JP4215078B2 - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 - Google Patents
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Description
しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池、薄くて小面積のカード型電池、更には柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)で表される化合物を含有する被膜を正極に形成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)で表される化合物を含有する被膜を正極に形成することなどとしたため、電池の膨れを抑制ないし防止し得る非水電解質電池用正極、及びこれを用いた非水電解質電池を提供することができる。
かかるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物を含有する被膜は、非水電解質の分解反応を抑制するため、高温環境下においても電池の膨れを抑制ないし防止することができる。
リンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークを132〜135eVの領域に有さない化合物としては、Li2PO3FやLiPO2F2等のフッ化リン酸リチウム化合物を挙げることができる。これらは、非水電解質の分解反応抑制効果はほとんど発揮しない。なお、Li2PO3やLiPO2F2等のフッ化リン酸リチウム化合物のように、リンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークを135〜138eVの領域に有しているものは、リンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークを132〜135eVの領域に有する化合物が、非水電解質の分解反応抑制効果を発揮した結果、生成され、検出される。
LiαHβPO3…(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)で表される化合物を挙げることができる。
LiγHδPO2…(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)で表される化合物を挙げることができる。
なお、(1)式又は(2)式で表される全ての化合物は、単独で又は任意に組み合わせたものが任意の割合で含まれていてもよい。
具体的には、例えばX線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが135〜138eVの領域に存在する他の化合物を挙げることができる。なお、リンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークを135〜138eVの領域に有しているものは、例えば製造時には含まれていなくても、リンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークを132〜135eVの領域に有する化合物が、非水電解質により分解されることによって、生成される。
LiηPOεFζ…(3)
(式(3)中のεは1以上の整数、ζは1以上の整数、ηは3以下の自然数を示し、且つ2ε+ζ−η=5の関係を満足する。)で表される化合物を挙げることができる。
なお、(3)式で表される全ての他の化合物は、単独で又は任意に組み合わせたものが任意の割合で含まれていてもよい。
図1は、本発明の非水電解質電池の一実施形態であって、ラミネート型非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この非水電解質二次電池は、正極リード11と負極リード12が取り付けられた電池素子20をフィルム状の外装部材30の内部に封入して構成されている。正極リード11及び負極リード12は、外装部材30の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11及び負極リード12は、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。また、それぞれの形状は例えば薄板状又は網目状とされている。
外装部材30と正極リード11及び負極リード12との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム31が挿入されている。密着フィルム31は、正極リード11及び負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極リード11及び負極リード12が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表わすことができ(但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
正極集電体21Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば硫黄(S)や、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)などの二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)、酸化バナジウム(V2O5)、二酸化チタン(TiO2)及び二酸化マンガン(MnO2)などのリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
LixMIO2…(4)
LiyMIIPO4…(5)
[式(4)及び(5)中のMI及びMIIは1種類以上の遷移金属元素を示し、x及びyの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。]で表され、(4)式の化合物は一般に層状構造を有し、(5)式の化合物は一般にオリビン構造を有する。
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)又はリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−zMnzPO4(z<1))が挙げられる。
他の成分としては、例えば上述したようなX線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが135〜138eVの領域に存在する他の化合物などを挙げることができる。
被膜21Cの厚みは、例えば100nm以下であることが好ましい。膜厚が100nmより厚くなりすぎると、電極抵抗が大きくなってしまうことがあるからである。
負極集電体22Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよく、例えば真密度が2.10g/cm3以上のものが好ましく、2.18g/cm3以上のものであればより好ましい。
なお、このような真密度を得るには、(002)面のC軸結晶子厚みが14.0nm以上であることが必要である。また、(002)面の面間隔は0.340nm未満であることが好ましく、0.335〜0.337nmの範囲内であればより好ましい。
この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素から成るものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物又はこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、ポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
このような電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の他、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6H5)4)、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)などが挙げられる。このような他の電解質塩は、1種又は2種以上を六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)と混合して用いてもよい。
このような電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の他、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)及び六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)などが挙げられる。これらの中でも、高いイオン伝導性を得ることができるという観点から、六フッ化リン酸リチウムを用いることが好ましい。このような他の電解質塩は、1種又は2種以上を六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)と混合して用いてもよい。
このような前駆体としては、例えば亜リン酸(H3PO3)、次亜リン酸(H3PO2)、フェニルホスフィン酸(C6H5−PH(O)−OH)、ホスホン酸ジフェニル(C6H5O−PH(O)−OC6H5)などの亜リン酸構造(PO3)又は次亜リン酸構造(PO2)を有する化合物が挙げられる。
上述したラミネート型非水電解質二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極21を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成する。
被膜21Cは、スピンコーティング法や気相成長法などにより直接形成してもよく、スピンコーティング法や気相成長法などにより、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物を生成する前駆体を含む被膜を形成した後、熱などにより前駆体を反応させて形成するようにしてもよい。
また、被膜21Cは、電気化学的に形成してもよい。例えば溶媒に電解質塩を溶解させた電解液の中に、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物を溶解させ、通電させることにより、被膜21Cを形成するようにしてもよく、また、例えば電解液の中に、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物を生成する前駆体を溶解させ、通電させることにより、前駆体を反応させて、形成するようにしてもよい。
例えば、被膜21Cを形成した後に、電池を組み立てるのではなく、非水電解質層23を形成する非水電解質に、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物、又は反応によりそれらを生成する前駆体を添加し、電池を組み立てた後に、充電を行うことにより、被膜21Cを形成するようにしてもよい。これにより、図1及び図2に示したラミネート型非水電解質二次電池が完成する。
例えば、正極21及び負極22の上に、又はセパレータ24の上に非水電解質を塗布し非水電解質層23を形成した後に巻回するのではなく、正極21に正極リード11を取り付けるとともに、負極22に負極リード12を取り付けた後、セパレータ24、正極21、セパレータ24及び負極22を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ25を接着して巻回電極体を形成する。更に、この巻回電極体を外装部材30で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着などして袋状とする。
しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩及び炭酸エチレンなどの非水溶媒を含有する電解液と高分子化合物のモノマーを含有する非水電解質を準備し、外装部材30の開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材30の開口部を熱融着などして封入する。これにより、非水電解質層23が形成され、図1及び図2に示したラミネート型非水電解質二次電池が完成する。
この際に、従来の非水電解質二次電池においては非水電解質が分解されて、ガスが発生し、電池が膨れることがあったが、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池においては、正極21の正極活物質層21Bの表面等には、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物を含有する被膜21Cが形成されているので、非水電解質が分解され難くなっており、ガスの発生が抑制されるため、電池の膨れが抑制ないし防止されると推測される。
更にリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物が非水電解質より優先的に分解される傾向を有する。そして、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物が分解される際に、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが135〜138eVの領域に存在する他の化合物となり、ガスの発生が抑制されるため、電池の膨れが抑制ないし防止されると推測される。
また、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物の分解は高温環境下においても起こるが、このときもX線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが135〜138eVの領域に存在する他の化合物となり、ガスの発生が抑制されるため、電池が膨れるのを抑制することができる。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図1及び図2に示したようなラミネート型非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)粉末を91質量部と、導電剤としてグラファイトを6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3質量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、正極活物質層を形成した。次いで、正極活物質層の上に、スピンコーティング法により亜リン酸リチウム(Li2HPO3)の溶液を塗布し、真空乾燥させることにより被膜を形成して、被膜を備えた正極を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを、順に20:20:30:30:1の体積比で混合したものを用意し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用意し、非水溶媒に電解質塩を0.9mol/kgの濃度で溶解させた非水電解液を用いた。
また、高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
しかる後、正極及び負極のそれぞれに正極リード及び負極リードを取り付け、正極と負極とをセパレータを介して積層して巻回し、電池素子を形成した後、ラミネートフィルムより成る外装部材の内部に収納して、本例の非水電解質二次電池を得た。
被膜を形成する際に、亜リン酸リチウム(Li2HPO3)の溶液に代えて、次亜リン酸リチウム(LiH2PO2)の溶液を塗布した以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
被膜を形成しなかったこと以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)に代えて、過塩素酸リチウム(LiClO4)を用い、更に、被膜を形成しなかったこと以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)に代えて、過塩素酸リチウム(LiClO4)を用いたこと以外は、実施例1−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)に代えて、過塩素酸リチウム(LiClO4)を用いたこと以外は、実施例1−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。各例の仕様を表1に示す。
各例の非水電解質二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量及び高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。
ここで、初回容量は、23℃において充放電を行った際の1サイクル目の放電容量である。なお、充電は、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は1Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行った。また、1Cというのは理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
更に、高温保存後の容量維持率は、上述の条件で充放電を1サイクル行った後、再度充電を行ったものを90℃の環境下で4時間保存し、再度上述の条件で放電を行って保存後の容量を測定し、初回容量に対する保存後の容量の割合(%)を求めた。得られた結果を表1に併記する。
更にまた、実施例1−1,1−2の非水電解質二次電池について、上述した条件で充放電を1サイクル行った後、90℃で4時間保存したものを解体して正極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、X線光電子分光法により分析を行った。X線光電子分光法による分析では、スペクトルのエネルギー補正にはF1sピークを用いた。具体的には、サンプルのF1sスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を687.6eVとした。なお、波形解析には市販のソフトウェアを用いた。
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)粉末を91質量部と、導電剤としてグラファイトを6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3質量部とを混合し、分散媒であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、正極活物質層を形成して、正極を作製した。
非水溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを、順に20:20:30:30:1の体積比で混合したものを用意し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を用意し、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物の前駆体として、亜リン酸(H3PO3)を用意した。
非水電解液として、非水溶媒に電解質塩を0.9mol/kgの濃度で溶解させ、亜リン酸の濃度が0.3%であるものを用いた。また、高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
なお、充電は、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は1Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行った。また、1Cというのは理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが132〜135eVの領域に存在する化合物の前駆体として、亜リン酸(H3PO3)に代えて、次亜リン酸(H3PO2)を用いた以外は、実施例2−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、0.1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は0.1Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例2−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、0.1Cというのは理論容量を10時間で放電しきる電流値である。
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、0.5Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は0.5Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例2−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、0.5Cというのは理論容量を2時間で放電しきる電流値である。
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、2Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は2Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例2−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、2Cというのは理論容量を0.5時間で放電しきる電流値である。
充放電を行い、正極に被膜を形成するに当たり、充電は、3Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は3Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行ったこと以外は、実施例2−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。なお、3Cというのは理論容量を1/3時間で放電しきる電流値である。
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)に代えて、過塩素酸リチウム(LiClO4)を用いたこと以外は、実施例2−1と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。
電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)に代えて、過塩素酸リチウム(LiClO4)を用いたこと以外は、実施例2−2と同様の操作を繰り返し、本例の非水電解質二次電池を得た。上記各例の仕様と比較例1−1及び比較例1−2の仕様を表2に示す。
各例の非水電解質二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量及び高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。
ここで、初回容量は、23℃において充放電を行った際の1サイクル目の放電容量である。なお、充電は、1Cの定電流で電池電圧が4.2Vに達するまで定電流充電を行った後、4.2Vの定電圧で電流が1mAに達するまで定電圧充電を行い、放電は1Cの定電流で電池電圧が3.0Vに達するまで定電流放電を行った。また、1Cというのは理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
更に、高温保存後の容量維持率は、上述の条件で充放電を1サイクル行った後、再度充電を行ったものを90℃の環境下で4時間保存し、再度上述の条件で放電を行って保存後の容量を測定し、初回容量に対する保存後の容量の割合(%)を求めた。得られた結果を比較例1−1及び比較例1−2の結果と共に表2に併記する。
例えば、上記の実施形態及び実施例では、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の非水電解質を用いる場合について説明したが、液状の非水電解質である非水電解液をそのまま用いてもよく、更に、イオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、又はイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質と非水電解液とを混合したものなどの他の構成を有する非水電解質を用いてもよく、このような非水電解質においても、本発明を適用することができる。
また、上記の実施形態及び実施例では、巻回電極体を備える場合について説明したが、本発明は積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用することができる。
更に、上記の実施形態及び実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、缶より成る外装部材を用いてもよく、その形状は円筒型、角型、コイン型及びボタン型などどのようなものでもよい。
更にまた、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
Claims (12)
- 正極活物質を含有し、
被膜を備え、
上記被膜は、次の一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有する非水電解質電池用正極。
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。) - 上記被膜は、その厚みが、100nm以下である請求項1に記載の非水電解質電池用正極。
- 上記被膜が、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが135〜138eVの領域に存在する他の化合物を更に含有する請求項1に記載の非水電解質電池用正極。
- 上記他の化合物の少なくとも一部は、次の一般式(3)
LiηPOεFζ…(3)
(式(3)中のεは1以上の整数、ζは1以上の整数、ηは3以下の自然数を示し、且つ2ε+ζ−η=5の関係を満足する。)で表されるものである請求項3に記載の非水電解質電池用正極。 - 上記正極活物質がリチウム複合酸化物である請求項1に記載の非水電解質電池用正極。
- 正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
上記正極活物質層形成工程の後、次の一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有し正極活物質層を被覆する被膜を形成する被膜形成工程とを含む非水電解質電池用正極の製造方法。
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。) - 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解質塩を含有する非水電解質と、これらを収容する外装部材と、を備え、
上記正極は、被膜を備え、
上記被膜は、次の一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有する非水電解質電池。
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。) - 上記被膜は、その厚みが、100nm以下である請求項7に記載の非水電解質電池。
- 上記被膜が、X線光電子分光法によるリンの2pスペクトルの束縛エネルギーのピークが135〜138eVの領域に存在する他の化合物を更に含有する請求項7に記載の非水電解質電池。
- 上記正極活物質がリチウム複合酸化物である請求項7に記載の非水電解質電池。
- 上記外装部材が、角型缶又はラミネートフィルムから成る請求項7に記載の非水電解質電池。
- 正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
上記正極活物質層形成工程の後、次の一般式(1)又は(2)で表される化合物を含有し正極活物質層を被覆する被膜を形成する被膜形成工程と、
上記被膜の形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層の形成された負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを外装部材に収容する収容工程と、
を含む非水電解質電池の製造方法。
Li α H β PO 3 …(1)
(式(1)中のαは1以上の整数、βは0以上の整数を示し、且つα+β=3の関係を満足する。)
Li γ H δ PO 2 …(2)
(式(2)中のγは1以上の整数、δは0以上の整数を示し、且つγ+δ=3の関係を満足する。)
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