DE2646455C2

DE2646455C2 -

Info

Publication number: DE2646455C2
Application number: DE2646455A
Authority: DE
Inventors: William Albert Morristown N.J. Us Larkin; Alfred Livingston N.J. Us Stoloff
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1987-10-15
Also published as: AU504265B2; BE836831A; US3931264A; NL187576C; AT343134B; CA1065883A; DE2557826A1; NL7514802A; CA1051445A; DE2646455A1; GB1523949A; JPS5248630A; AU1862776A; GB1472820A; FR2327993A1; US4036866A; SE427930B; ATA767376A; FR2336407B1; JPS5948838B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Organozinnhalogenids der allgemeinen Formel (CH₃)a SnX_4-a oder C₄H₉SnX₃, worin a die ganze Zahl 2 oder 3 ist und X für Chlor, Brom oder Jod steht, in im wesentlichen reiner Form aus einem wäßrigen Medium, das mehr als etwa 55 Gew.-% des Organozinnhalogenids in Form eines wasserunlöslichen Komplexes mit Ammoniak oder einem Amin enthält.

Organozinnhalogenide der allgemeinen Formel R_a SnX_4-a, in der jede Gruppe R für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Niedrigalkylrest, steht X für Chlor, Brom oder Jod staht und a den Wert 1, 2 oder 3 hat, werden als Biozide zur Bekämpfung einer Vielzahl von unerwünschten Organismen und als Hilfs-Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere verwendet. Eine überwiegende Menge aller hergestellten Organozinnhalogenide wird ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Organozinnderivaten verwendet, die als Katalysatoren, Herbizide, Insektizide, antimikrobielle Mittel und für eine Vielzahl von weiteren Anwendungszwecken in der Landwirtschaft, sowie in der Überzugsmassen- und chemischen Industrie geeignet sind. Wenn sie z. B. auf erhitzte Glaswaren, z. B. Flaschen und andere Behälter, aufgebracht werden, dann zersetzen sich die Organozinnhalogenide unter Bildung eines haftenden Überzugs von Zinn(IV)-oxid auf dem Glas. Dies ist oft die erste Stufe, um leitende, schützende oder dekorative Überzüge auf Glasbehältern zu bilden.

Organozinnhalogenide sind relativ teuer und sie können gegenüber Säugetieren einen signifikanten Toxizitätswert haben. Es ist daher üblicherweise zweckmäßig, praktisch alle diese Verbindungen entweder als Produkte oder als nicht-umgewandeltes Ausgangsmaterial wiederzugewinnen. Die wiedergewonnene Organozinnhalogenide sollten relativ rein sein.

Viele der Niedrigalkylzinnhalogenide können in reiner Form besonder schwierig wiederzugewinnen sein. Diese Verbindungen sind flüchtige und korrodierende Flüssigkeiten. Während der Verarbeitung und des Transports dieser Materialien müssen daher spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Wenn man diese Verbindungen mit der Haut oder dem Atmungstrakt in Kontakt kommen läßt, dann sind die hierdurch bewirkten Schädigungen ähnlich, wie sie durch Chlorwasserstoff bewirkt werden.

In der chemischen Literatur ist schon berichtet worden, daß sich Organozinnhalogenide mit Aminen oder wasserfreiem Ammoniak zu festen Komplexen umsetzen. Diese Komplexe liegen oftmals in Form von feinen weißen Pulvern vor, die keine der Gefahren mit sich bringen, welche die freien Organozinnhalogenide begleiten. Die Komplexe zersetzen sich in Gegenwart von wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren ohne weiteres und liefern das entsprechende Organo zinnhalogenid. Obgleich die vorgenannten Komplexe die Wiedergewinnung und Verarbeitung von Organozinnhalogeniden erleichtern, besteht immer noch das Problem, wie ein wasserlösliches Organozinnhalogenid aus der wäßrigen Lösung der Mineralsäure isoliert werden kann, welche dazu verwendet wird, um den entsprechenden Komplex des Halogenids mit Ammoniak oder einem Amin zu zersetzen. Eine herkömmliche Methode zur Wiedergewinnung von wasserlöslichen Organozinnhalogeniden aus wäßrigen Lösungen ist die Destilattion, bei der ein Teil oder das gesamte Wasser abgedampft wird, wobei ein Rückstand der gewünschten Organozinnverbindung zurückbleibt. Wenn die Organozinnverbindung in Kombination mit anderen wasserlöslichen Organozinnverbindungen vorhanden ist, dann können sich die Siedepunkte genügend unterscheiden, daß eine Auftrennung der Organozinnverbindungen durch fraktionierte Destillation möglich ist, wenn das Wasser einmal entfernt worden ist. Die Destillation kann ohne einen signifikanten Verlust an dem Produkt nicht möglich sein, wenn der Siedepunkt des Organozinnhalogenids nahe an demjenigen des Wassers liegt oder wenn sich die Organozinnverbindung in nennenswertem Ausmaß zersetzt, wenn sie auf die zur Entfernung des Wassers erforderliche Temperatur erhitzt wird. Selbst wenn die gewünschte Abtrennung durch Destillation bewirkt werden kann, erfordert dieser Prozeß teure Einrichtungen und erhebliche Energiemengen in Form von Wärme. Dazu kommt noch, daß die wiedergewonnene Organozinnverbindung unter Umständen weiterbehandelt werden muß, um den gewünschten Reinheitsgrad zu erhalten. Organozinnhalogenide, die oberhalb der Umgebungstemperatur schmelzen, können oftmals durch Umkristallisation gereinigt werden, was jedoch eine weitere Prozeßstufe und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln erforderlich macht. Da viele der organischen Lösungsmittel entflammbar und/oder flüchtig sind, stellen sie zusätzlich zu den erhöhten Herstellungskosten Sicherheits- und Gesundheitsrisiken für die Personen dar, die diese Materialien handhaben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, relativ billiges Verfahren zur Gewinnung oder Wiedergewinnung einer Anzahl von wasserlöslichen Organozinnhalogeniden in relativ reiner Form und mit hoher Ausbeute aus wäßrigen Medien zu schaffen, die einen Komplex dieser Verbindungen mit Ammoniak oder einem Amin enthalten.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Gewinnung von Organozinnhalogeniden gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Verfahrens maßnahmen gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen 2 mit 5 zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Aminkomplexen von bestimmten wasserlöslichen Organozinnhalogeniden aus wäßrigen Lösungen ähnelt der als "Aussalzen" bekannten Technik. Bei dieser wird ein starker Elektrolyt, gewöhnlich ein stark lösliches Salz eines mehrwertigen Metalls, zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die einen solubilisierten schwachen Elektrolyten enthält, um letzteren aus der Lösung als unmischbare Flüssigkeit oder als Feststoff auszufällen. Eine Abtrennung des Organozinnhalogenids von der wäßrigen Phase, die das anorganische Salz enthält, wird durch Erhitzen der Lösung erzielt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem herkömmlichen "Aussalzen", das gewöhnlich bei oder unterhalb Umgebungstemperatur vorgenommen wird. Wenn das Halogenid einmal von der wäßrigen Phase abgetrennt ist, dann wird es durch herkömmliche Methoden, beispielsweise eine Dekantierung und Filtration leicht isoliert. Da die Löslichkeit des anorganischen Elektrolyten gewöhnlich mit steigender Temperatur zunimmt, ist es unwahrscheinlich, daß der Elektrolyt zusammen mit dem Organozinnhalogenid aus der Lösung ausfällt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mindestens 65% des Organozinnhalogenids wiederzugewinnen, das in einer wäßrigen Lösung vorhanden ist.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Komplexen von Di- oder Trimethylzinnhalogeniden und Butylzinntri halogeniden durchführbar ist, können die entsprechenden Äthyl zinnhalogenide durch diese Methode nicht ausgefällt werden. Dies ist überrraschend und unerwartet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Komplexe von Organo zinnhalogeniden mit Ammoniak oder Aminen in der Weise zersetzt, daß man die Komplexe mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure umsetzt. Für diesen Zweck können alle beliebigen bekannten Mineralsäuren mit Ausnahme von stark oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure, verwendet werden. Da einige Säuren bekanntlich relativ stabile Verbindungen mit Organozinnhalogeniden bilden, können sie die Ausfällung dieser Halogenide in Gegenwart von starken Elektrolyten stören. Die Anzahl der Äquivalente der zugesetzten Säure ist daher stöchiometrisch gleich der Anzahl der Äquivalente von Amin oder Ammoniak, die mit dem Organozinnhalogenid komplexiert sind. Dies gewährleistet, daß nach der Zersetzung des Komplexes praktisch keine freie Säure vorhanden ist.

Geeignete Mineralsäuren sind z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.

Um die Anzahl der Prozeßstufen zu minimalisieren, die zum Isolieren der Organozinnhalogenide erforderlich sind, liegen die Mineralsäure und der obengenannte starke Elektrolyt vorzugsweise in der gleichen Lösung vor. Der Komplex wird zersetzt und das resultierende Organozinnhalogenid wird aus dem gleichen flüssigen Medium ausgefällt. Viele Neutralisationsprodukte aus Mineralsäure und dem Amin oder Ammoniak, das durch Zersetzung des Komplexes freigesetzt worden ist, bleiben in der Lösung zurück und sie stören die nachfolgende Wiedergewinnung des Organozinnhalogenids nicht. Wenn das Neutralisationsprodukt unlöslich ist, dann kann es durch herkömmliche Techniken, beispielsweise Filtration, leicht entfernt werden, bevor das Reaktionsgemisch zur Wiedergewinnung des Organozinnhalogenids erhitzt wird. Es wird am meisten bevorzugt, eine Mineralsäure zu verwenden, die mit dem Amin, das mit dem Organozinnhalogenid komplexiert ist, ein wasserlösliches Reaktionsprodukt bildet. Unter diesen Mineral säuren wird Salzsäure bevorzugt, da sie wasserlösliche Zersetzungsprodukte liefert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Organozinnhalogenide aus ihren wäßrigen Lösungen isoliert werden, wenn sie in einer Konzentration von mehr als etwa 55 Gew.-% vorliegen. Wenn eine gegebene Lösung zu verdünnt für eine wirksame Abtrennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, sollte ein Teil des Wasser durch Destillation entfernt werden, welche vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt werden sollte, um eine wärmeinduzierte Zersetzung der Organozinnverbindung zu vermeiden oder mindestens zu minimalisieren.

Je nach der Löslichkeit des Organozinnhalogenids in Wasser beträgt die Minimalkonzentration des anorganischen Salzes, die erforderlich ist, um das Organozinnhalogenid vollständig auszufällen, 50 bis 130% oder mehr derjenigen Menge, die theoretisch einer gesättigten Lösung des Salzes bei Umgebungstemperatur äquivalent ist. Einige Salze bilden bei bestimmten Bedingungen übersättigte Lösungen, was eine Löslichkeit oberhalb des theoretischen Maximums ergeben würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung von Organozinnhalo geniden aus einer wäßrigen Lösung von anorganischen Salzen unterscheidet sich von dem herkömmlichen "Aussalzen" von schwachen Elektrolyten dadurch, daß - wenn sich die Organozinnverbindung einmal von der erhitzten gesättigten Lösung abgetrennt hat - sie sich nicht wieder auflöst, wenn die Lösung auf Umgebungs temperatur abgekühlt wird. Die Ausfällung von schwachen Elektroly ten aus wäßrigen Lösungen ist gewöhnlich eine reversible Reaktion, weil, wenn die zweite Phase einmal gebildet ist, sie wieder aufgelöst werden kann, indem man die Konzentration des starken Elektrolyten und/oder die Temperatur der wäßrigen Phase auf Werte einstellt, bei denen eine einzige Phase vorliegt.

Anorganische Salze, die zur Ausfällung der Organozinnhalogenide geeignet sind, setzen sich nicht mit dem Organozinnhalogenid um und sie sind bei Umgebungstemperatur bis zu einer Menge von mindestens etwa 50 g pro 100 cm³ Wasser löslich. Von den Salzen, die diesen zwei Kriterien genügen, schließen die bevorzugten Salze die Chloride, Bromide und Jodide von Zink, Calcium und Mangan ein.

Andere geeignete, leicht erhältliche anorganische Salze sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Ammoniumbromat
Ammoniumjodid
Bariumbromid
Bariumjodid
Calciumnitrat
Eisen(III)-halogenide
Bleiacetat
Lithiumbromid
Magnesiumacetat
Nickelhalogenide
Kaliumacetat
Kaliumcarbonat
Kaliumfluorid
Kaliumjodid
Natriumjodid
Strontiumbromid
Strontiumjodid.

Die erforderliche Salzkonzentration, um das Organozinnhalogenid vollständig auszufällen, variiert entsprechend der Löslichkeit des Organozinnhalogenids. Salzkonzentrationen von mehr als 50 g pro 100 cm³ Wasser sind gewöhnlich erforderlich, um mehr als etwa 50% des Organozinnhalogenids wiederzugewinnen. Für die löslicheren Halogenide, z. B. Dimethylzinndichlorid, kann eine gesättigte oder übersättigte Lösung des Salzes entsprechen mindestens 200 g Salz pro 100 cm³ Wasser erforderlich sein, um mehr als etwa 90% der Organozinnverbindung wiederzugewinnen.

Das anorganische Salz sollte wasserfrei sein, um die Menge des Salzes zu minimalisieren, die erforderlich ist, um die Organozinnverbindung auszufällen. Einige hydratisierte Salze, z. B. Einse(II)-chloridhexahydrat, enthalten nahezu gleiche Mengen von Salz und Wasser. Diese hydratisierten Salze sind daher zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unwirksam, weil übermäßig große Mengen erforderlich sind, um die gewünschte Salz konzentration in der Lösung zu erhalten.

Komplexe aus organischen und anorganischen Zinnhalogeniden mit Ammoniak oder Aminen werden leicht hergestellt, indem man das Halogenid mit dem komplexbildenden Mittel vermischt. Wenn diese Mittel in Dampfphase vorliegen, dann läuft die Reaktion augen blicklich ab. Für alle praktischen Zwecke bei Umgebungstemperaturen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Reagentien miteinander mehrere Minuten im Kontakt zu halten, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Für Reaktionen in der flüssigen Phase beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise 20 bis 100°C. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verläuft, kann es sein, daß kein äußeres Erhitzen erforderlich ist. Der feste Komplex fällt in der Reaktionskammer oder dem Reaktionsgefäß oftmals als feinverteiltes weißes Pulver aus. In denjenigen Fällen, wo das Amin flüssig ist, kann die Reaktion mit dem Organozinn halogenid entweder ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit, z. B. von n-Hexan, Benzol oder Toluol durchgeführt werden.

Die Organozinnhalogenide reagieren mit praktisch allen primären, sekundären und tertiären Aminen, bei denen das Stickstoffatom nicht so behindert ist, daß eine Verbindung zwischen dem Stick stoffatom des Amins und dem Organozinnhalogenid verhindert wird.

Amine, die zur Herstellung von wasserunlöslichen Addukten der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Organozinnhalogenide geeignet sind, sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bei denen die Kohlenwasserstoffreste, die an das Stickstoffatom gebunden sind, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Amine sind z. B. Methylamin, Dimethylamin, n-Propylamin und Struk turisomere davon, sowie Anilin und heterocyclische Amine, wie z. B. Pyridin. Um für das erfindungsgemäße Verfahren zur Wieder gewinnung der Organozinnhalogenide geeignet zu sein, muß das Salz, das nach der Dissoziation des Organozinnhalogenid/Amin- Komplexes mit wäßriger Säure gebildet wird, vorzugsweise in Wasser löslich sein. Wenn das Salz in Wasser nicht löslich ist, dann fällt es zusammen mit dem Organozinnhalogenid aus, wenn der Komplex zu einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes gegeben wird. Die Abtrennung des Salzes von dem Organozinnhalogenid würde eine zusätzliche Filtrations- oder Dekantierungsstufe erfordern, um das Salz abzutrennen, wodurch die Kosten des Wiedergewinnungsverfahrens erhöht würden.

Wie bereits erwähnt, wird, wenn es gewünscht wird, das Organozinnhalogenid aus dem Komplex zu gewinnen, letzterer mit Wasser vermischt, das genügend Säure enthält, daß der Komplex zersetzt und das Organozinnhalogenid freigesetzt wird. Das anorganische Salz, das zur Ausfällung des Halogenids verwendet wird, kann weder in der vorgenannten wäßrigen Säurelösung vorhanden sein oder es wird nach Zersetzung des Komplexes zugesetzt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Zersetzung eines Ammoniakkomplexes von Butylzinntrichlorid und die Gewinnung des resultierenden Organozinnhalogenids aus der wäßrigen Lösung.

Ein Reservoirbehälter mit Butylzintrichlorid wurde aus 120°C erhitzt. Der entstehende Dampf wurde mit einem Stickstoffstrom mitgerissen und in ein 2-l-Glasreaktionsgefäß eingeführt. Beim Einleiten von wasserfreiem Ammoniakgas in dieses Reaktionsgefäß bildete sich ein feinverteilter weißer Niederschlag und die Wand des Reaktionsgefäßes wurde heiß. Die Analyse des weißen Niederschlags ergab, daß dieser 33,0 Gew.-% Zinn, 9,9 Gew.-% Stickstoff, 13,6% Kohlenstoff, 5,8% Wasserstoff und 29,5% Chlor enthielt. Die berechnete Analyse für einen Komplex der Formel C₄H₉SnCl₃ · 3 NH₃ ist 35,7% Zinn, 12,6% Stickstoff, 14,4% Kohlen stoff, 5,4% Wasserstoff und 32,1% Chlor.

Der Komplex wurde zersetzt, indem allmählich 90 g des Komplexes zu einer wäßrigen Lösung gegeben wurde, die 200 g Wasser, 400 g Calciumchloriddihydrat und 90 g konzentrierte (12 normale) wäßrige Salzsäure enthielt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Die Lösung wurde während der Zugabe des Komplexes gerührt. Es wurde weiter gerührt, bis der Komplex vollständig umgesetzt war, was 15 bis 30 min dauerte. Butylzinntrichlorid fiel aus dem Reaktionsgemisch als unmischbare Flüssigkeit aus und wurde mittels eines Scheidetrichters gewonnen. Das Gewicht des wiedergewonnenen Butylzinntrichlorids betrug 67 g, was einer Ausbeute von 88%, bezogen auf das Gewicht des in dem ursprünglichen Komplex vorhandenen Organozinnhalogenids entspricht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Zersetzung von verschiedenen Organozinnhalogenid/Amin-Komplexen und die Gewinnung des entsprechenden Organozinnhalogenids aus einem wäßrigen Medium. Eine 1,0 g-Probe der in der nachfolgenden tabellarischen Aufstellung angegebenen Komplexe mit Dimethylzinndichlorid oder Butylzinntrichlorid wurde unter Rühren zu 7 cm³ einer wäßrigen Lösung gegeben, die 33 Gew.-% Calciumchloriddihydrat enthielt. Ein cm³ konzentrierter wäßriger Salzsäure (12 N) wurde zu jeder 7 cm³-Portion der Salzlösung vor der Zugabe des Komplexes zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 min lang gehalten. Anschließend ließ man das Gemisch abkühlen. Die Temperatur, bei der eine Auftrennung der Phasen erfolgte, wurde notiert. Sie ist in der nachfolgenden tabellarischen Aufstellung zusammen mit Angaben zum physikalischen Zustand der unteren Phase angegeben.

Der in diesem Beispiel u. a. verwendete Komplex aus Butyl zinntrichlorid und Pyridin wurde dabei wie folgt hergestellt:

14,6 g (0,2 Mol) Pyridin wurde allmählich zu einer gerührten Lösung zugegeben, die 28,2 g (0,1 Mol) Butylzinntrichlorid und 100 g Benzol enthielt. Es entwickelte sich Wärme und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Es wurde etwa 5 min lang weitergerührt. Danach wurde der Komplex isoliert, mit Benzol gewaschen und sodann 1 h bei vermindertem Druck und 50°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug 40 g, was einer Ausbeute von 93%, bezogen auf das Gewicht des Butylzinnchlorids entspricht. Die Analyse zeigt, daß der Feststoff 26,49 Gew.-% Zinn, 24,32 Gew.-% Chlor und 6,35 Gew.-% Stickstoff enthielt. Diese Analyse entspricht der Formel C₄H₉SnCl₃ · 2 D₅H₅N.

Beispiel 3

Zur Prüfung der Frage, ob ein direkter Zusammenhang zwischen der Wasserlöslichkeit verschiedener Organozinnhalogenide und ihrer Wiedergewinnbarkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht, und um ferner den Einfluß der Konzentration der Salz lösung auf die Abtrennung des Organozinnchlorids aus der wäßrigen Phase zu prüfen, wurde die nachfolgend beschriebene Versuchsreihe durchgeführt:

Die Löslichkeit verschiedener Organozinnchloride und eines Organo zinnbromids mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Wasser wurde ermittelt, wobei 10 Teile oder 55 Teile Organozinnhalogenid auf jeweils 100 Teile Wasser verwendet wurden. Jedes Gemisch wurde dann auf 100°C erhitzt, um festzustellen, ob die Löslichkeit des Halogenids bei 100°C sich von dem Wert bei 21°C unterschied. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zu sammengestellt. Lösliche Verbindungen sind durch den Buchstaben "l" und unlösliche Verbindungen durch den Buchstaben "u" gekennzeichnet.

Tabelle I

Es wurde versucht, die gemäß Tabelle I löslichen Organozinn halogenide auszufällen, wobei wäßrige Lösungen von Calciumchlorid bei drei verschiedenen Temperaturen verwendet wurden. Die nachfolgende Zusammenstellung gibt die Konzentration der verschiedenen Lösungen wieder, die in Tabelle II mit der Nummer der nachfolgenden Zusammenstellung gekennzeichnet sind:

Eine 2 cm³-Portion jeder der neun Organozinnhalogenidlösungen aus Tabelle I wurde zu einer 8 cm³-Portion jeder der neun Calciumchloridlösungen gegeben, worauf auf die in Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt wurde und das Gemisch 5 min bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die in Gewichtsprozent ausgedrückte Menge des in der Lösung vorhandenen Organozinnhalogenids steht unmittelbar unter der Formel für die Organozinnverbindung. Weiterhin ist im Falle der Bildung einer zweiten Phase notiert, ob diese ein Feststoff oder ein Öl war. In der Tabelle bedeuten dabei die im Zusammenhang mit Öl verwendeten Begriffe "leicht" bzw. "schwer" schwache oder starke Niederschläge und kennzeichnen damit die Wirksamkeit der Ausfällung.

Tabelle II

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß - obgleich Methylzinntri chlorid und Äthylzinntrichlorid in Wasser löslich sind - diese Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wieder gewonnen werden können. Dieses ist somit in der Praxis auf Organozinnhalogenide beschränkt, die zwei oder drei Methylreste oder einen Butylrest enthalten. Bestimmte asymmetrische Organo zinnhalogenide, z. B. Methyläthylzinndihalogenide oder Methyl propylzinnhalogenide, können zwar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus wäßrigen Lösungen wiedergewinnbar sein, doch sind diese Verbindungen entweder hoch toxisch oder so schwierig herzustellen, daß sie nur ein begrenztes gewerbliches Interesse haben.

Tabelle II zeigt außerdem, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur dann zu einem zuverlässigen Erfolg führt, wenn konzentrierte Lösungen der zinnorganischen Verbindung (mehr als etwa 55%) eingesetzt werden. Die Reihe der Calciumchloridlösungen zeigt, daß weniger konzentrierte Lösungen schlechtere Ergebnisse liefern, während hochkonzentrierte Lösungen bessere Ergebnisse liefern können.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung eines Organozinnhalogenids der allgemeinen Formel (CH₃)a SnX_4-a oder C₄H₉SnX₃, worin a die ganze Zahl 2 oder 3 ist und X für Chlor, Brom oder Jod steht, in im wesentlichen reiner Form aus einem wäßrigen Medium, das mehr als etwa 55 Gew.-% des Organozinnhalogenids in Form eines wasserunlöslichen Komplexes mit Ammoniak oder einem Amin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
zu der wäßrigen Lösung a) eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen inerten anorganischen Salzes, daß eine Konzentration von 50 g des Salzes pro 100 cm³ Wasser bis zu der Konzentration, die einer gesättigten Lösung des Salzes entspricht, erhalten wird, und b) eine nicht-oxidierende Mineralsäure in einer ausreichenden Menge, daß der Komplex völlig zersetzt wird, gibt,
die resultierende Lösung auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Lösung erhitzt, um eine Abtrennung des Organozinnhalogenids von der wäßrigen Phase zu bewirken, und daß man
das Organozinnhalogenid isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anorganische Salz ein Halogenid von Calcium, Zink oder Mangan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anorganische Salz Calciumchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des anorganischen Salzes einer gesättigten Lösung des Salzes in Gegenwart des Organozinnhalogenids entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Salzsäure ist.