszone
selbst angewendet werden. Obwohl eine Entfernung von im wesentlichen allen Jodkristallen aus dem flüssigen Medium
erwünscht ist, braucht die Entfernung nicht so wirksam zu sein,
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daß das gesamte Jod entfernt wird, sondern nur insoweit, als es mit den Anforderungen an das Endprodukt in Übereinstimmung
steht, wenn der zu produzierende teilweise halogenierte Alkohol in einem Endprodukt verwendet wird, in dem die Anwesenheit
bestimmter Jodmengen toleriert werden können. Wenn Oleum als SO -Quelle verwendet wird, löst sich außerdem etwas Jod in dem
Schwefelsäuregehalt des Oleum und verhindert die Gewinnung von allem Jod in dieser Stufe als Kristalle. Allgemein werden jedoch
wenigstens etwa 50 Gewichts-% und vorzugsweise wenigstens etwa 95 Gewichts-% der Jodkristalle in dem Reaktionsgemisch
von diesem abgetrennt. Die abgetrennten Jodkristalle können als Nebenprodukt verkauft oder zu einem herkömmlichen Verfahren
zur Produktion des teilweise halogenierten Jodids zurückgeführt
werden.
Nach der Abtrennung der Jodkristalle wird das an Jodkristallen verarmte Reaktionsgemisch entweder ansatzweise, kontinuierlich
oder halbkontinuierlich zu einer Verdampfungszone überführt,
worin das SO2 aus dem Reaktionsgemisch durch Schnellverdampfung
der SO2-Flüssigkeit entfernt wird. Der S02-Dampf kann etwa
durch Kondensation gewonnen und zu der Reaktionszone zurückgeführt
werden. Bei.der Entfernung von im wesentlichen dem gesamten flüssigen S0„ aus dem Reaktionsgemisch wird eine Masse
produziert, die das erwünschte Reaktionszwischenprodukt zusammen mit kleineren Mengen von Reaktionsnebenprodukten enthält.
Die Identität und Menge der Reaktionsnebenprodukte, die man in der Masse finden kann, welche man nach der Entfernung des SO2
aus dem Reaktionsgemisch erhalten hat, können weitgehend je nach den speziellen angewendeten Reaktionsbedingungen, dem für
609883/1352
die Reaktion ausgewählten Jodid, dem in der Reaktion verwendeten
SCU-Überschuß und anderen Faktoren variiert werden. Allgemein
enthält jedoch der Verdampfungsrückstand etwa 5 bis 20 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als 10 Gewichts-% Reaktionsnebenprodukt .
Der Verdampfungsrückstand kann entweder ein Feststoff und/oder eine Flüssigkeit sein, je nach der prozentualen Umwandlung, der
Menge an vorhandenem Nebenprodukt und dem für die Umsetzung ausgewählten Jodid, und enthält allgemein etwa 80 bis 95 Gewichts-%
und vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-% des Reaktionszwischenproduktes. Der Verdampfungsrückstand/ der das erwünschte
ReaktionsZwischenprodukt enthält, kann dann mit Wasser für eine Hydrolyse des Zwischenproduktes unter Bildung des erwünschten
Alkohols der Formel (I) behandelt werden. Der Verdampfungsrückstand wird vorzugsweise tropfenweise unter kontinuierlichem
Rühren zu Wasser zugegeben. Die Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen der Rückstand und Wasser miteinander in
Berührung gebracht werden, ist nicht kritisch, und das so verwendete Wasser kann eine Temperatur von etwa 10 bis 100 C besitzen.
Ähnlich kann der Druck von etwa 0 bis 6,8 ata (0 bis 100 psia) variieren, wobei Atmosphärendruck recht zufriedenstellend
ist. Am meisten bevorzugt wird jedoch der Verdampfungsrückstand wie oben zu Wasser zugesetzt, das auf eine Temperatur
von etwa 10 bis 50 C gehalten wird, wonach das wäßrige Gemisch dann zum Sieden gebracht wird, wie beispielsweise auf
100° C bei Atmosphärendruck, und bei dieser Temperatur etwa 30 bis 240 Minuten und vorzugsweise etwa 60 bis 120 Minuten
unter Rückfluß erhitzt wird, um die Reaktion zur Bildung des er-
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- ι
wünschten Alkohols zu beschleunigen. Wenn jedoch Oleum als SO--Quelle
verwendet wird, wird der Verdampfungsrückstand mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60° C behandelt, etwa
indem man den Rückstand auf Eis gießt und anschließend den gesamten
Schwefelsäuregehalt des so produzierten wäßrigen Rückstandsgemisches neutralisiert. Die Neutralisation kann in herkömmlicher
Weise erfolgen, wie durch Vermischen einer Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalihydroxide, -bicarbonate,
-carbonate und Gemische derselben in ausreichenden Mengen, um eine im wesentlichen vollständige Neutralisation des
Schwefelsäuregehaltes des wäßrigen Verdampfungsrückstandsgemisches
zu bewirken. Das neutralisierte Gemisch kann dann zum Sieden gebracht werden, wie etwa auf 100° C bei Atmosphärendruck,
und bei dieser Temperatur etwa 30 bis 240 Minuten unter Rückfluß erhitzt werden.
Die Reaktion des Reaktionszwischenproduktes und des Wassers kann durch folgende Gleichung (V) erläutert werden:
OH Reaktionszwischenprodukt + H9O >
R^(CH9) CH^ (V)
worin x, Y und Rf wie oben definiert sind. Die Wassermenge, die
verwendet wird, um den Verdampfungsrückstand zu behandelt, ist nicht kritisch, doch erfordert ein effizienter Betrieb, daß
die Wassermenge wenigstens die Wassermenge ist, die stöchiometrisch erforderlich ist, um die Reaktionszwischenproduktmenge,
die in dem Verdampfungsrückstand enthalten ist, zu dem erwünschten Alkohol zu hydrolysieren. Stärker bevorzugt wird jedoch
Wasser in einem großen Überschuß verwendet, d.h. in einer Menge von etwa 2 bis 50 Gewichtsteilen Überschuß, um eine schnellere
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Hydrolyse des Zwischenproduktes zu ermöglichen. Die Zeit, in welcher das Wasser und der Feststoff miteinander behandelt
werden, ist auch nicht kritisch, doch liegt sie allgemein bei etwa 30 bis 240 Minuten und vorzugsweise bei etwa 60 bis 120
Minuten.
Nach Beendigung der Hydrolyse kann die resultierende Reaktionsmasse einer herkömmlichen azeotropen Destillation unterzogen
werden, um vorhandenes Jod zu entfernen. Wenn jedoch der gebildete Alkohol auch ein Azeotrop mit Wasser bildet, werden wesentliche
Mengen des Alkoholproduktes mit dem Jod in einer solchen Destillation entfernt. Somit ist es in solchen Fällen bevorzugt,
daß Natriumbisulfit oder ein anderes Reduktionsmittel, wie SO2,
Natriumthiosulfat oder Natriumdithionat, zu der Reaktionsmasse, die den Produktalkohol und Jod enthalten, zugesetzt werden, um
mit dem Jod unter Bildung von wasserlöslichen Reaktionsprodukten (wie Natriumjodid und Natriumsulfat im Falle von Natriumbisulf
it) zu reagieren. Da die anorganischen Reaktionsprodukte in wäßrigen Medien im wesentlichen löslich sind, kann das teilweise
halogenierte Alkoholprodukt dann bequem durch herkömmliche Trennmethoden, wie durch Extrahieren der Wasserphase mit
einem unmischbaren organischen Lösungsmittel, in welchem der Alkohol löslich ist, gewonnen werden. Die mit Wasser unmischbaren
organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind üblich und sind beispielsweise Lösungsmittel, wie Alkyläther
(z.B. Äthyläther und Diisopropylather), Benzol, Toluol
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid
und Dichloräthan. In dem Fall, daß der gebildete Alkohol fest ist, kann der Alkohol auch nach herkömmlichen Trennme-
609883/ 1 352
thoden für Feststoffe, wie durch Filtration, Zentrifugieren oder durch Absitzenlassen der Feststoffe und Dekantieren der
Flüssigkeit gewonnen werden.
Das gewonnene Alkoholprodukt kann dann zur Entfernung von Wasser daraus getrocknet werden. Trocknen des Alkohols kann nach
üblichen Methoden erfolgen, wie unter Verwendung eines Molekularsiebes oder durch Behandlung des Alkohols mit einem nicht
reagierenden EntwasserungsitiitteI, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat,
Pottasche oder Gemischen derselben, um Wasser zu absorbieren. Wenn der Alkohol eine Flüssigkeit ist, kann die Flüssigkeit
stattdessen einer azeotropen Destillation unterzogen werden, um Wasser daraus zu entfernen. Dies ist jedoch nicht bevorzugt,
da flüssige Alkohole normalerweise dabei verdampfen, was zu einem Verlust wenigstens eines Teils des Alkoholproduktes
führt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,
wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
In einen trockenen. Reaktor wurden 2,5 Volumenteile flüssiges
Schwefeltrioxid Sulfan, ein stabilisiertes SO3 der Allied Chemical
Corporation, gegeben. Der Reaktor wurde dann auf eine Temperatur von etwa -30° C bei 760 mm Hg Druck gekühlt, und etwa
100 Volumenteile flüssiges S0~ wurden in den Reaktor gegeben. Das Gemisch ließ man dann sich auf Rückflußtemperatür
(etwa -10° C) bei Atmosphärendruck erwärmen. Bei dieser Temperatur wurden 45,4 Teile 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-
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tetrafluorpentan in das Reaktionsgemisch während einer Zeit
von 0,75 Stunden unter kontinuierlichem Rühren eingeführt. Das Reaktionsgemisch bekam infolge der Bildung von elementarem Jod
eine dunkle Farbe. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa -10 C 1 Stunde nach der Zugabe des Jods fortgesetzt. Das
SO« ließ man dann aus dem Reaktionsgemisch abdestiliieren. Der
flüssige Rückstand wurde filtriert, um das ungelöste Jod zu gewinnen
(6/5 Teile wurde gewonnen), und das Filtrat wurde dann
mit 200 Volumenteilen Wasser mit einer Anfangstemperatur von
etwa 25 C in Berührung gebracht. Das wäßrige Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck
1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen.
Gelöstes Jod wurde infolge der Anwesenheit von restlichem SO2 zu Jodid reduziert.
Eine flüssige Produktphase (36,2 Teile) wurde gewonnen und begemäß
stand/GasChromatographie aus etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen eines sekundären Alkohols und als Hauptkomponente aus 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan. Der in dem Produkt enthaltene sekundäre Alkohol erwies sich als 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol.
stand/GasChromatographie aus etwa 30 bis 40 Gewichtsteilen eines sekundären Alkohols und als Hauptkomponente aus 2-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan. Der in dem Produkt enthaltene sekundäre Alkohol erwies sich als 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 7,5 Volumenteilen
des stabilisierten S0_ wiederholt. Nach der Hydrolyse des Verdampfungsrückstandes wurden 2 8,6 Teile Produkt gewonnen,
die gemäß GasChromatographie 75 Gewichts-% des erwünschten
Alkohols, 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol,
enthielten. Das Reaktionsgemisch enthielt eine Spur von un-
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umgesetztem Jodid, etwa 3 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluor-2-penten,
etwa 7 Gewichts-% 1-Jod-5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafIuorpentan-2-öl
und etwa 16 Gewichts-% 2-Bis-(5-perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentyl)-sulfat.
Der Produktalkohol (Kp. = 65° C bei 7 mm Hg) kann durch Destillation gereinigt werden.
In einen trockenen Reaktor wurden 23 Teile 2-Jod-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan
eingeführt. Nachdem der Reaktor auf
eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg gekühlt worden war,
wurden in den Reaktor 156 Volumenteile flüssiges S0„ gegeben. Man ließ das flüssige Medium sich auf die Rückflußtemperatur, d.h. etwa -10° C bei Atmosphärendruck erwärmen, und dann wurden etwa 2,5 Volumenteile S0_ während 10 Minuten unter kontinuierlichem Rühren in die Reaktionszone gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod
als eine Suspension. Die Umsetzung wurde 1/2 Stunde bei -10° C fortgesetzt, und dann wurde das SO2 durch Verdampfen bei etwa 25° C und 760 mm Hg entfernt. Der Reaktionsrückstand war ein
körniges festes Gemisch aus elementarem Jod und ReaktionsZwischenprodukt. Zu diesem Reaktionsrückstand wurden 150 ml Wasser zugesetzt, und das resultierende wäßrige Gemisch wurde
3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 95° C bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Jod sublimierte zu den gekühlten Oberflächen und wurde durch Entfernung des Kondensates von diesen Oberflächen entfernt. Die wäßrige Phase wurde gekühlt, und ein Feststoff trennte sich ab, der mit Äthyläther extrahiert wurde.
Der Äther wurde durch Schnellverdampfung entfernt und hinter-
eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg gekühlt worden war,
wurden in den Reaktor 156 Volumenteile flüssiges S0„ gegeben. Man ließ das flüssige Medium sich auf die Rückflußtemperatur, d.h. etwa -10° C bei Atmosphärendruck erwärmen, und dann wurden etwa 2,5 Volumenteile S0_ während 10 Minuten unter kontinuierlichem Rühren in die Reaktionszone gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod
als eine Suspension. Die Umsetzung wurde 1/2 Stunde bei -10° C fortgesetzt, und dann wurde das SO2 durch Verdampfen bei etwa 25° C und 760 mm Hg entfernt. Der Reaktionsrückstand war ein
körniges festes Gemisch aus elementarem Jod und ReaktionsZwischenprodukt. Zu diesem Reaktionsrückstand wurden 150 ml Wasser zugesetzt, und das resultierende wäßrige Gemisch wurde
3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 95° C bei Atmosphärendruck erhitzt. Das Jod sublimierte zu den gekühlten Oberflächen und wurde durch Entfernung des Kondensates von diesen Oberflächen entfernt. Die wäßrige Phase wurde gekühlt, und ein Feststoff trennte sich ab, der mit Äthyläther extrahiert wurde.
Der Äther wurde durch Schnellverdampfung entfernt und hinter-
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ließ 17 Teile Rohprodukt. Analyse dieses Produktes durch Gaschromatographie
zeigte, daß es 60 Gewichts-% des erwünschten teilweise halogenierten Alkohols 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorunde
can-2-ol, 5 Gewichts-% 1,1,1,2,3,3-HexahydroperfIuorundecan-1-en,
10 Gewichts-% 1-Jod-1,1,2,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol
und 25 Gewichts-% Bis-2-(1,1,2,3,3-hexahydroperfluorunde
can)-sulfat enthielt. Der Alkohol konnte durch Destillation und Auffangen der bei 60 C/4 mm Hg siedenden Fraktion abgetrennt
werden.
eispiel 4
In einen rostfreien Stahldruckkessel (modifizierte Parr-Sauerstoffbombe)
wurden 23 Teile 2-Jod-1,1,1,2,3,3-hexahydroperfIuorundecan
und 156 Teile flüssiges S0~ bei einer Temperatur von -50 C gegeben. Man ließ das flüssige Medium sich auf eine
Temperatur von -20° C erwärmen, und 4,75 Teile flüssiges S0_
wurden dem Druckkessel durch einen Serumdeckel während 5 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dicht verschlossen, und dann ließ man es sich auf eine Temperatur von 25° C bei einem Druck von etwa 3 ata
(45 psia) erwärmen und rührte kontinuierlich 2 Stunden, um die Reakton des Jodids mit dem SO-, zu gestatten. Das in der Reaktion
gebildete ungelöste elementare Jod wurde nach etwa 2 Stunden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man das Reaktionsgemisch durch ein Druckfilter (rostfreier Stahl, Porengröße
60/U) in einen gekühlten evakuierten Metallaufnahmebehälter
(-7 8° C) überführte. Das Filtrat, welches das Reaktionsprodukt und flüssiges SO2 enthielt, wurde langsam in einen Glasreaktor
von Raumtemperatur und Atmosphärendruck abgelassen. Das SO2-
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Lösungsmittel wurde mit unter Vakuum entfernbaren Resten durch Schnellverdampfung entfernt. Der Verdampfungsrückstand wurde
dann langsam in 150 ml Wasser eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß
erhitzt. Das dabei erhaltene wäßrige Gemisch wurde mit gleichen Volumenteilen extrahiert und ergab 17 Teile Rohprodukt. Analyse
dieses Produktes durch GasChromatographie zeigte, daß es
76 Gewichts-% des erwünschten teilweise halogenierten Alkohols, 1,1,1,2,3,3-Hexahydroperfluorundecan-2-ol, zusammen mit etwa
6 Gewichts-% 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluorundecan-1-en, etwa
16 Gewichts-% 1-Jod-1,1,2,3,3-pentahydroperfluorundecan-2-ol
und etwa 2 Gewichts-% Bis-2-(1,1,2,3,3-hexahydroperfluorundecan)
-sulfat enthielt.
In einen trockenen Reaktor wurden 23,3 Volumenteile 20 %-iges Oleum gegeben, und dann wurden hierzu 100 Volumenteile flüssiges
SOp mit einer Temperatur von -30° C und bei einem Druck von
760 mm Hg zugegeben. Das Gemisch ließ man dann sich auf Rückfluß tempratur, d.h. auf etwa -10° C bei Atmosphärendruck, erwärmen,
und 25 Teile 2-Jod-5-perf2uorisopropoxy-4, 4,5 ,5-tetrafluorpentan
wurden dann langsam zu dem Gemisch während 30 Minuten unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde sehr dunkel infolge der Bildung von elementarem Jod. Nach einer Umsetzung während 0,5 Stunden wurde SO2 von dem
Reaktionsgemisch bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur abdestilliert, wobei ein flüssiger Verdampfungsrückstand produziert
wurde, der anschließend zur Entfernung von ausgefälltem Jod filtriert wurde. Das dabei erhaltene Filtrat wurde hydrolysiert,
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indem dieses Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen wurde, und
die Hydrolyse wurde durch Erhitzen des so produzierten wäßrigen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 100 C bei Atmosphärendruck
während 120 Minuten vervollständigt. Am Ende dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt durch Extrahieren des wäßrigen
Gemisches mit gleichen Volumenteilen Äthyläther gewonnen. Das Produkt (es wurden 19 Teile gewonnen) wurde durch Gaschromatographie
analysiert und bestand danach aus 50 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan-2-ol
und außerdem 20 Gewichts-% unumgesetztem 2-Jod-5-perfluroisopropoxy-4,4,5,5-tetrafluorpentan,
weniger als 1 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-4, 4,5 ,5-tetraf luor-pent-2-en und 30 Gewichts-% 2-Bis-(5-perfIuoris
opropoxy-4,4,5,5-te trafluorpenty1)-sulfat.
44 Teile 4-PerfIuorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyljodid wurden
in einen trockenen Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde anschließend auf eine Temperatur von -30° C bei 760 mm Hg Druck
gekühlt. Etwa 100 Volumenteile flüssiges S0„ wurden in den gekühlten
Reaktor destilliert, und das so gebildete Gemisch ließ man sich auf Rückflußtemperatur, wie -10° C bei Atmosphärendruck,
erwärmen, und dann wurden 7,5 Volumenteile flüssiges SO3 zu dem Reaktionsgemisch tropfenweise unter kontinuierlichem
Rühren während 5 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde infolge der Bildung von elementarem Jod langsam dunkel. Man
ließ die Reaktion sich 3,75 Stunden fortsetzen. Danach wurde SO2 aus dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 25 C und
einem Druck von 760 mm Hg entfernt, wobei die Restmengen an SO2 durch Anlegen eines Vakuums (etwa 100 mm Hg) bei Raumtempe-
609883/13 5 2
ratur entfernt wurden. Zu dem Feststoff, der sich gebildet hatte, wurden 150 Volumenteile Wasser zugesetzt, und das wäßrige
Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse des
festen Reaktionsrückstandes zu vervollständigen. Das meiste Jod sublimierte aus dem Reaktionsgemisch mit etwas von dem azeotropen Produkt. Das Produkt wurde durch Extraktion des Destillates mit Äthyläther (gleiche Volumenteile) und anschließende Schnellverdampfung des Äthers gewonnen, wobei man 18,1 Teile im wesentlichen reinen Alkohol mit nur Spuren von Verunreinigungen erhielt. Das Produkt bestand gemäß GasChromatographie aus etwa
95 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutan-1-öl und etwa 5 Gewichts-% 4-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluor- · buten sowie 2-Bis-(perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyl)-sulfat als Verunreinigung.
Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von etwa 100° C und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse des
festen Reaktionsrückstandes zu vervollständigen. Das meiste Jod sublimierte aus dem Reaktionsgemisch mit etwas von dem azeotropen Produkt. Das Produkt wurde durch Extraktion des Destillates mit Äthyläther (gleiche Volumenteile) und anschließende Schnellverdampfung des Äthers gewonnen, wobei man 18,1 Teile im wesentlichen reinen Alkohol mit nur Spuren von Verunreinigungen erhielt. Das Produkt bestand gemäß GasChromatographie aus etwa
95 Gewichts-% 5-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutan-1-öl und etwa 5 Gewichts-% 4-Perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluor- · buten sowie 2-Bis-(perfluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyl)-sulfat als Verunreinigung.
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Claims (7)
- Patentansprücheι*
1.j Verfahren zur Herstellung von teilweise halogenierten Alkoholender allgemeinen FormelOH
Kworin χ 0 oder 1 bedeutet, Y ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CH2Rf' bedeutet, wobei χ 1 ist, wenn Y die Gruppe -CH^Rjt' bedeutet und R^ und R^1 gleich oder verschieden sein können und halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise halogeniertes Jodid der allgemeinen FormelVcVxc<Yworin Rf, Y und χ wie oben definiert sind, mit Schwefeltrioxid in einem Reaktionsmedium, das flüssiges Schwefeldioxid umfaßt, unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das ein Reaktionszwischenprodukt und elementares Jod enthält, umsetzt, von diesem Reaktionsgemisch elementares Jod unter Bildung einer das Reaktionszwischenprodukt enthaltenden Flüssigkeit abtrennt, Reaktionszwischenprodukt aus der Flüssigkeit gewinnt und sodann mit Wasser unter Bildung des teilweise halogenierten Alkohols umsetzt.609883/1352 - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
teilweise halogeniertes Jodid verwendet/ in welchem R ein
durch Fluor, Brom und/oder Chlor substituierter halogenierter
Kohlenwasserstoffrest ist. - 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise halogenierte Jodid in dem Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 1 bis 75 Gewichts-% verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltrioxid in das Reaktionsmedium in einer Menge biszu etwa 1 Mol Überschuß gegenüber der Menge einführt, die stöchiometrisch für die Umsetzung mit dem teilweise halogenierten
Jodid in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist. - 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch verwendet, das weniger als etwa 1 Gewichts-% Wasser enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Schwefeldioxid in dem Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 25 bis 200 g SO9 je Gramm S0_ in dem Reaktionsmedium verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilweise halogenierte Jodid mit dem Schwefeltrioxid bei
einer Temperatur von etwa -30 C bis etwa 50 C umsetzt.609 8 83/1352
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| GB (1) | GB1527156A (de) |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3002369A1 (de) | 1979-01-24 | 1980-08-07 | Minnesota Mining & Mfg | Verfahren zur schmutz- und fleckenabweisenden ausruestung von textilen bodenbelaegen oder des textilen ausgangsmaterials und fluessiges mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| DE3051167C3 (de) * | 1979-01-24 | 1994-11-24 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorierte Alkohole |
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- 1976-06-28 GB GB2682176A patent/GB1527156A/en not_active Expired
- 1976-06-29 JP JP7612976A patent/JPS527910A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3002369A1 (de) | 1979-01-24 | 1980-08-07 | Minnesota Mining & Mfg | Verfahren zur schmutz- und fleckenabweisenden ausruestung von textilen bodenbelaegen oder des textilen ausgangsmaterials und fluessiges mittel zur durchfuehrung des verfahrens |
| DE3051167C3 (de) * | 1979-01-24 | 1994-11-24 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorierte Alkohole |
Also Published As
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|---|---|---|---|
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