CN108439362A - 一种高端六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高端六氟磷酸锂的制备方法，其包括(1)通过蒸馏获得纯度在99.99wt％以上的氟化氢液体；(2)、将氟化锂投入无水氟化氢液体制备副反应溶液(3)、将五氯化磷投入含有氟化锂的无水氟化氢溶液中制得高端六氟磷酸锂溶液；(4)、对高端六氟磷酸锂溶液进行过滤，滤液送至晶析槽中，六氟磷酸锂析出，过滤，母液送入母液贮槽，循环利用；(5)经一次干燥和二次干燥得高端六氟磷酸锂产品。该高端六氟磷酸锂的制备方法，本发明安全可靠，原料易得，操作简单，所获得高端六氟磷酸锂产品纯度在99.98％以上，水份低于10ppm，酸分低于50ppm，不溶解分低于60ppm，总金属低于1ppm，满足锂离子电池的生产需求，满足电动汽车市场需求。

Description

一种高端六氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及高端六氟磷酸锂制备技术领域，具体为一种高端六氟磷酸锂 的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、自放电率低、无记 忆效应、循环寿命长和无污染等突出优点。近年来，其以其它电池所不可比 拟的优势迅速占领了许多领域，被广泛应用于大家所熟知的手机、笔记本电 脑、电动自行车、电动汽车等产品中。随着电动汽车的产业化，锂离子电池 的用量势必越来越大。应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。

六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的重要电解质盐，要求其具有很高的 纯度(通常要不低于99.5％)，其中的杂质例如水份，碱金属，重金属以及其 它杂质如PCl3和POCl3的含量必须严格控制，否则将导致电池内阻增大，电 池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。获得高纯度和低含 量的有害杂质的高端六氟磷酸锂产品具有重要意义。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高端六氟磷酸锂的制备方法， 解决了导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池 安全性的问题。

(二)技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种高端六 氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、高纯原料的制备：将无水氟化氢送至蒸馏塔精制，蒸馏温度控 制在20～25℃，蒸出的氟化氢气体经过冷凝器冷凝后制得纯度在99.99wt％以 上的无水氟化氢液体；其水分控制在10ppm以下，金属离子控制在10ppm以 下；

步骤二、副反应溶液的制备：将氟化锂投入无水氟化氢液体的副反应釜 中，将温度控制在-10℃～0℃之间，压力控制在0.1Mpa～0.15Mpa之间。制 备完成送入主反应釜中；

步骤三、高端六氟磷酸锂的制备：将五氯化磷投加到副反应溶液的主反 应釜中，温度控制0℃～50℃之间，压力控制在0.5Mpa～0.8Mpa之间，合成 反应，得到六氟磷酸锂溶液，无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷，并且六氟磷 酸锂溶液，无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷按照一定的比例进行投料，合成 反应产生的酸性尾气经冷凝回收***处理得到副产盐酸；

步骤四、结晶分离工序：将步骤三所得六氟磷酸锂溶液经过高精度过滤 器去除不溶性杂质，滤液送入结晶槽，降温至-80℃以下，使高端六氟磷酸锂 结晶出来，过滤，得到高端六氟磷酸锂晶体；

步骤五、精制工序：在温度25℃～50℃下进行一次干燥，去除残留酸分， 再进行分级筛选，得到颗粒大小一致的高端六氟磷酸锂晶体，在温度120℃～ 140℃下进行二次干燥，得到高端六氟磷酸锂产品。

优选的，在步骤二中，涉及到的无水氟化氢液体为步骤一中蒸出氟化氢 气体经过冷凝器冷凝产生。

优选的，在步骤三中，六氟磷酸锂溶液，无水氟化氢、氟化锂、五氯化 磷的投料重量比为1:0.12～0.22:1.12～1.22。

(三)有益效果

本发明提供了一种高端六氟磷酸锂的制备方法。具备以下有益效果：该 高端六氟磷酸锂的制备方法，本发明工艺简单，原料易得，安全可靠，所得 高端六氟磷酸锂产品收率高，品质高。因此，本发明具有良好的经济价值以 及社会价值，易于推广应用。

(1)、对无水氟化氢进行精馏纯化，得到高纯度无水氟化氢，其水分控 制在10ppm以下，金属离子控制在10ppm以下。

(2)、副反应溶液制备，由于氟化锂溶入无水氟化氢溶液中会释放大量 热量，需对副反应釜进行冷却处理，将温度控制在-10℃～0℃之间，压力控 制在0.1Mpa～0.15Mpa之间。

(3)、将五氯化磷加入副反应溶液中，需注意控制加入速率，并需对主 反应釜进行冷却处理，温度控制0℃～50℃之间，压力控制在0.5Mpa～0.8Mpa 之间，无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷的投料重量比为1:0.12～0.22:1.12～ 1.22。

(4)、结晶时需注意降温至-80℃以下，使高端六氟磷酸锂结晶出来，过 滤，得到高端六氟磷酸锂晶体。

(5)、精制工序不需要传统制备的粉碎工序，整个精制工序均需注意采 用主要为N2的气体进行全程保护。

(6)、本发明工艺中固液分离得到的母液可循环使用，合成反应产生的 酸性尾气经冷凝回收***处理得到副产盐酸。具有很好的环保意义。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部 的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种技术方案：一种高端六 氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、高纯无水氟化氢液体的制备：在密闭的钢衬氟塑料容器中，在 氮气保护下加入500kg无水氟化氢，通过氟塑料再沸器加热，温度控制在25℃， 蒸馏出的氟化氢气体通过冷凝器冷凝，冷凝温度控制在-15℃，冷凝获得高纯 度的氟化氢液体。蒸馏冷凝时间为4小时。

步骤二、氟化锂溶液的调制：取步骤一所得氟化氢液体300kg加入到钢 衬氟塑料反应器中，再通过自动加料机加入纯度99.9％以上的高纯氟化锂12 kg，充分搅拌，温度控制在0℃附近，压力控制在0.1Mpa。

步骤三、高端六氟磷酸锂溶液的制备：通过自动加料机缓慢加入100kg 五氯化磷固体进入步骤二的钢衬氟塑料反应器中，利用泵的循环，使合成得 到充分反应，得到高端六氟磷酸锂的溶液。温度控制在0℃附近，压力控制在 0.6Mpa。反应生成的酸性尾气经过冷凝，回收氟化氢气体，氯化氢气体经水 洗吸收变成副产盐酸。

步骤四、六氟磷酸锂产品的制备：将步骤三所得高端六氟磷酸锂溶液移 至结晶槽进行深度冷却，最终温度达到-42℃，通过过滤设备，收集母液进入 钢衬氟塑料母液贮槽，晶体留在过滤设备内。

步骤五、将步骤四所得晶体吹入N2进行一次干燥，N2流量控制在 20ml/min，干燥时间为0.5h。再将晶体进行筛分后转移至干燥装置，进行二 次干燥，温度控制在130℃，干燥时间为1h。

步骤六、最终得到高端六氟磷酸锂产品66kg。计算最终收率为94％，经 过分析，所得产品的纯度为99.98％，游离酸为42ppm，水分为4.4ppm，不溶 物为53ppm，总金属小于1ppm，处于国内外领先水平。

实施例二

基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种技术方案：一种高端六 氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、高纯无水氟化氢液体的制备：在密闭的钢衬氟塑料容器中，在 氮气保护下加入500kg无水氟化氢，通过氟塑料再沸器加热，温度控制在25℃， 蒸馏出的氟化氢气体通过冷凝器冷凝，冷凝温度控制在-15℃，冷凝获得高纯 度的氟化氢液体。蒸馏冷凝时间为4小时。

步骤二、氟化锂溶液的调制：取步骤一所得氟化氢液体400kg加入到钢 衬氟塑料反应器中，再通过自动加料机加入纯度99.9％以上的高纯氟化锂15 kg，充分搅拌，温度控制在0℃附近，压力控制在0.1Mpa。

步骤三、高端六氟磷酸锂溶液的制备：通过自动加料机缓慢加入128kg 五氯化磷固体进入步骤二的钢衬氟塑料反应器中，利用泵的循环，使合成得 到充分反应，得到高端六氟磷酸锂的溶液。温度控制在0℃附近，压力控制在 0.6Mpa。反应生成的酸性尾气经过冷凝，回收氟化氢气体，氯化氢气体经水 洗吸收变成副产盐酸。

步骤四、六氟磷酸锂产品的制备：将步骤三所得高端六氟磷酸锂溶液移 至结晶槽进行深度冷却，最终温度达到-44℃，通过过滤设备，收集母液进入 钢衬氟塑料母液贮槽，晶体留在过滤设备内。

步骤五、将步骤四所得晶体吹入N2进行一次干燥，N2流量控制在 20ml/min，干燥时间为0.5h。再将晶体进行筛分后转移至干燥装置，进行二 次干燥，温度控制在130℃，干燥时间为1h。

步骤六、最终得到高端六氟磷酸锂产品85kg。计算最终收率为97％，经 过分析，所得产品的纯度为99.98％，游离酸为35ppm，水分为2.8ppm，不溶 物为50ppm，总金属小于1ppm，处于国内外领先水平。

综上，本发明制备方法与现有技术相比，具有如下优势：

1、本发明工艺原料氟化锂固体、五氯化磷固体的加入均是进入溶液体系， 反应趋于温和，无高温风险，利于控制，安全可靠。

2、本发明工艺所用设备主要材料为钢衬塑塑料，解决了金属离子影响问 题，利于锂电池的安全性。

3、本发明工艺结晶晶体均匀，无大颗粒形成，无需粉碎工序，收率提高， 生产成本降低。

4、本发明工艺在制备得到高端六氟磷酸锂后的干燥、包装全过程采用氮 气保护，避免成品因吸收水份而水解，增加杂质。而在反应中产生的氯化氢 气体也能带走部分水分，从而极大的降低了母液、生产过程中的水分。在反 应中控制温度、压力可以有效的抑制副反应的发生，大大的提高了产品品质。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来 将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示 这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、 “包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系 列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明 确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有 的要素。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围 并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内， 根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发 明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高端六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、高纯原料的制备：将无水氟化氢送至蒸馏塔精制，蒸馏温度控制在20～25℃，蒸出的氟化氢气体经过冷凝器冷凝后制得纯度在99.99wt％以上的无水氟化氢液体；其水分控制在10ppm以下，金属离子控制在10ppm以下；

步骤二、副反应溶液的制备：将氟化锂投入无水氟化氢液体的副反应釜中，将温度控制在-10℃～0℃之间，压力控制在0.1Mpa～0.15Mpa之间。制备完成送入主反应釜中；

步骤三、高端六氟磷酸锂的制备：将五氯化磷投加到副反应溶液的主反应釜中，温度控制0℃～50℃之间，压力控制在0.5Mpa～0.8Mpa之间，合成反应，得到六氟磷酸锂溶液，无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷，并且六氟磷酸锂溶液，无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷按照一定的比例进行投料，合成反应产生的酸性尾气经冷凝回收***处理得到副产盐酸；

步骤四、结晶分离工序：将步骤三所得六氟磷酸锂溶液经过高精度过滤器去除不溶性杂质，滤液送入结晶槽，降温至-80℃以下，使高端六氟磷酸锂结晶出来，过滤，得到高端六氟磷酸锂晶体；

步骤五、精制工序：在温度25℃～50℃下进行一次干燥，去除残留酸分，再进行分级筛选，得到颗粒大小一致的高端六氟磷酸锂晶体，在温度120℃～140℃下进行二次干燥，得到高端六氟磷酸锂产品。

2.根据权利要求1所述的一种高端六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：在步骤二中，涉及到的无水氟化氢液体为步骤一中蒸出氟化氢气体经过冷凝器冷凝产生。

3.根据权利要求1所述的一种高端六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：在步骤三中，六氟磷酸锂溶液，无水氟化氢、氟化锂、五氯化磷的投料重量比为1:0.12～0.22:1.12～1.22。