CN1224405A - 制备LiPF6的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备LiPF₆的方法,其中LiF与PCl₅或POCl₃在－20至300℃下反应0.1至10小时形成LiPF₆,LiPF₆以溶液的形式从反应混合物中分离出来,醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃/或季胺用作溶剂。

Description

制备LiPF6的方法

本发明涉及一种制备LiPF₆的方法。这一化合物特别用作电池中的电解质以及用作催化剂。

LiPF₆可以在提高的温度和提高的压力下由LiF和PF₅生产，这是已知的。然而，这一反应的产率低，所以是不经济的。产率可以通过使用反应性LiF得到提高，但是，生产反应性LiF在技术上是复杂的，需要相当可观的成本。此外，作为原料的PF₅不能从市场上购买到，必须在LiPF₆合成之前生产。进一步说，PF₅具有毒性和易反应性，难于处理。

LiPF₆也可以在200℃和压力下，在有HF存在的条件下，在密闭的反应器中，由红磷和LiF生产。由于HF具有腐蚀性，所以这一方法的实现在技术上有困难，获得纯LiPF₆的成本高。此外，LiPF₆还可以在25℃和压力下，在密闭的反应器中，在无水HF中由PF₅与LiF的反应来生产。在这一方法中，产品的得率也低，并且要花很大的力气来纯化产品，特别是定量分离HF和其它副产物十分困难。

US-PS3,607,020提出一种生产LiPF₆的方法，其中LiF与PF₅在惰性有机溶剂中反应，合适的溶剂包括尤其是低级饱和烷基醚，以及脂族饱和单羧酸的低级烷基酯。PF₅易溶于这些溶剂中，并且该方法可以在0至50℃的温度下进行。然而，有这样的缺点，即必须在进行该方法之前直接合成PF₅，因为一原料不能从市场上购买。

US-PS3,907,977公开了一种生产LiPF₆的方法。在该方法中，LiF和PF₅在乙腈溶剂中在-40至80℃下反应。PF₅在低温下被引入到LiF-乙腈悬浮液中，然后，将反应混合物加热到60至80℃并过滤。将滤液冷却到0℃，沉淀出复合物Li(CH₃CN)₄PF₆。通过在真空中将其加热到80℃，从该复合物中释放出乙腈，复合物转化为LiPF₆。作为原料，这一方法也使用PF₅，其处理也存在困难。

JP-OS 60-251,109公开了一种生产LiPF₆的方法，其中PCl₅与LiF在液体HF中在-78至0℃下反应。由于使用液体HF作为溶剂，需要从HF中纯化最终产品，会引起问题。然而，无水HF的毒性非常大。这一方法使用的原料便宜，但是需要高成本的低温技术。

因为化合物LiPF₆是唯一感兴趣的工业原料，它可以通过简单的技术上可控制的方法，以尽可能最纯的方式由便宜的原料生产，因此，本发明的根本目的是提出一种生产前述化合物的方法，该方法使用容易得到的便宜原料，提供高纯度的产品，并能在最简单的工艺条件下进行，尽可能避免使用和形成腐蚀性和毒性的物质。

本发明的根本目的是通过一种生产LiPF₆的方法解决的，在该方法中，LiF与PCl₅或POCl₃在-20至300℃的反应温度下反应0.1至10小时，其反应式为：

a)

b)

且，其中，LiPF₆以溶液的形式从反应混合物中分离出来，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃/或季胺可以用作溶剂。

该方法所使用的原料都是市场上可买到的便宜产品，而且可以极其容易地以非常纯的形式得到。使用纯的LiF是非常有利的，但是也可以使用由少量其它碱金属和碱土金属氟化物污染的LiF。本发明方法的化学反应提供的最终产品LiPF₆的产量高，而其它反应产物易于分离和回收。进行本发明方法所需的溶剂必须是无酸的，是质子惰性的，是以非常纯的形式得到的，可以用简单的方法回收和纯化。即使存在进行本方法所需的原料，在工业规模上所需的反应时间和反应温度也易于控制，因为相应的反应器是由现有技术所提供的。也可以使用PBr₅和POBr₃代替PCl₅和POCl₃来进行本发明方法，但是溴的化合物非常贵且难于从市场上购买。因此，PBr₅和POBr₃不适合于在工业规模上进行本发明方法。

在本发明方法中，优选使用***作为溶剂，因为LiPF₆特别易于溶解在***中。

在本发明方法中，当以1mol PCl₅和POCl₃为基准，存在过量0.1至2摩尔LiF时，反应时间缩短和/或产量提高。

一方面，本发明方法可以按以下方式进行：反应先在150至300℃的温度下进行0.1至5小时，接着在60至120℃的温度下进行0.1至5小时，然后，利用溶剂在0至80℃下从固体反应混合物中萃取出LiPF₆。这一过程在压力下在密闭的反应器中进行，其中压力是由起始原料和反应温度引起的。在150至300℃下，可以就地形成PF₅，接着在60至120℃与LiF反应形成最终产品。在冷固体反应混合物的溶剂萃取期间，最终产品进入溶液，可以通过过滤与固体反应残余物分离。残余物由LiCl、LiF和可能的磷酸锂组成，可以用已知方法处理。用于萃取的溶剂可以通过蒸馏纯化或再用于萃取。

为了在本发明方法中使用便宜的原料PCl₃，在本发明中，PCl₅和POCl₃是由PCl₃在反应过程中在150至300℃下就地提供的，相应的反应式如下：

c)

d)

进行相应于气-固反应的本发明方法不会由于存在氯和氧而受到损害，对本领域的技术人员来说，这是很明显的。

另一方面，本发明方法可以这样进行：在有溶剂存在的条件下，反应在-20至100℃下进行0.1至5小时，过滤含有LiPF₆的溶液，与不溶的反应产物分离。

在该另一种方法中的特殊优点是可以使用相对低的反应温度，按本发明方法0至80℃的反应温度是优选的。此外，反应是在溶剂中进行的，具有良好的产率，LiPF₆易溶于溶剂，其它反应产物可以通过过滤以固体的形式分离。PCl₅能有利地与LiF在***、以及碳酸二甲基酯、碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯溶剂中反应，在POCl₃与LiF的反应中，溶剂乙腈、四氢呋喃和甲基四氢呋喃是特别有用的。

在本发明中，在溶剂中发生反应之前或在反应过程中，PCl₅由在有溶剂存在的条件下在-20至100℃下按如下反应通过氯化PCl₃而生产的：

e)

这样，也可用便宜的原料PCl₃在-20至100℃下在有溶剂存在的条件下进行本发明方法的变化方法。PCl₃的氯化是高度放热的(ΔH=125kJ/mol)。

当溶剂含有5至50wt％液体脂族或芳族烃时，本发明方法的经济性得到改进。这种做法不会对LiPF₆产品的溶解性有负面影响，由于使用便宜的液态烃，使该方法的成本降低了。

最后，在本发明方法中，通过蒸发溶剂，从含有LiPF₆的溶液中以结晶的形式获得LiPF₆。通过用惰性气流和/或减压蒸馏促进的蒸馏分离溶剂和过程产物是有利的。应当注意，所用的有机溶剂比HF更容易除去，其残余物较少。

在实施本发明方法时，当然要确保各个反应中没有水存在。所使用的溶剂应当基本上是无水的。在任何情况下，用于进行本发明反应的原料都比气态PF₅更易于处理。LiF是以细晶体的形式使用。在属于本发明方法的气-固反应中，以及在液相中发生的反应中，在由于反应完全，在反应混合物中只检测到很少的PF₅或检测不到；然而，可以假定，PF₅在各个反应中就地形成，然后立即分解。本发明反应的反应时间可以通过搅拌或研磨搅拌来缩短。为了避免过程中形成的POF₃从未控制的反应器中逸出，LiF与POCl₃在溶剂中的反应应该在密闭的、压力密封的反应器中进行。在这里，相对低的压力是易于控制的。

各个反应中的残余物含有LiCl或LiCl和Li₃PO₄，以及过量LiF，用水处理。LiF和Li₃PO₄以不可溶的形式获得。如果用PCl₅作原料，则不可溶的残余物只由LiF组成，在过滤和干燥后可以作为原料再利用。当用水处理时，LiCl进入溶液中，可以从水溶液中回收，并且可以以其它方式再利用。

我们知道，产品LiPF₆与水形成其它产物，所以这种物质适用性，特别是在作为电池的电解质时受到限制。为了除去残留的痕量水，这些水尤其可能随所用原料进入反应***，在进一步处理之前，按本发明方法生产的LiPF₆溶液与有机锂化合物反应，特别是甲基锂或丁基锂，或与氢化锂反应。这些化合物与水形成氢氧化锂以及烃，如甲烷或丁烷和氢。氢氧化锂可以被过滤掉，而烃和氢以气体的形式从溶液中逸出。然而，在任何情况下，产品溶液中的水含量都很少，因为在本发明的过程中形成的LiCl是吸湿性的，已与溶液中所含的水大量地结合在一起。LiCl的干燥效果使溶剂不必定量无水，有利地降低了溶剂的脱水成本。

可以通过在溶剂中重结晶纯化LiPF₆，因为产品在提高的温度下易溶于溶剂，而在较低的温度下不易溶于溶剂。作为溶剂***是特别有用的，适合用于LiPF₆的重结晶，LiPF₆在30至40℃下溶解，在0至10℃下重结晶。在任何情况下，按本发明方法生产的产品纯度都＞99.0％，通常＞99.8％。产品基本上是无水的；在萃取或过滤后获得的含产品的溶液的水含量仍＜10ppm(通过K.Fischer测定)。本方法得到的产品可以溶液或固体的形式出售。

在气-固反应的情况下，萃取后的产率通常为80-95％，而在溶剂中进行的反应的情况下，过滤后的产率通常为90-96％。

以下将通过具体实施方案对本发明主题进行详细说明。实施例1

将500g(2.4mol)PCl₅(纯度为99％)以及448g(17.3mol)干燥的LiF加入到不锈钢反应釜中，在一个小时内加热到300℃，同时搅拌。温度保持约1小时。自动升压至55巴。然后，温度下降到约80℃，在这一温度下搅拌3小时。冷却到室温，最终压力达到约5巴。

将气态反应产物吸收到氢氧化钠水溶液中。它们含有约1％的含磷的挥发性卤化物。在惰性气氛中，将残余的白色细粉末放入到玻璃设备中，与1500ml***混合，并搅拌约30分钟。用多孔玻璃过滤器(G3)过滤掉不溶组分(573.4g，由LiCl和LiF的混合物组成)，并用约200ml***漂洗三次。合并的滤液中水含量＜10ppm(Karl Fischer滴定)。³¹P-NMR谱中只在-143.5ppm(七重峰)有信号，表明形成了PF₆ ^-。分离掉***后剩下335g细LiPF₆粉末(产率91.9％)。产物中含有0.2％的氯，其纯度为约99.8％。实施例2

在约15分钟内，向分散在80ml碳酸亚丙酯(市场上购买，纯度99％)中的8.04g(0.31mol)干LiF中加入8.97g(0.043mol)PCl₅，反应混合物的温度从20℃升高到约32℃。在室温下搅拌一小时后，反应进行完全(³¹P-NMR谱中只在-143.5ppm有信号)。过滤出来的溶液(90.8g)的水含量为＜10ppm，含有6.2gLiPF₆(产率为86.1％)。用碳酸亚丙酯漂洗沉淀，产率为90％。实施例3

在夹套反应器中，在约30分钟内，向反应温度为20℃的分散液中加入117.5g(0.56mol)PCl₅，所述分散液是96.7g(3.73mol)LiF分散在480ml***中形成的。通过冷却将温度维持在22℃。然后，在20℃下搅拌约1小时，通过过滤分离反应溶液和不溶组分(127.1g,LiCl和LiF的混合物)，过滤残余物用***洗涤三次，每次50ml。从合并的滤液中蒸发掉溶剂，在真空下干燥残余物，直到恒重。剩下82.0g(产率95.7％)纯LiPF₆。实施例4

将27.7g(0.2mol)Pcl₃溶解在99g二氯甲烷中。通过冷却该溶液使其在20-30℃下，向其中引入干燥的氯气。PCl₃的氯化是放热反应，当观察到没有热量放出时反应结束。形成的PCl₅包含在二氯甲烷中，一部分以溶解的形式存在，一部分以分散液的形式存在。用干燥的氮气流将过量的氯气从分散液中洗出。接着，用105.5g***稀释分散液，然后，在50分钟内加入37.4g(1.44mol)LiF。PCl₅与LiF的放热反应立即开始，通过冷却将温度维持在20-28℃。当所有的LiF都引入到了分散液中，继续搅拌二个小时。然后，过滤出固体，蒸馏掉滤液中的溶剂，通过在***中重结晶纯化剩余的LiPF₆。以PCl₃为基准，产率为83％。实施例5

在反应釜中，将8.65gPOCl₃(65.4mmol)和9.8g(370mmol)细分的干燥的LiF与50ml四氢呋喃混合。在25℃下，混合物研磨搅拌9小时，产生的过压力约为0.1巴。冷却后，反应釜泄压，过滤反应混合物。在滤液中未检测到POCl₃。从滤液中真空蒸发掉四氢呋喃，剩下LiPF₆产品，产品用***重结晶纯化。

Claims (11)

1．一种制备LiPF₆的方法，其特征在于：LiF与PCl₅或POCl₃在-20至300℃的反应温度下反应0.1至10小时的反应时间形成LiPF₆，其反应式为：a) b) 其中，LiPF₆以溶液的形式从反应混合物中分离出来，醚、腈、酯、砜、碳酸酯、卤代烃和/或季胺用作溶剂。

2．如权利要求1的方法，其特征在于：溶剂是***。

3．如权利要求1-2的方法，其特征在于：LiF的量过量0.1-2摩尔。

4．如权利要求1-3的方法，其特征在于：反应先在150至300℃的温度下进行0.1至5小时，接着在60至120℃的温度下进行0.1至5小时，然后，利用溶剂在0至80℃下从固体反应混合物中萃取出LiPF₆。

5．如权利要求4的方法，其特征在于：PCl₅和POCl₃是由PCl₃在反应过程中在150至300℃下就地生产，相应的反应式如下：c) d) 。

6．如权利要求1-3的方法，其特征在于：在有溶剂存在的条件下，反应在-20至100℃下进行0.1至5小时，过滤含有LiPF₆的溶液，与不溶的反应产物分离。

7．如权利要求6的方法，其特征在于：反应是在0至80℃和有溶剂存在的条件下进行。

8．如权利要求6和7的方法，其特征在于：发生反应之前或在反应过程中，在溶剂中PCl₅由在有溶剂存在的条件下在-20至100℃下按如下反应通过氯化PCl₃而生产的：e) 。

9．如权利要求1-8的方法，其特征在于：溶剂含有5-50wt％的液态脂族或芳族烃。

10．如权利要求1-9的方法，其特征在于：LiPF₆是通过蒸发溶剂从含有LiPF₆的溶液中以结晶的形式获得的。

11．如权利要求1-10的方法，其特征在于：在处理LiPF₆溶液之前，通过与有机锂化合物，特别是甲基锂或丁基锂，或氢化锂反应对LiPF₆溶液进行干燥。