EP0817872A1 - Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung - Google Patents

Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung

Info

Publication number
EP0817872A1
EP0817872A1 EP96908083A EP96908083A EP0817872A1 EP 0817872 A1 EP0817872 A1 EP 0817872A1 EP 96908083 A EP96908083 A EP 96908083A EP 96908083 A EP96908083 A EP 96908083A EP 0817872 A1 EP0817872 A1 EP 0817872A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphating
sub
solution
ions
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96908083A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0817872B1 (de
Inventor
Winfried Wichelhaus
Helmut Endres
Karl-Heinz Gottwald
Horst-Dieter Speckmann
Jan-Willem Brouwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0817872A1 publication Critical patent/EP0817872A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0817872B1 publication Critical patent/EP0817872B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Definitions

  • the invention relates to processes for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic zinc-containing phosphating solutions.
  • phosphating is followed by rinsing with a solution which contains lithium, copper and / or silver ions.
  • the process is suitable as a pretreatment of the metal surfaces for a subsequent painting, in particular an electrocoating.
  • the method is applicable for the treatment of surfaces made of steel, galvanized or galvanized alloy steel, aluminum, aluminized or alloy-aluminized steel.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers on the metal surface, which in themselves improve the corrosion resistance and, in conjunction with paints and other organic coatings, contribute to a substantial increase in paint adhesion and resistance to infiltration when exposed to corrosion.
  • Such phosphating processes have long been known, and the low-zinc phosphating processes, in which the phosphating solutions have comparatively low zinc ion contents of, for example, 0.5 to 2 g / l, are particularly suitable for pretreatment prior to painting .
  • An essential parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range> 8 and can assume values of up to 30.
  • DE-A-39 20 296 describes a phosphating process which dispenses with nickel and uses magnesium ions in addition to zinc and manganese ions.
  • the phosphating baths described here contain, in addition to 0.2 to 10 g / 1 nitrate ions, further oxidizing agents which act as accelerators, selected from nitrite, chlorate or an organic oxidizing agent.
  • EP-A-60 716 discloses low-zinc phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations and which can contain nickel as an optional component.
  • the necessary accelerator is preferably selected from nitrite, m-nitrobenzenesulfonate or hydrogen peroxide.
  • EP-A-228 151 also describes phosphating baths which contain zinc and manganese as essential cations.
  • the phosphating accelerator is selected from nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, nitrobenzoate or p-nitrophenol.
  • German patent application P 4341 041.3 describes a process for phosphating metal surfaces with aqueous, acidic phosphating solutions which contain zinc, manganese and phosphate ions and, as an accelerator, m-nitrobenzosulfonic acid or its water-soluble salts, the metal surfaces being contacted with a phosphating solution brings, which is free of nickel, cobalt, copper, nitrite and oxo anions of halogens and the
  • the process of applying the phosphating solution to the metal surfaces and / or other process parameters the phosphate layer on the metal surfaces is not completely closed. Rather, there remain more or less large "pores", the area of which is in the order of 0.5 to 2% of the phosphated area and which must be closed in the course of a so-called "post-passivation” in order not to read any point of attack from corrosive influences on the metal surfaces ⁇ sen. Post-passivation further improves the adhesion of a subsequently applied lacquer.
  • a major disadvantage of using solutions containing chromium salts is that such solutions are highly toxic.
  • an undesired formation of bubbles is increasingly observed in the subsequent application of paints or other coating materials.
  • a rinse solution which contains Al, Zr and fluoride ions, whereby the solution can be regarded as a mixture of complex fluorides or as a solution of aluminum hexafluorozirconate.
  • the total amount of these 3 ions is in the range from 0.1 to 2.0 g / l.
  • DE-A-21 00 497 relates to a process for the electrophoretic application of colors to iron-containing surfaces, the task being to apply white or other light colors to the iron-containing surfaces without discoloration.
  • This object is achieved in that the surfaces, which may have been phosphated beforehand, are rinsed with copper-containing solutions. Copper concentrations between 0.1 and 10 g / l are proposed for this rinse solution.
  • DE-A-34 00 339 also describes a copper-containing rinse solution for phosphated metal surfaces, with copper contents between 0.01 and 10 g / l being used. No attention was paid to the fact that these rinse solutions in connection with different phosphating processes lead to different results.
  • Nickel-free phosphating processes in connection with a chrome-free rinsing currently do not yet reliably meet the requirements for paint adhesion and corrosion protection on all body materials used in the automotive industry. There is therefore still a need for rinse solutions which, in conjunction with a nickel- and nitrite-free phosphating and a subsequent cathodic electrocoating, reliably meet the requirements for corrosion protection and paint adhesion for different substrate materials.
  • the object of the invention is to provide such a method combination of a phosphating process which is optimized with regard to environmental protection and occupational safety and a chromium-free rinse which is particularly suitable for this purpose prior to a cathodic electrocoating.
  • This object is achieved by a process for the phosphating of surfaces made of steel, galvanized steel and / or aluminum and / or of alloys which consist of at least 50% by weight of iron, zinc or aluminum, phosphating with a zinc-containing acid phosphating solution and then rinsed with a rinse solution, characterized in that
  • phosphate ions containing 5 to 40 g / 1 phosphate ions and at least one of the following accelerators: 0.2 to 2 g / 1 m-nitrobenzenesulfonate ions, 0.1 to 10 g / 1 hydroxylamine in free or bound
  • aqueous solution with a pH in the range from 3 to 7, which contains 0.001 to 10 g / 1 of one or more of the following cations: lithium ions, copper ions and / or silver ions.
  • the phosphating solution used in sub-step a) of the process sequence according to the invention preferably contains one or more further metal ions, the positive effect of which on the corrosion protection of zinc phosphate layers is known in the prior art.
  • the phosphating solution can contain one or more of the following cations:
  • the presence of manganese and / or lithium is particularly preferred.
  • the possibility of the presence of divalent iron depends on the accelerator system described below.
  • the presence of iron (II) in the concentration range mentioned requires an accelerator which does not have an oxidizing effect on these ions.
  • hydroxylamine should be mentioned as an example.
  • the phosphating baths are free from nickel and preferably also from cobalt. This means that these elements or ions are not deliberately added to the phosphating baths. In practice, however, it cannot be ruled out that such constituents may be traced into the phosphating baths via the material to be treated. In particular, it cannot be ruled out that when phosphating steel coated with zinc-nickel alloys, nickel ions are introduced into the phosphating solution. However, the expectation is placed on the phosphating baths that under technical conditions the nickel concentration in the baths is below 0.01 g / 1, in particular below 0.0001 g / 1.
  • the phosphating baths preferably also contain no oxo anions from halogens.
  • phosphating baths which are said to be suitable for different substrates, it has become common to use free and / or complex-bound fluoride in amounts of up to 2.5 g / 1 total fluoride, of which up to 800 mg / 1 free fluoride.
  • the presence of such fluoride is also advantageous for the phosphating baths in the context of the invention.
  • the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / 1.
  • higher Al contents are tolerated as a result of the complex formation, provided the concentration of the non-complexed AI does not exceed 3 mg / 1.
  • the use of fluoride-containing baths is therefore advantageous if the surfaces to be phosphated are at least partially made of aluminum or contain aluminum. In these cases it is favorable not to use fluoride bound to the complex, but only free fluoride, preferably in concentrations in the range from 0.5 to 1.0 g / l.
  • the phosphating baths For the phosphating of zinc surfaces, it is not absolutely necessary that the phosphating baths contain so-called accelerators.
  • the phosphating solution contain one or more accelerators.
  • accelerators are known in the prior art as components of zinc phosphating baths. This is understood to mean substances which chemically bind the hydrogen produced by the acid attack on the metal surface by reducing them themselves. Oxidizing wir ⁇ kende accelerators also have the effect by the released iron Beizan ⁇ handle on steel surfaces (II) ions to trihydric stage to oxidize n 'so that it can turn (III) phosphate as iron.
  • the accelerators which can be used in the phosphating bath of the process sequence according to the invention were listed further above.
  • nitrate ions in amounts of up to 10 g / l can be present as co-accelerators, which is particularly the case with phosphating of steel surfaces can have a favorable effect.
  • the phosphate solution contains as little nitrate as possible.
  • Nitrate concentrations of 0.5 g / 1 should preferably not be exceeded, since there is a risk of so-called "speck formation" at higher nitrate concentrations. This means white, crater-like defects in the phosphate layer.
  • Hydrogen peroxide is preferred for reasons of environmental friendliness, and hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator for technical reasons because of the simplified formulation options for replenishing solutions. However, it is not advisable to use these two accelerators together, since hydroxylamine is decomposed by hydrogen peroxide. If hydrogen peroxide in free or bound form is used as an accelerator, concentrations of 0.005 to 0.02 g / l of hydrogen peroxide are particularly preferred.
  • the hydrogen peroxide can be added as such to the phosphating solution. However, it is also possible to use hydrogen peroxide in bound form in the form of compounds which give hydrogen peroxide in the phosphating bath by hydrolysis reactions.
  • Examples of such compounds are persalts, such as perborates, percarbonates, peroxosulfates or peroxodisulfates.
  • Ionic peroxides such as, for example, alkali metal peroxides, are suitable as further sources of hydrogen peroxide.
  • Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxyl complex or in the form of hydroxylammonium salts. If free hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate, it will largely be present as a hydroxylammonium cation due to the acidic nature of these solutions.
  • the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates are due to the preferred solubility preferred the acid salts.
  • Hydroxylamine or its compounds are added to the phosphating bath in amounts such that the calculated concentration of the free hydroxylamine is between 0.1 and 10 g / 1, preferably between 0.2 and 6 g / 1 and in particular between 0.3 and 2 g / 1.
  • the use of hydroxylamine as an accelerator on iron surfaces leads to particularly favorable spherical and / or columnar phosphate crystals.
  • the post-rinsing to be carried out in sub-step b) is particularly suitable as post-passivation of such phosphate layers.
  • the preferred concentrations of lithium ions are in the range from 0.4 to 1 g / l.
  • Phosphating baths containing lithium as the only monovalent cation are particularly preferred.
  • ammonia is preferably used, so that the lithium-containing phosphating baths can additionally contain ammonium ions in the range from about 0.5 to about 2 g / l.
  • the use of basic sodium compounds such as sodium hydroxide solution is less preferred in this case, since the presence of sodium ions in the lithium-containing phosphating baths deteriorates the anti-corrosion properties of the layers obtained.
  • the free acid is preferably adjusted by adding basic sodium compounds such as sodium carbonate or sodium hydroxide.
  • phosphating baths which, apart from zinc and possibly lithium, contain manganese (II).
  • the manganese content of the phosphating bath should are between 0.2 and 4 g / 1, since the lower influence of the manganese content no longer has a positive influence on the corrosion behavior of the phosphate layers, and no further positive effect occurs at higher manganese contents. Contents between 0.3 and 2 g / 1 and in particular between 0.5 and 1.5 g / 1 are preferred.
  • the zinc content of the phosphating bath is preferably set to values between 0.45 and 2 g / l.
  • the current zinc content of the working bath rises to up to 3 g / 1.
  • the form in which the zinc and manganese ions are introduced into the phosphating baths is in principle irrelevant. It is particularly advisable to use the oxides and / or the carbonates as the zinc and / or manganese source.
  • iron (II) ions When the phosphating process is used on steel surfaces, iron dissolves in the form of iron (II) ions. If the phosphating baths do not contain any substances which have a strongly oxidizing effect on iron (II), the divalent iron changes to the trivalent state primarily as a result of air oxidation, so that it can precipitate out as iron (III) phosphate. For this reason, iron (II) levels can be built up in the phosphating baths, which are significantly higher than the levels that contain baths containing oxidizing agents. This is the case, for example, in the phosphating baths containing hydroxylamine.
  • iron (II) concentrations of up to 50 ppm are normal, wherein values even up to 500 ppm may occur in the short term in the production process'. Such iron (II) concentrations are not detrimental to the phosphating process according to the invention.
  • the weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphate baths can vary within wide limits, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
  • Phosphating can be carried out by spraying, dipping or spray-dipping.
  • the exposure times are in the usual range between about 1 and about 4 minutes.
  • the temperature of the phosphating solution is in the range between approximately 40 and approximately 60 ° C.
  • An intermediate rinsing with water can take place between the phosphating according to sub-step a) and the final rinsing according to sub-step b). However, this is not necessary and it can even be advantageous to dispense with this intermediate rinsing, since then one Reaction of the rinse solution with the phosphating solution still adhering to the phosphated surface can take place, which has a favorable effect on the corrosion protection.
  • the rinse solution used in sub-step b) preferably has a pH in the range from 3.4 to 6 and a temperature in the range from 20 to 50 ° C.
  • the concentrations of the cations in the aqueous solution used in sub-step b) are preferably in the following ranges: lithium (I) 0.02 to 2, in particular 0.2 to 1.5 g / 1, copper (II) 0.002 to 1 g / 1, in particular 0.01 to 0.1 g / 1 and silver (I) 0.002 to 1 g / 1, in particular 0.01 to 0.1 g / 1.
  • the metal ions mentioned can be present individually or in a mixture with one another. Post-rinse solutions which contain copper (II) are particularly preferred.
  • metal ions mentioned are introduced into the rinse solution is in principle irrelevant, as long as it is ensured that the metal compounds are soluble in the concentration ranges of the metal ions mentioned.
  • metal compounds with anions which are known to promote the tendency to corrode, such as chloride should be avoided. It is particularly preferred to use the metal ions as nitrates or as carboxylates, in particular as acetates. Phosphates are also suitable, provided they are soluble under the chosen concentration and pH conditions. The same applies to sulfates.
  • the metal ions of lithium, copper and / or silver are used in the rinsing solutions together with hexafluorotitanate and / or, particularly preferably, hexafluorozirconate ions. It is preferred that the concentrations of the anions mentioned are in the range from 100 to 500 ppm.
  • the sources of the hexafluoro anions mentioned come from them Acids or their salts which are water-soluble under the concentration and pH conditions mentioned, in particular their alkali metal and / or ammonium salts. It is particularly favorable to use the hexafluoro anions at least partially in the form of their acids and to dissolve basic compounds of lithium, copper and / or silver in the acidic solutions. For this purpose, for example, the hydroxides, oxides or carbonates of the metals mentioned come into consideration. This procedure avoids using the metals together with any interfering anions. If necessary, the pH can be adjusted with ammonia.
  • the rinsing solutions can furthermore contain the ions of lithium, copper and / or silver together with ions of cerium (III) and / or cerium (IV), the total concentration of the cerium ions being in the range from 0.01 to 1 g / l.
  • the rinse solution can also contain aluminum (III) compounds, the concentration of aluminum being in the range from 0.01 to 1 g / l.
  • Suitable aluminum compounds are, in particular, polyaluminium compounds such as, for example, polymeric aluminum hydroxychloride or polymeric aluminum hydroxysulfate (WO 92/15724), or else complex aluminum-zirconium fluorides, as are known, for example, from EP-B-410497.
  • the metal surfaces phosphated in sub-step a) can be brought into contact with the rinse solution by spraying, dipping or spray-dipping in sub-step b), the exposure time being in the range from 0.5 to 10 minutes and preferably being about 40 to about 120 seconds. Because of the simpler system technology, it is preferable to use the rinse solution in the partial step b) sprayed onto the metal surface phosphated in sub-step a).
  • the metal surfaces phosphated in sub-step a) and rinsed in sub-step b) can be dried and coated without further rinsing, for example with a powder coating.
  • the process is designed in particular as a pretreatment prior to cathodic electrocoating.
  • the metal surfaces pretreated according to the invention can be dried before being introduced into the electrocoat. In the interest of a faster production cycle, however, such drying is preferably avoided.
  • the free acid score is understood to mean the consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution in order to titrate 10 ml of bath solution up to a pH of 3.6. Analogously, the total acid number indicates the consumption in ml up to a pH of 8.5.
  • test sheets made of steel (St 1405) and electrolytically galvanized steel were phosphated in the general process described above with a phosphating solution with the following bath parameters using the immersion method:
  • sample sheets were immersed for one minute at a temperature of 40 ° C. in the following rinsing solutions in deionized water (Table 4). The sheets were then rinsed with deionized water, dried and painted.
  • the cathodic electrodeposition paint FT 85-7042 gray from BASF was used for painting.
  • the corrosion protection test was carried out according to the VDA alternating climate test 621-415. As a result. Table 5 shows the paint infiltration at the Ritz.
  • a paint adhesion test was carried out according to the VW stone impact test, which was assessed according to the K value. Higher K values mean poorer, lower K values better paint adhesion. The results are also shown in Table 5.
  • Example 1.1 6 An outdoor weathering test according to VDE 621-414 was also carried out. For this purpose, a complete paint structure (VW white) was applied to the KTL-coated test panels. After 6 months of exposure, the following paint infiltration (half the scratch width) was found (Table 6):

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man mit einer zinkhaltigen Phosphatierung, die frei ist von Nitrit und von Nickel, phosphatiert, erwünschtenfalls spült und anschließend mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 3 und 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der Kationen von Li, Cu und Ag enthält.

Description

"Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülunq"
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metall¬ oberflächen mit wäßrigen, sauren zinkhaltigen Phosphatierlösungen. Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung folgt auf die Phosphatierung eine Nachspülung mit einer Lösung, die Li¬ thium-, Kupfer- und/oder Silberionen enthält. Das Verfahren eignet sich als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder le- gierungsaluminiertem Stahl.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall¬ oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und" anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phos- phatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phos- phatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicher¬ weise im Bereich > 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwer¬ tiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigen¬ schaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Nied¬ rig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/1 Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/1 Nickelionen als sogenannte Trikation- Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatierlösungen der Tri- kation-Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den ge¬ bildeten Phosphatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickelverbindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren be¬ schrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qualitativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Ver¬ fahren führen. Auch gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat wer¬ den wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken ge¬ äußert. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Phosphatierung von verzinktem Stahl mit nickelfreien Phosphatierbädern zu unzurei¬ chendem Korrosionsschutz und unzureichender Lackhaftung führt, wenn die Phosphatierbäder größere Mengen (> 0,5 g/1) Nitrat enthalten.
Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierver- fahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/1 Nitrationen weitere als Beschleuni¬ ger wirkende Oxidationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. EP-A-60 716 offenbart Nied- rig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nickel be¬ inhalten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, m-Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffper¬ oxid. Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phos- phatierbeschleuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasser¬ stoffperoxid, -Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol.
Die deutsche Patentanmeldung P 4341 041.3 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, wobei man die Metalloberflächen mit einer Phos- phatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/1 Zn(II)
0,3 bis 4 g/1 Mn(II)
5 bis 40 g/1 Phosphationen
0,2 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonat und
0,2 bis 2 g/1 Nitrationen enthält.
Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-43 30 104 beschrieben, wobei als Beschleuniger anstelle des Nitrobenzolsulfonats 0,1 bis 5 g Hydroxylamin eingesetzt werden.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatierlösung auf die Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparame¬ tern ist die Phosphatschicht auf den MetallOberflächen nicht voll¬ ständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Fläche in der Größenordnung von 0,5 bis 2 % der phosphatierten Fläche liegt und die im Zuge einer sogenannten "Nachpassivierung" geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einflüssen auf die MetallOberflächen keinen Angriffspunkt zu las¬ sen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.
Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze ent¬ haltende Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosions¬ beständigkeit der durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen mit Lösungen, die Chrom(VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des Korrosions¬ schutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Phosphats in einen Me¬ tal1(11)-Chrom-Spinell umgewandelt wird.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthalten¬ den Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem wird verstärkt eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation von Lacken oder anderen Überzugsma¬ terialien beobachtet.
Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivie¬ rung phosphatierter Metalloberflächen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP- A-492 713), polymeren Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsäureestern des Inosits in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz dieser Ester (DE-A-2403022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle (DE-A-24 28065).
Aus der EP-B-410 497 ist eine Nachspüllösung bekannt, die AI-, Zr- und Fluoridionen enthält, wobei die Lösung als Gemisch komplexer Fluoride oder auch als eine Lösung von Aluminium-hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann. Die Gesamtmenge dieser 3 Ionen liegt im Be¬ reich von 0,1 bis 2,0 g/1.
Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Auf¬ gabe gelöst werden soll, auf den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Oberflächen, die zuvor phos- phatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei werden für diese Nachspüllösung Kupferkonzentrationen zwi¬ schen 0,1 und 10 g/1 vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige Nachspüllösung für phosphatierte Me¬ talloberflachen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0,01 und 10 g/1 gearbeitet wird. Dabei wurde jeweils nicht beachtet, daß diese Nachspüllösungen in Verbindung mit unterschiedlichen Phosphatier- verfahren zu unterschiedlichen Ergebnissen führen.
Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspülung von Phos¬ phatschichten haben sich - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche Verfahren du chgesetzt, bei denen mit Lösungen kom¬ plexer Fluoride von Titan und/oder Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive Nachspüllösungen auf der Basis von a insubstituierten Polyvinylphenolen eingesetzt. In Verbindung mit einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren erfüllen diese chromfreien Nachspüllösungen die hohen Anforderungen, die bei¬ spielsweise in der AutomobilIndustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz gestellt werden. Aus Umwelt- und Arbeitsschutz¬ gründen ist man jedoch bestrebt, Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten Karosseriematerialien zuverläs¬ sig die Anforderungen an Lackhaftung und Korrosionsschutz. Daher besteht immer noch ein Bedarf an Nachspüllösungen, die in Verbin¬ dung mit einer nickel- und nitritfreien Phosphatierung und einer nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung die Anforderungen an Korrosionsschutz und Lackhaftung für unterschiedliche Substrat¬ materialien zuverlässig erfüllen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine derartige Verfahrenskombination aus einem hinsicht¬ lich Umwelt- und Arbeitsschutz optimierten Phosphatierverfahren und einer hierfür besonders geeigneten chromfreien Nachspülung vor ei¬ ner kathodischen Elektrotauchlackierung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.- aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, wobei man mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert und anschließend mit einer Nachspüllösung nachspült, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zur Phosphatierung eine'Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6 verwendet, die frei ist von Nitrit und Nickel und die
0,3 bis 3 g/1 Zn(II),
5 bis 40 g/1 Phosphationen und mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthält: 0,2 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener
Form, 0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol , 1 bis 70 mg/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Was¬ ser
b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen.
Die im Teilschritt a) der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge ein¬ gesetzte Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen, deren positive Wirkung auf den Korrosions¬ schutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten:
0,2 bis 4 g/1 Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/1 Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/1 Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/1 Eisen(II),
0,2 bis 1,5 g/1 Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/1 Wolfram(VI),
0,001 bis 0,03 g/1 Kupfer(II).
Dabei ist die Anwesenheit von Mangan und/oder Lithium besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen(II) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der gegenüber diesen Ionen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hydroxylamin als Bei¬ spiel zu nennen.
Die Phosphatierbäder sind frei von Nickel und vorzugsweise auch von Kobalt. Dies bedeutet, daß diese Elemente bzw. Ionen den Phospha- tierbädern nicht bewußt zugesetzt werden. Es ist jedoch in der Praxis nicht auszuschließen, daß solche Bestandteile über das zu behandelnde Material in Spuren in die Phosphatierbäder eingetragen werden. Insbesondere ist es nicht auszuschließen, daß bei der Phosphatierung von mit Zink-Nickel-Legierungen beschichtetem Stahl Nickelionen in die Phosphatierlösung eingetragen werden. Jedoch wird an die Phosphatierbäder die Erwartung gestellt, daß unter technischen Bedingungen die Nickelkonzentration in den Bädern unter 0,01 g/1, insbesondere unter 0,0001 g/1 liegt. Vorzugsweise ent¬ halten die Phosphatierbäder auch keine Oxoanionen von Halogenen.
Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben, bringt auch in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge die Gegenwart löslicher Verbin¬ dungen des sechswertigen Wolframs im Phosphatierbad Vorteile hin¬ sichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phosphatierlösungen Verwendung finden, die 20 bis 800 mg/1, vorzugsweise 50 bis 600 mg/1, Wolfram in Form wasserlöslicher Wolfra ate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten An- ionen in Form ihrer Säuren und/oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Die Verwendung von Cu(II) ist aus der EP-A-459 541 bekannt.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/1 freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluorid engen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/1 nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten AI 3 mg/1 nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumin¬ dest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/1, einzusetzen.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es je¬ doch erforderlich, daß die Phosphatierlösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hier¬ unter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wir¬ kende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizan¬ griff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur drei¬ wertigen Stufe zu oxidiere'n, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können. Die im Phosphatierbad der erfindungsgemäßen Ver¬ fahrensfolge einsetzbaren Beschleuniger wurden weiter oben aufge¬ führt.
Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/1 zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahloberflächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phospha¬ tierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/1 sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehl¬ stellen in der Phosphatschicht gemeint.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglich¬ keiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Be¬ schleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasser¬ stoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/1 Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Da¬ bei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form in Form von Verbindungen einzusetzen, die im Phos- phatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie bei¬ spielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxyla inkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzen- trat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylam onium-Kation vorliegen. Bei einer Ver¬ wendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phos¬ phate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zu¬ gesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl- a ins zwischen 0,1 und 10 g/1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 g/1 und insbesondere zwischen 0,3 und 2 g/1 liegt. Aus der EP-B-315059 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger auf Eisenoberflächen zu besonders günstigen kugelartigen und/oder säulenartigen Phosphatkristallen führt. Die im Teilschritt b) aus¬ zuführende Nachspülung ist als Nachpassivierung solcher Phosphat¬ schichten besonders geeignet.
Wählt man lithiumhaltige Phosphatierbäder, so liegen die bevor¬ zugten Konzentrationen an Lithiumionen im Bereich von 0,4 bis 1 g/1. Dabei sind Phosphatierbäder besonders vorzuziehen, die Lithium als einziges einwertiges Kation enthalten. Je nach gewünschtem Verhältnis von Phosphationen zu den zweiwertigen Kationen und den Lithiumionen kann es jedoch erforderlich sein, zum Einstellen der erwünschten freien Säure den Phosphatierbädern weitere basische Substanzen zuzugeben. In diesem Falle setzt man vorzugsweise Ammo¬ niak ein, so daß die lithiumhaltigen Phosphatierbäder zusätzlich Ammoniumionen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 g/1 enthalten können. Die Verwendung basischer Natriumverbindungen wie bei¬ spielsweise Natronlauge ist in diesem Fall weniger bevorzugt, da die Gegenwart von Natriumionen in den lithiumhaltigen Phosphatier¬ bädern die Korrosionsschutzeigenschaften der erhaltenen Schichten verschlechtert. Bei lithiumfreien Phosphatierbädern stellt man die freie Säure vorzugsweise durch Zugabe basischer Natriumverbindungen wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid ein.
Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatier¬ bädern erhalten, die außer Zink und gegebenenfalls Lithium Man- gan(II) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0,2 und 4 g/1 liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangehalten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0,3 und 2 g/1 und ins¬ besondere zwischen 0,5 und 1,5 g/1 sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0,45 und 2 g/1 ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/1 ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die Phos¬ phatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. Dies ist beispielsweise in den Hydroxylamin-haltigen Phosphatierbädern der Fall. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können'. Für das erfindungsgemäße Phosphatier¬ verfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schädlich.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha¬ tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO^- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Be¬ reich von etwa 3 bis etwa 3,4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen.
Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parame¬ ter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.
Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztau¬ chen erfolgen. Die Einwirkungszeiten liegen dabei im üblichen Be¬ reich zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Die Temperatur der Phos¬ phatierlösung liegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik üblichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathaltigen Aktivierbädern, vorzunehmen.
Zwischen der Phosphatierung gemäß Teilschritt a) und der Nachspü¬ lung gemäß Teilschritt b) kann eine Zwischenspülung mit Wasser er¬ folgen. Diese ist jedoch nicht erforderlich und es kann sogar Vor¬ teile bieten, auf diese Zwischenspülung zu verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspüllösung mit der an der phosphatierten Oberflä¬ che noch anhaftenden Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz auswirkt.
Vorzugsweise weist die im Teilschritt b) verwendete Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 und eine Temperatur im Be¬ reich von 20 bis 50 °C auf. Die Konzentrationen der Kationen in der im Teilschritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen: Lithium(I) 0,02 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1,5 g/1, Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/1, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/1 und Silber(I) 0,002 bis 1 g/1, insbesondere 0,01 bis 0,1 g/1. Dabei können die genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinan¬ der vorliegen. Besonders bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kup- fer(II) enthalten.
In welcher Form die genannten Metallionen in die Nachspüllösung eingebracht werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewähr¬ leistet ist, daß die Metallverbindungen in den genannten Konzen¬ trationsbereichen der Metallionen löslich sind. Jedoch sollten Me¬ tallverbindungen mit Anionen vermieden werden, die die Korrosions¬ neigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid. Beson¬ ders bevorzugt ist es, die Metallionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den gewählten Konzentrations¬ und pH-Bedingungen löslich sind. Gleiches gilt für Sulfate.
In einer besonderen Ausführungsform setzt man die Metallionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber in den Nachspüllösungen zusammen mit Hexafluorotitanat- und/oder, besonders bevorzugt, Hexafluorozirkonationen ein. Dabei ist es bevorzugt, daß die Kon¬ zentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100 bis 500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro-Anionen kommen deren Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH- Bedingungen wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkali etall- und/oder Ammoniumsalze in Betracht. Besonders günstig ist es, die Hexafluoro-Anionen zumindest teilweise in Form ihrer Säuren einzu¬ setzen und in den sauren Lösungen basische Verbindungen von Lithi¬ um, Kupfer und/oder Silber aufzulösen. Hierfür kommen beispiels¬ weise die Hydroxide, Oxide oder Carbonate der genannten Metalle in Betracht. Durch dieses Vorgehen vermeidet man, die Metalle zusammen mit gegebenenfalls störenden Anionen einzusetzen. Der pH-Wert kann, falls erforderlich, mit Ammoniak eingestellt werden.
Weiterhin können die Nachspüllösungen die Ionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber zusammen mit Ionen von Cer(III) und/oder Cer(IV) enthalten, wobei die Gesamtkonzentration der Cerionen im Bereich von 0,01 bis 1 g/1 liegt.
Weiterhin kann die Nachspüllösung außer den Ionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber auch Aluminium(III)-Verbindungen enthalten, wobei die Konzentration an Aluminium im Bereich von 0,01 bis 1 g/1 liegt. Als Aluminiumverbindungen kommen dabei insbesondere einer¬ seits Polyaluminiumverbindungen wie beispielsweise polymeres Aluminiumhydroxychlorid oder polymeres Aluminiumhydroxysulfat in Betracht (WO 92/15724), oder aber komplexe Aluminium-Zirkon-Fluo- ride, wie sie beispielsweise aus der EP-B-410497 bekannt sind.
Die im Teilschritt a) phosphatierten MetallOberflächen können im Teilschritt b) mit der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120 Sekunden beträgt. Aufgrund der einfacheren An- lagentechπik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung im Teilschritt b) auf die im Teilschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufzu¬ spritzen.
Ein Abspülen der Behandlungslösung nach dem Ende der Einwirkungs¬ dauer und vor der nachfolgenden Lackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Beispielsweise können die erfindungsgemäß im Teil¬ schritt a) phosphatierten und im Teilschritt b) nachgespülten Me¬ tallOberflächen ohne weitere Spülung getrocknet und lackiert wer¬ den, beispielsweise mit einer Pulverbeschichtung. Das Verfahren ist jedoch insbesondere als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung konzipiert. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der Nach¬ spülung gemäß Teilschritt b) die Nachspüllösung von den Metall¬ oberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in das Elektrotauchlackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten Metalloberflächen getrocknet werden. Im Interesse eines rascheren Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine derartige Trocknung.
Ausführunqsbeispiele
Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauch¬ verfahren ausgeführt:
1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1558, Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Brauchwasser, 55 °C, 5 Minuten.
2. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute. 3. Aktivieren mit einem flüssigen Titanphosphat-haltigen Akti¬ viermittel im Tauchen (FixodineR L, Henkel KGaA), Ansatz 0,5 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute..
4. Teilschritt a): Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Ta¬ belle 1 (Ansatz in vollentsalztem Wasser). Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder gegebe¬ nenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Nitrit und keine Oxo-Anionen von Halogenen. Temperatur: 56 °C, Zeit: 3 Minuten.
Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punkt¬ zahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,5 an.
5. Gegebenenfalls (vgl. Tabelle 3) Spülen mit Brauchwasser, Raum¬ temperatur, 1 Minute.
6. Teilschritt b): Nachspülung im Spritzen mit einer Lösung gemäß Tabelle 2.
7. Spülen mit vollentsalztem Wasser.
8. Trockenblasen mit Preßluft für Prüfungen an unlackierten Blechen, ansonsten in feuchtem Zustand Beschichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack.
Als Kurztest für die Korrosionsschutzwirkung der Schichten wurden Stromdichte-/Potentialmessungen durchgeführt. Dieses Verfahren ist beispielsweise beschrieben in A.Losch, J.W.Schultze, D.Speckmann: 18
"A New Electrochemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers", Appl. Surf. Sei. 52, 29-38 (1991). Hierzu wurden die phosphatierten Probebleche unlackiert in einen Probenhalter aus Polyamid eingeklemmt, der eine zu untersuchende Oberfläche von 43 cm2 frei ließ. Die Messungen erfolgten unter sauerstofffreien Bedingungen (Spülung mit Stickstoff) in einem Elektrolyten mit pH = 7,1, der 0,32 M H3BO3, 0,026 M Na2B4θ7«10H2θ und 0,5 M NaNθ3 enthielt. Als Referenzelektrode wurde eine Stan¬ dard-Quecksilber-Elektrode mit einem Normalpotential EQ = 0,68 Volt verwendet. Die Proben wurden zunächst ohne Anlegen eines äußeren Potentials für 5 Minuten in die Elektrolytlösung getaucht. Danach wurden cyclische Voltamogramme zwischen -0,7 und 1,3 Volt gegenüber der Standard-Quecksilber-Elektrode mit einer Potentialänderung von 20 mV/s aufgenommen. Zur Auswertung wurde die Stromdichte bei einem Potential von -0,3 Volt, bezogen auf die Standard-Quecksilber- Elektrode, abgelesen. Negative Stromdichten bei einem Potential von -0,3 Volt zeigen eine Reduktion von Schichtbestandteilen an. Hohe Stromdichten zeigen eine schlechte Barrierewirkung, geringe Strom¬ dichten eine gute Barrierwirkung der Phosphatschichten gegenüber korrosiven Strömen an.
Schichtgewichte wurden durch Wiegen der phosphatierten Bleche, Ab¬ lösen der Phosphatschicht in 0,5 Gew.-%iger Chromsäurelösung und erneutes Wiegen bestiirant.
Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 2 wurden Li als Carbonat, Cu als Acetat und Ag als Sulfat eingesetzt, T F 2- und ZrF 2" als freie Säuren. Ce(III) wurde als Nitrat, Ce(IV) als Sulfat und Al(III) als Polyaluminiu hydroxychlorid der ungefähren Zusammen¬ setzung A1(0H>25CI eingesetzt. pH-Werte wurden nach unten mit Phosphorsäure, nach oben mit Ammoniaklösung korrigiert.
Für Korrosionsschutzprüfungen wurden Probebleche aus Stahl (St 1405) und elektrolyt sch verzinktem Stahl im vorstehend beschrie¬ benen allgemeinen Verfahrensgang mit einer Phosphatierlösung mit folgenden Badparametern im Tauchverfahren phosphatiert:
Zn 1,2 g/1 Mn 1,0 g/1 P04 3" 14,6 g/1 Hydroxylammoniumsulfat 1,8 g/1
SiF6" 0,8 g/1 Freie Säure 0,7 Punkte Gesamtsäure 23,0 Punkte Badtemperatur 50 °C Behandlungszeit 3 Minuten.
Die Probebleche wurden nach Zwischenspülung mit Stadtwasser für eine Minute bei einer Temperatur von 40 °C in folgende Nachspüllö¬ sungen in vollentsalztem Wasser (Tabelle 4) eingetaucht. Danach wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser gespült, getrocknet und lackiert.
Tabelle 4: Nachspüllösungen
Vergl.y Beisp.p Beisp.q Beisp.r Beisp.s
ZrF6 2- (ppm) 225 - - 225 225
Cu2+ (ppm) - 10 50 10 50
pH 4,0 3,6 3,6 3,6 3,6 Zur Lackierung wurde der kathodische Elektrotauchlack FT 85-7042 grau der Firma BASF verwendet. Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte nach dem VDA-Wechselklimatest 621-415. Als Ergebnis ist. in Tabelle 5 die Lackunterwanderung am Ritz eingetragen. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungsprüfung nach VW Steinschlagtest, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-Werte bedeuten schlechtere, niedrige K- Werte bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 enthalten.
Tabelle 5: Korrosionsschutzwerte und Lackhaftungskennwerte
Nachspül¬ Lacku (iterwanderung (mm) 1 <-Wert lösung
Stahl verzinkter Stahl Stahl verzinkter Stahl
vollent¬ 1,8 4 - 5 7 - 8 9 salztes Wasser
Vergl.4 1,3 3 - 4 6 8
Beisp.p 1,2 6
Beisp.q 1,0 2,5 - 3,5 6 8
Beisp.r 1,2 2,1 - 3 6 8
Beisp.s 1,1 6 Weiterhin wurde ein Freibewitterungstest nach VDE 621-414 durchge¬ führt. Hierzu wurde auf den KTL-beschichteten Probeblechen ein Lack-Komplettaufbau (VW weiß) aufgebracht. Nach 6 Monaten Auslage¬ rungszeit wurden folgende Lackunterwanderungen (halbe Ritzbreite) gefunden (Tabelle 6):
Tabelle 6: Lackunterwanderung (U/2, mm) nach Freibewitterung
Nachspüllösung Stahl verzinkter Stahl
vollentsalztes Wasser 1.8 0,1
Vergl.4 1,2 0,1
Beisp.p 1,2 0,1
Beisp.q 0,9 0,1
Beisp.r 1,3
Beisp.s 1,0 0,1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, ver¬ zinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus Eisen, Zink oder Aluminium beste¬ hen, wobei man mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatierlösung phosphatiert und anschließend mit einer Nachspüllösung nach¬ spült, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) zur Phosphatierung eine Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,7 bis 3,6 verwendet, die frei ist von Nitrit und Nik¬ kei und die
0,3 bis 3 g/1 Zn(II),
5 bis 40 g/1 Phosphationen und mindestens einen der folgenden Beschleuniger enthält: 0,2 bis 2 g/1 m-Nitrobenzolsulfonationen, 0,1 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier oder gebundener
Form, 0,05 bis 2 g/1 m-Nitrobenzoationen, 0,05 bis 2 g/1 p-Nitrophenol, 1 bis 70 mg/1 Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
und nach der Phosphatierung mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser
b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0,001 bis 10 g/1 eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung im Teilschritt a) zusätzlich eines oder meh¬ rere der folgenden Kationen enthält:
0,2 bis 4 g/1 Mangan(II),
0,2 bis 2,5 g/1 Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/1 Calcium(II),
0,01 bis 0,5 g/1 Eisen(II),
0,
2 bis 1,5 g/1 Lithium(I),
0,02 bis 0,8 g/1 Wolfram(VI),
0,001 bis 0,03 g/1 Kuρfer(II).
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung im Teilschritt a) zusätzlich bis zu 2,5 g/1 Gesamtfluorid, davon bis zu 0,8 g/1 freies Fluorid enthält
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) einen pH-Wert im Bereich von 3,4 bis 6 aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) die Metallionen in folgenden Mengenbereichen enthält:
Lithium(I) 0,02 bis 2 g/1 und/oder Kupfer(II) 0,002 bis 1 g/1 und/oder Silber(I) 0,002 bis 1 g/1.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) zusätzlich 100 bis 500 mg/1 Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) zusätzlich 0,01 bis 1 g/1 Cer(III) und/oder Cer(IV)-Ionen ent¬ hält.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) zusätzlich Aluminium(III) im Bereich von 0,01 bis 1 g/1 ent¬ hält.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung im Teilschritt b) auf die im Teilschritt a) phosphatierte Metalloberflache auf¬ gespritzt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Nachspüllösung im Teilschritt b) für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten auf die phosphatierte Metalloberflache einwirken läßt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß zwischen den Teilschritten a) und b) keine Zwischenspülung erfolgt.
EP96908083A 1995-03-29 1996-03-20 Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung Expired - Lifetime EP0817872B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19511573A DE19511573A1 (de) 1995-03-29 1995-03-29 Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
DE19511573 1995-03-29
PCT/EP1996/001196 WO1996030559A1 (de) 1995-03-29 1996-03-20 Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0817872A1 true EP0817872A1 (de) 1998-01-14
EP0817872B1 EP0817872B1 (de) 2000-01-19

Family

ID=7758087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96908083A Expired - Lifetime EP0817872B1 (de) 1995-03-29 1996-03-20 Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6090224A (de)
EP (1) EP0817872B1 (de)
JP (1) JP3883571B2 (de)
KR (1) KR100362549B1 (de)
CN (1) CN1079845C (de)
AT (1) ATE189010T1 (de)
AU (1) AU697424B2 (de)
BR (1) BR9607767A (de)
CA (1) CA2216925A1 (de)
CZ (1) CZ287867B6 (de)
DE (2) DE19511573A1 (de)
ES (1) ES2143186T3 (de)
HU (1) HUP9802380A3 (de)
PL (1) PL179316B1 (de)
PT (1) PT817872E (de)
SK (1) SK128997A3 (de)
TR (1) TR199701061T1 (de)
WO (1) WO1996030559A1 (de)
ZA (1) ZA962504B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8673091B2 (en) 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
ZA983867B (en) * 1997-05-16 1998-11-13 Henkel Corp Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith
US6315823B1 (en) 1998-05-15 2001-11-13 Henkel Corporation Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith
DE19834796A1 (de) * 1998-08-01 2000-02-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
DE19933189A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Henkel Kgaa Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen
DE10056628B4 (de) * 2000-11-15 2004-07-22 Henkel Kgaa Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers
DE102005047424A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Henkel Kgaa Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
US8506728B2 (en) * 2009-09-03 2013-08-13 Mazda Motor Corporation Surface treatment method of metal material
JP5526664B2 (ja) * 2009-09-03 2014-06-18 マツダ株式会社 金属部材の表面処理方法
DE102010001686A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
JP5481705B2 (ja) * 2010-03-19 2014-04-23 富士化学株式会社 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法
DE102010030697A1 (de) * 2010-06-30 2012-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
EP2405031A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper
ES2428290T3 (es) 2011-03-22 2013-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Tratamiento anticorrosivo de varios pasos para componentes metálicos, que por lo menos parcialmente presentan superficies de cinc o de aleaciones de cinc
DE102014210708A1 (de) * 2014-06-05 2015-12-17 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung
CN104313562B (zh) * 2014-09-30 2017-12-26 泰州龙谷信息科技有限公司 一种常温磷化液及其制备方法
EP3280830B1 (de) * 2015-04-07 2021-03-31 Chemetall GmbH Verfahren zur gezielten einstellung der elektrischen leitfähigkeit von konversionsbeschichtungen
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
US11124880B2 (en) 2016-04-07 2021-09-21 Chemetall Gmbh Method for nickel-free phosphating metal surfaces
DE102016206417A1 (de) * 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung
CN111065761A (zh) * 2017-08-31 2020-04-24 凯密特尔有限责任公司 用于无镍磷化金属表面的改进方法
CN115443350B (zh) * 2020-05-18 2024-01-02 日本制铁株式会社 Al镀覆热冲压钢材

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579429A (en) * 1967-04-14 1971-05-18 Amchem Prod Process for applying a white paint electrophoretically
CA950402A (en) * 1970-01-06 1974-07-02 Amchem Products Process for applying a white paint electrophoretically
US3695942A (en) * 1970-12-02 1972-10-03 Amchem Prod Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
JPS535622B2 (de) * 1973-02-12 1978-03-01
US3895970A (en) * 1973-06-11 1975-07-22 Pennwalt Corp Sealing rinse for phosphate coatings of metal
JPS5292836A (en) * 1976-01-30 1977-08-04 Nippon Packaging Kk Zinc or its alloys subjected to chemical conversion
US4153478A (en) * 1976-04-21 1979-05-08 The Diversey Corporation Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts
FR2352895A1 (fr) * 1976-04-21 1977-12-23 Diversey France Nouveau procede de traitement de surfaces metalliques au moyen de composes oxyfluores du phosphore 5
US4110129A (en) * 1977-02-03 1978-08-29 Oxy Metal Industries Corporation Post treatment of conversion-coated zinc surfaces
SU914652A1 (ru) * 1980-04-07 1982-03-23 Inst Mekhaniki Metallopolimern Способ дополнительной обработки пористых фосфатных покрытий1
JPS57152472A (en) * 1981-03-16 1982-09-20 Nippon Paint Co Ltd Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting
DE3400339A1 (de) * 1984-01-07 1985-08-29 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen
ATE99002T1 (de) * 1985-08-27 1994-01-15 Nippon Paint Co Ltd Saure, waessrige phosphatueberzugsloesungen fuer ein verfahren zum phosphatbeschichten metallischer oberflaeche.
US4865653A (en) * 1987-10-30 1989-09-12 Henkel Corporation Zinc phosphate coating process
AU610313B2 (en) * 1987-12-18 1991-05-16 Nippon Paint Co., Ltd. Process for phosphating metal surfaces
DE3920296A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-10 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen
DE3924984A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
US5294266A (en) * 1989-07-28 1994-03-15 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for a passivating postrinsing of conversion layers
DE4013483A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
US5268041A (en) * 1990-04-27 1993-12-07 Metallgesellschaft Ag Process for phosphating metal surfaces
US5209788A (en) * 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
DE4041091A1 (de) * 1990-12-21 1992-06-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten
US5128211A (en) * 1991-02-28 1992-07-07 Diversey Corporation Aluminum based phosphate final rinse
DE69326021T2 (de) * 1992-12-22 1999-12-23 Henkel Corp Im wesentlichen nickelfreier phosphatkonversionsüberzug-zusammensetzung und verfahren
ATE162233T1 (de) * 1993-09-06 1998-01-15 Henkel Kgaa Nickelfreies phosphatierverfahren
DE4341041A1 (de) * 1993-12-02 1995-06-08 Henkel Kgaa Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
DE4330104A1 (de) * 1993-09-06 1995-03-09 Henkel Kgaa Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren
JPH07278891A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の塗装前処理方法
JPH10501027A (ja) * 1994-05-27 1998-01-27 ヘルバーツ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ホスフェート化された金属基体のコーティング方法
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9630559A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8673091B2 (en) 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode

Also Published As

Publication number Publication date
ES2143186T3 (es) 2000-05-01
CA2216925A1 (en) 1996-10-03
HUP9802380A2 (hu) 1999-02-01
WO1996030559A1 (de) 1996-10-03
SK128997A3 (en) 1998-12-02
DE19511573A1 (de) 1996-10-02
AU697424B2 (en) 1998-10-08
KR19980702742A (ko) 1998-08-05
CN1179183A (zh) 1998-04-15
ATE189010T1 (de) 2000-02-15
JP3883571B2 (ja) 2007-02-21
TR199701061T1 (xx) 1998-01-21
ZA962504B (en) 1996-09-30
US6090224A (en) 2000-07-18
AU5146496A (en) 1996-10-16
PL179316B1 (pl) 2000-08-31
HUP9802380A3 (en) 1999-03-29
PT817872E (pt) 2000-07-31
CZ287867B6 (en) 2001-02-14
CZ306197A3 (cs) 1998-03-18
CN1079845C (zh) 2002-02-27
US6395105B1 (en) 2002-05-28
DE59604232D1 (de) 2000-02-24
PL321960A1 (en) 1998-01-05
KR100362549B1 (ko) 2003-02-11
EP0817872B1 (de) 2000-01-19
MX9707328A (es) 1998-07-31
JPH11502569A (ja) 1999-03-02
BR9607767A (pt) 1999-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0817872B1 (de) Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung
EP0633950B1 (de) Nickelfreie phosphatierverfahren
DE19834796A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
EP0717787B1 (de) Nickelfreies phosphatierverfahren
EP2588646A1 (de) Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion
EP0922123B1 (de) Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen
DE19705701A1 (de) Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
EP0931179B1 (de) Verfahren zur phosphatierung von stahlband
EP0889977B1 (de) Zinkphosphatierung mit geringen gehalten an kupfer und mangan
EP0264811B1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen
DE19956383A1 (de) Verfahren zur Phospatierung mit metallhaltiger Nachspülung
DE4330104A1 (de) Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren
DE19606018A1 (de) Zinkphosphatierung mit geringen Gehalten an Nickel- und/oder Cobalt
DE4341041A1 (de) Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
WO1997014821A1 (de) Schichtgewichtssteuerung bei hydroxylamin-beschleunigten phosphatiersystemen
DE19958192A1 (de) Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
WO1993022474A1 (de) Kupfer enthaltendes, nickelfreies phosphatierverfahren
WO1996022406A1 (de) Lithiumhaltige zinkphosphatierlösung
DE19540085A1 (de) Nitratarme, manganfreie Zinkphosphatierung
DE19723350A1 (de) Nachspülung von Phosphatschichten mit rutheniumhaltigen Lösungen
EP1433879B1 (de) Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen mit einer Alkaliphosphatierungslösung, wässeriges Konzentrat und Verwendung der derart beschichteten Metalloberflächen
DE19500562A1 (de) Silberhaltige Zinkphosphatierlösung
WO1998009000A1 (de) Rutheniumhaltige zinkphosphatierung
EP1208246A1 (de) Zinkphosphatierung mit epoxiden
DE19716075A1 (de) Mit Hydroxylamin und Chlorat beschleunigtes Phosphatierverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19970922

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: SI PAYMENT 970922

17Q First examination report despatched

Effective date: 19980916

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB IT NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: SI PAYMENT 19970922

REF Corresponds to:

Ref document number: 189010

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20000215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59604232

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000224

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN P. & C. S.N.C.

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2143186

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20000417

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20000414

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20020228

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20020306

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20020313

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20020328

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030320

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030321

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20030903

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20031001

EUG Se: european patent has lapsed
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20031001

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20030930

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20040318

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040320

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20040519

Year of fee payment: 9

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20040320

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20050317

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050320

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050321

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050926

Year of fee payment: 10

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050331

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20050321

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061003

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20061130

BERE Be: lapsed

Owner name: *HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 20050331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060331