CN103964409B

CN103964409B - 高纯度LiPF6的制造方法

Info

Publication number: CN103964409B
Application number: CN201310046724.5A
Authority: CN
Inventors: 斋藤克博; 大矢浩三; 片山慎介; 藤泽英仁; 三田真司
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-02-05
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN103964409A

Abstract

提供一种高纯度LiPF₆的制造方法，具体来说，该制造方法使溶解在无水氟化氢（AHF）中的LiF与由AHF和五氯化磷（PCl₅）生成的PF₅进行反应而生成LiPF₆，然后实施析晶、过滤以及干燥的一系列的操作，发现了在各工序中适当地设定条件并将各工序有机地进行组合，由此能够高效地工业制造高纯度LiPF₆。另外还发现，作为其后的工序，随着制造而排出酸性气体首先被水吸收而捕获，存在水无法完全吸收的过剩的酸性气体时，进一步用碱溶液吸收（例如，导入碱洗涤器）而进行中和处理，由此可完全实现无害化。

Description

高纯度LiPF6的制造方法

技术领域

在锂二次电池用电解质的领域中，六氟化磷酸锂（LiPF₆）是有用的电解质之一。近年来，追求电解质的高纯度化，并且在社会需求的提高中，有必要进行电解质的量产化。本发明涉及可高效地工业制造高纯度的LiPF₆的方法、且涉及可将LiPF₆制造时排出的酸性气体连续地去除并进行无害化的洁净的制造方法，所述高纯度的LiPF₆在作为电解液使用的有机溶剂中不溶解的成分、例如未反应的氟化锂（LiF）、混入原材料的杂物、金属成分等（以下为“未反应的LiF等”）为200ppm以下（尤其80ppm以下）、氟化氢（HF）等酸性成分为100ppm以下（尤其80ppm以下）、水分为10ppm以下（尤其8ppm以下）。

背景技术和发明要解决的问题

关于LiPF₆的制造方法，一直以来提出了各种方法。

例如，专利文献1中，记载了如下方法：在通过五氟化磷（PF₅）与LiF的反应来制造LiPF₆的方法中，使PF₅气体、或包含PF₅与氯化氢（HCl）的气体与包含LiF的氢氟酸溶液接触、反应。这种LiPF₆的制法从反应效率的观点来看是非常有效的，但近年来，在电池材料的领域中正在追求LiPF₆的高品质化，因此为了应对市场需求，需要供给更加高纯度的LiPF₆、且连续处理制造时排出的酸性气体。

专利文献2中，公开了使以LiF和PCl₅和无水氟化氢（以下记为“AHF”）作为原料所得的LiPF₆析晶，并用固体生成物沉降装置进行分离的方法。固体生成物沉降装置作为分离固体和液体的装置而言通用性高，因此专利文献2中公开的制造方法容易工艺化。然而，LiPF₆与滤液的分离性差的情况下，会成为LiPF₆容易附着多量滤液的状态。因此，在后续工序的干燥工序中，杂质附着在LiPF₆晶体的表面，使作为产品的LiPF₆的品质降低。近年来，在电池材料的领域中正在追求LiPF₆的高品质化，因此为了应对市场需求，需要确立进一步提高晶体与滤液的分离性的过滤技术。

专利文献3中，使以LiF、PCl₅以及AHF作为原料而得到的LiPF₆析晶，过滤后在真空下干燥。该方法在工业上也是有效的。然而，为了应对市场需求，需要通过不必进行真空操作、在常压以上的压力气氛下进行干燥的方法来得到杂质降低、品质更加提高的LiPF₆。

专利文献4中，在-20~-10℃下向AHF中添加PCl₅，从而得到六氟化磷酸（HPF₆）与AHF的混合物，并使HPF₆与AHF中存在的LiF在-40~-20℃下反应，从而得到LiPF₆。该方法由于PCl₅与AHF的反应中不残留未反应的PCl₅，因此是有效的，但PCl₅容易变成块状，因此难以缓慢添加。另一方面，在生成LiPF₆的反应中，虽然在反应初始阶段能有效地消除未反应的LiF，但至反应完成，在LiPF₆发生晶化时有可能在晶体中混入未反应的LiF。

因此，为了在PCl₅与AHF的反应中抑制未反应PCl₅的残留、在生成LiPF₆的反应中不残留未反应LiF，需要开发其他的方法。

专利文献5中，通过精馏HF而进行纯化、使其与PCl₅反应而生成PF₅、使PF₅与LiF反应从而生成LiPF₆。为了进行LiPF₆的高纯度化，HF的蒸馏纯化是有效的。另外，专利文献5中，生成LiPF₆的工序中，为了提高其收率，向其他的LiF的AHF溶液导入未反应的PF₅。

因此，本发明的目的在于，提供可高效地工业制造高纯度的LiPF₆的方法、以及提供可将该制造工序中排出的酸性气体连续地去除并进行无害化的洁净的制造方法，所述高纯度的LiPF₆在作为锂二次电池等电池中的电解液而使用的有机溶剂中不溶解的成分（未反应的LiF等）为200ppm以下（尤其80ppm以下）、HF等酸性成分为100ppm以下（尤其80ppm以下）、水分为10ppm以下（尤其8ppm以下）。

现有技术文献

专利文献1：US Patent No.5,935,541

专利文献2：CN102153064

专利文献3：CN1124975C

专利文献4：CN101723346B

专利文献5：CN101570327

发明内容

本发明涉及高纯度LiPF₆的制造方法，其特征在于，通过向PCl₅中添加AHF而生成PF₅气体，使该PF₅气体与包含LiF的AHF溶液反应得到包含LiPF₆的AHF溶液，并从以AHF为主成分的该溶液中去除对溶液不溶解的（不溶解性的）异物，然后边搅拌边进行冷却，由此使溶液中的LiPF₆晶体析出，在低温下用过滤装置过滤分离LiPF₆晶体，在常压以上的压力条件下导入对所得的LiPF₆晶体为非活性的气体来充分进行液体去除，并在非活性的气体气氛下以常压、50℃以下的条件充分去除晶体中的HF，从而得到LiPF₆的晶体，以及将伴随着上述LiPF₆的制造工序排出的酸性气体吸收在碱水溶液、水等中，而不向体系外排出，通过提供这种制造方法而达成了上述目的。

本发明中，与专利文献4不同，PCl₅与AHF的反应中，通过对PCl₅添加AHF从而可以以气体的形式生成PF₅、抑制未反应PCl₅的残留。进而，生成LiPF₆的反应中，在比LiPF₆的晶化温度更高的温度下使PF₅与LiF以当量以上的量接触。由此，可使反应溶液中不残留未反应的LiF、抑制未反应的LiF作为杂质混入LiPF₆的晶体中，可实现LiPF₆的高纯度化。

另外，本发明具有无需像前述的专利文献5那样使用蒸馏纯化过的HF即可得到高纯度的LiPF₆的优点。进而根据本发明，即使在生成LiPF₆的工序中不向其他包含LiF的AHF溶液中导入未反应的PF₅，也可以高效地工业制造高纯度的LiPF₆。

具体实施方式

以下，对本发明的高纯度LiPF₆的制造方法进行描述。

具体而言，本发明的制造方法的实施方式为一种LiPF₆的制造方法，其包括如下工序：

（1)在第1容器中，向氟化锂（LiF）中添加无水氟化氢（AHF），从而制备包含LiF的AHF溶液的工序；

（2）在第2容器中，向五氯化磷（PCl₅）中添加AHF，从而生成包含氯化氢（HCl）的PF₅气体的工序；

（3）使前述工序（1）得到的包含LiF的AHF溶液与工序（2）生成的包含HCl的PF₅气体进行反应，从而得到包含六氟化磷酸锂（LiPF₆）的AHF溶液的工序；

（4）从前述工序（3）得到的包含LiPF₆的AHF溶液去除对该溶液不溶解性的异物的工序；

（5）边搅拌通过前述工序（4）得到的去除了不溶解性的异物的包含LiPF₆的AHF溶液边进行冷却，由此使LiPF₆晶体析出的工序；

（6）在对LiPF₆晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下，用过滤装置将前述工序（5）得到的、包含析出的LiPF₆晶体的AHF溶液进行低温过滤，从而分离LiPF₆晶体和母液的工序；

（7）将前述工序（6）得到的LiPF₆晶体在对该晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下、50℃以下进行干燥的工序；

（8）使前述工序（1）~（7）的各工序排出的酸性气体吸收在水中的工序。

该LiPF₆的制造方法尤其包括将工序（3）排出的HCl气体吸收在水中而以盐酸的形式回收的工序。

并且在工序（8）中存在过剩的酸性气体（过剩的HCl气体等）、无法完全吸收在水中的情况下，作为下一工序，还可包括：

（9）使通过前述工序（8）的酸性气体与碱水溶液接触而中和的工序，

这种情况下，提供根据上述（1）~（9）的工序而制造LiPF₆的方法。

以下详细叙述前述各工序。

首先，在第1容器中，向LiF中添加AHF，从而制备包含LiF的AHF溶液（工序（1））。此时，若考虑LiF对AHF的溶解度，则AHF/LiF的摩尔比优选为12以上且100以下。AHF/LiF的摩尔比超过100的条件下，会多量使用AHF，从经济成本的方面来看是不理想的。该操作优选在-50℃以上且20℃以下进行。也可以将工序（6）中所得的过滤后的滤液作为AHF来使用。此时，若考虑LiPF₆的析晶温度，则滤液为-50℃以上的温度。因此，使用低于-50℃的温度的AHF在经济方面和效率方面均不适合。由于大气压下AHF的沸点为20℃，因此在超过20℃的条件下也可以不使用AHF。作为AHF，可以使用过滤工序所得的滤液（包含LiPF₆的HF溶液），也可以制备与滤液成分相同的AHF溶液（即包含LiPF₆的AHF溶液）来使用。虽然AHF中混入的水分会对LiPF₆的收率造成不良影响，但若在50ppm左右，则即使包含也不会对LiPF₆的品质造成影响。

接着，在第2容器中加入PCl₅，向其中添加AHF，由此生成包含HCl的PF₅气体（工序（2））。相对于固体的PCl₅，可以添加液体或气体的AHF，但使用气体的AHF的情况下，需要利用气化工艺等方法。与本发明不同，若向AHF中添加固体的PCl₅，则由于PCl₅是有升华性的固体，因此，难以以一定的速度向液体的AHF中添加，引起局部反应·发热，由此导致升华的PCl₅、反应中间体伴随至下一工序、反应效率降低，结果残存未反应的LiF、反应中间体与LiF的络合物，因此是不优选的。另外，向液体的AHF中添加固体的PCl₅的方法难以控制，有导致反应失控的担心，因此从安全方面来看也存在问题。理想的是PCl₅完全转化为PF₅，因此优选AHF/PCl₅的摩尔比为5以上且50以下。AHF/PCl₅的摩尔比低于5时，PCl₅作为未反应气体混入PF₅，成为LiPF₆的纯度降低的原因。另外，AHF/PCl₅的摩尔比为50以下时反应充分完成，因此即使摩尔比超过50也未见提高效果。反应温度优选为-10℃以上且150℃以下，容器内的压力优选为常压以上且300kPa（abs）以下。由于本反应在-10℃以上且150℃以下充分进行，因此也可不在超过该范围的条件下实施。容器内压力若低于常压，则作为溶剂的AHF挥发，因此从经济方面来看是不优选的。由于本反应在300kPa（abs）以下充分进行，因此也可不在超过300kPa（abs）的压力下实施。

另外，此处，由于生成的PF₅气体中伴随有多量含有HF的雾沫，因此优选通过气液分离器。作为气液分离器，只要是不被AHF腐蚀的材质就没有特别的限制，可以使用市售品、通用品。利用气液分离器将HF作为液体回收、再利用于和固体的PCl₅的接触，从而可使PCl₅充分反应。另外，若将成为雾沫的 HF回收并再利用，则用于消除PCl₅所需要的AHF较少量即可解决，从经济方面来看是更优选的。

需要说明的是，实施工序（1）与工序（2）的顺序也可以颠倒。即在第1容器中加入PCl₅、添加AHF，由此生成包含HCl的PF₅气体。进一步，在第2容器中向LiF添加AHF，从而制备包含LiF的AHF溶液。即使这样交换顺序也是可以的。

接着，使生成的PF₅气体与溶解在AHF中的LiF进行反应（工序（3））。此时，需要将LiF完全转化为LiPF₆，因此PF₅/LiF的摩尔比优选为1以上且3以下。PF₅/LiF的摩尔比若低于1，则反应不能充分完成，还有LiF残存。若有未反应的LiF残存，则会在电解质中作为不溶解性成分而混入最终产物的LiPF₆晶体中，使纯度降低，因此需要使LiF完全反应。另外，通常认为LiF与HF形成络合物，若未反应的LiF多量存在，则在LiPF₆的晶化时有HF也同时混入晶体中、使晶体中的酸性成分增加的倾向。因此，从减少LiPF₆中的酸性成分的观点来看，理想的也是使LiF完全反应。本反应在PF₅/LiF的摩尔比为1.4以下时充分完成，因此也可以在超过1.4的条件下实施，但会过剩地使用PF₅，在经济方面是不优选的。反应温度优选为-20℃以上且20℃以下，容器内压力优选为常压以上且200kPa（abs：绝对压）以下。反应温度为低于-20℃的低温时，生成的LiPF₆发生析出，未反应的LiF混入LiPF₆晶体中，因此使LiPF₆的品质降低。本反应在20℃以下充分进行，因此也可以不在超过20℃的条件下实施。容器内的压力若低于常压，则作为溶剂的AHF挥发从而作为原料的LiF析出，反应不能充分完成。由于本反应在200kPa（abs）以下充分完成，因此也可以不在超过200kPa（abs）的条件下实施。

用于反应的包含HCl的PF₅气体中，以气体和/或雾沫的形式伴随有HF，因此优选通过冷却凝缩器，将HF作为液体分离。进而，用冷却凝缩器液化的HF的一部分成为雾沫伴随在HCl中，因此优选通过气液分离器。冷却凝缩器和气液分离器只要是不受AHF腐蚀的材质就没有特别的限制，可以使用通常能够获得的通用品。需要说明的是，工序（2）中为了从生成的PF₅气体中分离多量含有HF的雾沫而使用气液分离器时，也可以与其使用同一气液分离器。当然，也可以再准备其他的气液分离器。使用冷却凝缩器与气液分离器将HF作为液体回收，由此可以在容器内将作为LiF的溶剂的AHF的量保持为一定。若作为溶剂的AHF随着HCl向容器外转移，则作为原料的LiF发生析出，产生反应不能充分完成的状态。

上述反应后，从所得的包含LiPF₆的AHF溶液中去除在以AHF为主成分的该溶液中不溶解的（不溶解性的）异物（工序（4））。不溶解性的异物是指混入原材料的杂物、配管、机器内部因磨耗而产生的有机物、金属成分等。这些异物与未反应的LiF同样不溶于电解液用的有机溶剂，因此理想的是在使LiPF₆晶化之前预先去除。异物的去除可以用公知的方法进行，但若使用网眼小于40μm的过滤器，则向下一工序的过渡平稳。特别优选使用网眼5~35μm的过滤器。

边搅拌如前述地操作去除了异物的该溶液边进行冷却，由此得到析出了LiPF₆的浆料（工序（5））。此时，优选使该溶液冷却至低于-40℃且-50℃以上的温度。在-40℃以上时，LiPF₆的收率低、生产率差。在低于-50℃的温度下，为了进行冷却而需要大量能量，在经济方面是不优选的。

为了过滤分离得到的LiPF₆晶体，在非活性气体的气氛下，将浆料移入过滤装置，进行加压或离心过滤，由此去除液体（工序（6））。该操作优选在-50℃以上且-10℃以下进行。在超过-10℃的温度下，晶体会溶解在附着于该晶体的母液中而收率降低。在低于-50℃的温度下，为了进行冷却而需要大量能量，在经济方面是不优选的。为了良好地去除液体，在加压过滤的情况下，优选吹入过滤装置内的非活性气体为常压以上且0.2MPa（abs）以下，在离心过滤的情况下，优选离心加速度为4900m/s²以上且14700m/s²以下。压力比常压低时，AHF挥发而使包含杂质的LiPF₆析出，因此不优选。为了在超过0.2MPa（abs）的条件下实施，需要对过滤装置赋予强度，因此在经济方面是不优选的。离心加速度小于4900m/s²时，去除液体不充分，大于14700m/s²时，需要使用高价的装置，因此在经济方面是不优选的。另外，非活性气体只要是露点为-50℃以下、对LiPF₆为非活性的气体即可,没有特别的限定，例如可列举出包含选自空气、氮、氦、氩、氖、三氟化磷（PF₃气体）中的至少1种的气体。

将该晶体在同样的非活性气体气氛下、50℃以下进行干燥（工序（7））。作为温度，常温在经济方面是优选的。在超过50℃的温度下，由于LiPF₆急速分解，因此是不理想的。压力为常压即足够。真空条件下需要较多能量，因此在经济方面是不优选的。干燥时间优选为1小时以上。若不足1小时，则有时无法充分去除HF。

关于本发明的LiPF₆的制造方法，使各工序中排出的酸性气体吸收在水中后（工序（8））、与碱水溶液接触而中和（工序（9）），由此可以不向体系外排出。使酸性气体吸收在水中后使用碱水溶液这样的顺序从排出气体的处理的观点来看是优选的，提供了洁净的制造方法。在各工序中产生了作为酸性气体的PF₅气体、PF₃气体、HCl气体、HF气体、POF₃气体等。关于使这些酸性气体吸收在水中的方法，只要可以使酸性气体与水充分地接触，则可用任意方法。可以通过向水中吹入气体、在规定空间内积存气体并从其上方洒水、使气体与水对流或者并流而接触这样的各种方法来进行。作为碱水溶液，可列举出氢氧化锂（LiOH）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、氢氧化钾（KOH）、碳酸钾（K₂CO₃）、碳酸氢钾（KHCO₃）、氢氧化钙（Ca(OH)₂）、氢氧化镁（Mg(OH)₂）、碳酸钙（CaCO₃）中的任一种、或混合物的水溶液。

另外，利用本发明的方法所得的LiPF₆在电解液用的有机溶剂中不溶解的成分（未反应的LiF等）可降低为200ppm以下、尤其80ppm以下、HF等酸性成分可降低为100ppm以下、尤其为80ppm以下、水分可降低为10ppm以下、尤其为8ppm以下，成为高纯度的LiPF₆。

实施例

以下，列举本发明的实施例以及比较例，但本发明不受这些实施例的限制。其中，实验结果的总结一并示于表1。

[实施例1]

工序（1）：在5L容量的带搅拌机及冷却夹套的反应器中投入130g LiF（固体，solid），将内部冷却至0℃，边对其搅拌边缓慢加入2850g AHF（液体，liquid），制成溶液。

工序（2）：接着，在另一个10L容量的带冷却夹套的反应器中投入1357g PCl₅（固体，solid），缓慢加入780gAHF（液体，liquid）。以使体系内保持200kPa（abs）以下、且50℃以下的方式改变AHF的添加速度，从而调节包含HCl的PF₅气体的产生量。

工序（3）：将工序（2）中生成的包含HCl的PF₅气体导入前述的5L反应器。向冷却夹套内通入冷水进行调节，使体系内的溶液的温度为0~20℃的范围。将伴随着PF₅气体的HCl气体排出反应器的体系外并作除害处理。将工序（2）中生成的包含HCl的PF₅气体全部导入完成后，不久后结束反应。

工序（4）：将所得的反应液通过公称过滤精度5μm的过滤器，从而去除对以AHF为主成分的该反应液为不溶解性的异物。

工序（5）：将该溶液投入5L容量的带搅拌机的PFA制容器，边搅拌溶液边冷却至-50℃，从而得到析出了LiPF₆的浆料。

工序（6）：将5L容量的带冷却夹套的SUS制过滤装置冷却至-50℃，导入上述浆料，在0.17MPa（abs）下吹入露点-50℃以下的氮气从而去除滤液。该操作结束后，所得晶体的酸性成分为183ppm。

工序（7）：将该晶体放入1L容量的带加热夹套的容器中，在50℃温水浴上、氩气氛下进行加热。3小时后，测定LiPF₆中的酸性成分，其量为80ppm，因此结束干燥。

工序（8）：将排出的酸性气体吹入水中而吸收。

工序（9）：虽未确认到工序（8）中未完全吸收的酸性气体，但仍进一步将该气体导入碱去除洗涤器。

通过以上的操作回收228gLiPF₆。该晶体中的水分为8ppm。其不溶解成分为70ppm。需要说明的是，此处的不溶解成分是指，将10gLiPF₆的晶体溶解在通常作为电解液使用的1,2-二甲氧基乙烷（DME）150mL中，过滤分离不溶解成分（使用0.2μm的膜滤器）时的不溶解成分。

[实施例2]

工序（1）：在5L容量的带搅拌机及冷却夹套的反应器中投入39g LiF（固体，solid），将内部冷却至0℃，边搅拌边向其中缓慢加入3300g包含533g LiPF₆的AHF溶液制成溶液，进而加入82gAHF，在固体成分消失时停止搅拌。

工序（2）：接着，在另一个5L容量的带冷却夹套的反应器中投入625g PCl₅（固体，solid），缓慢加入360g AHF（液体，liquid）。以使体系内保持200kPa（abs）以下、且50℃以下的方式改变AHF的添加速度，从而调节包含HCl的PF₅气体的产生量。

工序（4）：将所得的反应液通过公称过滤精度35μm的过滤器，从而去除对以AHF为主成分的该反应液为不溶解性的异物。

工序（6）：将5L容量的带冷却夹套的SUS制过滤装置冷却至-50℃，导入上述浆料，在0.17MPa（abs）下吹入露点-50℃以下的氮气从而去除滤液。该操作结束后，所得晶体的酸性成分为235ppm。

工序（7）：将该晶体放入1L容量的带加热夹套的容器中，在50℃温水浴上、氩气氛下进行加热。3小时后，LiPF₆中的酸性成分为75ppm，因此结束干燥。

工序（8）：将排出的酸性气体吹入水中而吸收。

工序（9）：由于确认到工序（8）中未完全吸收的酸性气体为110ppm，因此在碱去除洗涤器中进行中和。在碱去除洗涤器的出口处未确认到酸性气体。

通过以上的操作回收228gLiPF₆。该晶体中的水分为7ppm。另外，晶体中的不溶解成分为77ppm。

[实施例3]

工序（2）：接着，在另一个10L容量的带冷却夹套的反应器中投入1357g PCl₅（固体，solid），缓慢加入780gAHF（液体，liquid）。以使体系内保持200kPa（abs）以下、且50℃以下的方式改变AHF的添加速度，从而调节包含HCl的PF₅气体的产生量。另外，使用安装在该10L反应器的出口处的气液分离器，从因反应而生成的包含HCl的PF₅气体中去除与其相伴的以HF为主成分的雾沫。气液分离器中使用填充了44g拉西环（Raschig ring）（直径5mm、长度5mm、厚度0.4mm）的管（内径20mm、长度100mm）。

工序（3）：将工序（2）中生成的去除了雾沫的包含HCl的PF₅气体导入工序（1)的5L反应器，使包含HCl的PF₅气体与LiF的AHF溶液进行反应。向反应器附带的冷却夹套内通入冷水进行调节，使反应器体系内的溶液的温度为0~20℃的范围。确认将工序（2）中生成的包含HCl的PF₅气体全部导入完成后，结束反应。未参与反应的HCl气体向反应器体系外排出并去除。此时，将排出的HCl气体通过冷却凝缩器、与工序（2）中使用的气液分离器不同的气液分离器，将该排出气体中伴随的HF作为液体而回收。回收的HF送回反应器。

工序（6）：将5L容量的带冷却夹套的SUS制过滤装置冷却至-50℃，导入上述浆料，在0.17MPa（abs）下吹入露点-50℃以下的氮气从而去除滤液。该操作结束后，所得晶体的酸性成分为179ppm。

工序（7）：将该晶体放入1L容量的带加热夹套的容器中，在50℃温水浴上、氩气氛下进行加热。3小时后，测定LiPF₆中的酸性成分，其量为77ppm，因此结束干燥。

工序（8）：将排出的酸性气体吹入水中而吸收。

通过以上的操作回收232gLiPF₆。该晶体中的水分为7ppm。另外，晶体中的不溶解成分为70ppm。

[比较例1]

比较例1与实施例1的工序（2）不同。以下记载了比较例1的工序。

工序（1）：在5L容量的带搅拌机以及冷却夹套的反应器中投入130g LiF（固体，solid），将内部冷却至0℃，边对其搅拌边缓慢加入2850g AHF（液体，liquid），制成溶液。在固体成分消失时停止搅拌。

工序（2’）：接着，在另一个10L容量的带冷却夹套的反应器中投入780gAHF（液体，liquid），缓慢加入1357g PCl₅（固体，solid）。虽然尝试以使体系内保持200kPa（abs）以下、且50℃以下的方式改变PCl₅的添加速度，从而调节包含HCl的PF₅气体的产生量，但难以调节添加速度，有时体系内的温度上升至80℃。向AHF中添加PCl₅的反应难以控制、不均一且局部地发生，因此可认为体系内的温度在局部上升至超过PCl₅的升华点的温度。

工序（3）：将工序（2）中生成的包含HCl的PF₅气体导入前述的5L反应器。以下，与实施例1进行同样的操作，工序（6）的操作结束后，所得的晶体的酸性成分为374ppm。

工序（7）：将该晶体放入1L容量的带加热夹套的容器中，在50℃温水浴上、氩气氛下进行加热。3小时后，LiPF₆中的酸性成分为105ppm，因此结束干燥。

通过以上的操作回收188gLiPF₆。该晶体中的水分为10ppm。其不溶解成分为298ppm。

[比较例2]

比较例2与实施例1的工序（6）不同。以下记载了比较例2的工序。

从工序（1）到工序（5）与实施例1同样操作而进行。

工序（6’）：在室温（24℃）下，使用5L容量的PTFE制过滤装置，导入直至工序（5）所得的浆料，在0.17MPa（abs）下导入露点-50℃以下的氮气从而去除母液。该过滤操作结束后，所得晶体的酸性成分为215ppm。

工序（7）：将该晶体放入1L容量的带加热夹套的容器中，在50℃温水浴上、氩气氛下进行加热。3小时后，LiPF₆中的酸性成分为99ppm，因此结束干燥。

通过以上的操作回收146gLiPF₆。该晶体中的水分为18ppm。其不溶解成分为496ppm。

[表1]

表1“实验结果”

	收量*（收率Li换算）	酸性成分	水分	不溶解成分
					实施例1	228g（30%）	80ppm	8ppm	70ppm
实施例2	228g（30%）	75ppm	7ppm	77ppm
					实施例3	232g（31%）	77ppm	7ppm	70ppm
比较例1	188g（25%）	105ppm	12ppm	298ppm
					比较例2	146g（19%）	99ppm	18ppm	496ppm

*：收率表示LiPF₆相对于工序（1）中投入的LiF、以Li换算计的比率。

发明的效果

根据本发明的LiPF₆的制造方法，可高效地工业制造高纯度的LiPF₆，所述高纯度的LiPF₆对作为电解液使用的有机溶剂的不溶解成分（未反应的LiF等）为200ppm以下、HF等酸性成分为100ppm以下、水分为10ppm以下。

Claims

1.一种LiPF₆的制造方法，其包括以下工序：

(1)在第1容器中，向氟化锂LiF中添加无水氟化氢AHF，从而制备包含LiF的AHF溶液的工序；

(2)在第2容器中，向五氯化磷PCl₅中添加AHF，从而生成包含氯化氢HCl的PF₅气体的工序；

(3)使所述工序(1)得到的包含LiF的AHF溶液与工序(2)生成的包含HCl的PF₅气体进行反应，从而得到包含LiPF₆的AHF溶液的工序；

(4)从所述工序(3)得到的包含LiPF₆的AHF溶液去除对该溶液不溶解性的异物的工序；

(5)边搅拌通过所述工序(4)得到的去除了不溶解性的异物的包含LiPF₆的AHF溶液边进行冷却至低于-40℃且-50℃以上的温度，由此使LiPF₆晶体析出的工序；

(6)在对LiPF₆晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下，用过滤装置将所述工序(5)得到的、包含析出的LiPF₆晶体的AHF溶液进行低温过滤，从而分离LiPF₆晶体和母液的工序；

(7)将所述工序(6)得到的LiPF₆晶体在对该晶体为非活性且露点为-50℃以下的气体气氛下、50℃以下进行干燥的工序；

(8)使所述工序(1)～(7)的各工序排出的酸性气体吸收在水中的工序，

(9)通过工序(8)的酸性气体与碱水溶液接触而中和的工序。

2.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，工序(2)中，向PCl₅中添加相对于PCl₅为当量以上的AHF来完成PF₅气体的生成反应，不向工序(3)以及工序(3)以后的各工序中输送或残留未反应的PCl₅、反应中间体。

3.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，使工序(2)中生成的包含HCl的PF₅气体通过气液分离器，从而去除该气体所伴随的以HF为主成分的雾沫，然后将该去除了雾沫的包含HCl的PF₅气体使用于工序(3)。

4.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，工序(3)中，将HCl所伴随的HF冷却凝缩来回收，进而使用气液分离器回收HCl所伴随的HF。

5.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，工序(3)中，使用相对于LiF为当量以上的PF₅气体，由此不向后续工序中输送或残留未反应的LiF。

6.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，工序(6)中，在-10℃以下的条件下进行过滤操作。

7.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，工序(6)和/或工序(7)的对LiPF₆晶体为非活性的气体是指，包含选自空气、氮、氦、氩、氖、三氟化磷中的至少1种的气体。

8.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，工序(6)中的过滤装置具有加压过滤和离心过滤中的任一种或两种功能。

9.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，使工序(3)中排出的HCl气体吸收在水中而以盐酸的形式回收。

10.根据权利要求1所述的LiPF₆的制造方法，其特征在于，作为工序(9)的碱水溶液，使用氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种或混合物的水溶液。