EP3280830B1

EP3280830B1 - Verfahren zur gezielten einstellung der elektrischen leitfähigkeit von konversionsbeschichtungen

Info

Publication number: EP3280830B1
Application number: EP16717585.0A
Authority: EP
Inventors: Olaf Dahlenburg; Frank Hollmann; Michael DRÖGE; Thomas Kolberg; Lisa SCHMEIER
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2036-04-07
Also published as: CN109312466A; US11492707B2; BR112017021307B1; WO2017174222A1; BR112017021307A2; CN109312466B; ZA201707384B; MX2018012228A; WO2016162422A1; RU2017138445A3; CN107683348A; ES2873381T3; JP6804464B2; US10738383B2; BR112017021409A2; RU2017138445A; CN107735511A; RU2018138295A; BR112018070593A2; JP2018512511A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit einer Konversionsbeschichtung auf einer metallischen Oberfläche mittels einer wässrigen Zusammensetzung sowie eine entsprechende wässrige Zusammensetzung und eine entsprechende Konversionsbeschichtung.
Aus dem Stand der Technik sind Konversionsbeschichtungen auf metallischen Oberflächen bekannt. WO 2005/061761 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur zweistufigen Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, wie beispielsweise Fahrzeugkarosserien oder Haushaltsgeräte. Solche Beschichtungen dienen dem Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen und darüber hinaus auch als Haftvermittler für nachfolgende Lackschichter US-A-2008/230395 offenbart ein Verfahren bei denen eine Konversionslösung enthaltend Zr-Ionen sowie ein Kondensat eines Silans verwendet wird.
Bei den nachfolgenden Lackschichten handelt es sich vor allem um kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlacke (KTL). Da bei der Abscheidung von KTL ein Strom zwischen metallischer Oberfläche und Behandlungsbad fließen muss, ist es wichtig eine definierte elektrische Leitfähigkeit der Konversionsbeschichtung einzustellen, um eine effiziente und homogene Abscheidung zu gewährleisten.
Daher werden Konversionsbeschichtungen üblicherweise mittels einer nickelhaltigen Phosphatierlösung aufgebracht. Die so in die Konversionsbeschichtung eingebauten Nickelionen bzw. das elementar abgeschiedene Nickel sorgen für eine geeignete Leitfähigkeit der Beschichtung bei der anschließenden Elektrotauchlackierung.
Nickelionen sind jedoch ob ihrer hohen Toxizität und Umweltschädlichkeit nicht mehr als Bestandteil von Behandlungslösungen erwünscht und sollten daher nach Möglichkeit vermieden oder zumindest in ihrem Gehalt reduziert werden.
Die Verwendung von nickelfreien oder nickelarmen Phosphatierlösungen ist zwar bekannt. Eine gezielte Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit entsprechender Phosphatbeschichtungen ist jedoch nach wie vor mit starken Problemen verbunden.
Andere nickelfreie oder nickelarme Systeme stellen Dünnfilmbeschichtungen dar, bei denen es sich etwa um dünne Beschichtungen aus Zirkoniumoxid und gegebenenfalls mindestens einem Organosiloxan und/oder aus mindestens einem organischen Polymer handelt.
Auch hier ist jedoch die gezielte Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit zwecks nachfolgender Elektrotauchlackierung immer noch unbefriedigend. So lassen sich in vielen Fällen mehr oder weniger ausgeprägte Inhomogenitäten der abgeschiedenen KTL nicht vermeiden (sog. Mapping).
Bei den genannten nickelarmen oder nickelfreien Systemen können zudem ungünstige KTL-Abscheidebedingungen aufgrund einer nicht optimal eingestellten elektrischer Leitfähigkeit der Konversionsbeschichtung zu schlechten Korrosions- und Lackhaftungswerten führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die elektrische Leitfähigkeit einer Konversionsbeschichtung auf einer metallischen Oberfläche gezielt eingestellt werden kann, und bei dem insbesondere die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Konversionsbeschichtung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur gezielten Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit einer Konversionsbeschichtung wird eine metallische Oberfläche zunächst mit einer Konversions-/Passivierlösung behandelt, welche 10 bis 500 mg/l Zr in komplexierter Form, berechnet als Metall, und mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 200 mg/l, berechnet als Si, enthält, wodurch eine entsprechende Dünnfilmbeschichtung auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, und die so beschichtete metallische Oberfläche wird nach optionaler Trocknung mit einer wässrigen Zusammensetzung als Nachspüllösung behandelt, welche 20 bis 225 mg/l an Molybdänionen umfasst.
Mit einer "wässrigen Zusammensetzung" ist eine Zusammensetzung gemeint, welche zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-%, Wasser als Lösungsmittel enthält. Sie kann neben gelösten Bestandteilen auch dispergierte, d.h. emulgierte und/oder suspendierte Bestandteile umfassen.
Bei der metallischen Oberfläche handelt es sich vorzugsweise um Stahl, eine Feuerverzinkung, eine elektrolytische Verzinkung, Aluminium oder deren Legierungen wie beispielsweise Zn/Fe oder Zn/Mg.

Wässrige Zusammensetzungen können eine Art Metallionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Ionen der folgenden Metalle in den folgenden bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen (alle berechnet als entsprechendes Metall) enthalten:

Mo	1 bis 1000 mg/l	10 bis 500 mg/l	20 bis 225 mg/l
Cu	1 bis 1000 mg/l	3 bis 500 mg/l	5 bis 225 mg/l
Ag	1 bis 500 mg/l	5 bis 300 mg/l	20 bis 150 mg/l
Au	1 bis 500 mg/l	10 bis 300 mg/l	20 bis 200 mg/l
Pd	1 bis 200 mg/l	5 bis 100 mg/l	5 bis 100 mg/l
Sn	1 bis 500 mg/l	2 bis 200 mg/l	3 bis 100 mg/l
Sb	1 bis 500 mg/l	2 bis 200 mg/l	3 bis 100 mg/l

Die in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen Metallionen scheiden sich entweder in Form eines Salzes, welches das entsprechende Metallkation (z.B. Molybdän oder Zinn) bevorzugt in mindestens zwei Oxidationsstufen enthält - insbesondere in Form eines Oxid-Hydroxyds, eines Hydroxyds, eines Spinells oder eines Defektspinells - oder elementar auf der zu behandelnden Oberfläche ab (z.B. Kupfer, Silber, Gold oder Palladium).
Erfindungsgemäß wird eine wässrige Zusammensetzung als Nachspüllösung verwendet und bei den Metallionen handelt es sich um Molybdänionen. Diese werden bevorzugt als Molybdat, weiter bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und besonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H₂O der wässrigen Zusammensetzung zugegeben.
Molybdänionen können aber beispielsweise auch in Form mindestens eines Molybdänkationen enthaltenden Salzes wie Molybdänchlorid der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt und dann durch ein geeignetes Oxidationsmittel, beispielsweise durch die weiter unten beschriebenen Beschleuniger, zu Molybdat oxidiert werden.
Weiter bevorzugt enthält die wässrige Zusammensetzung Molybdänionen in Kombination mit Kupferionen, Zinnionen oder Zirkoniumionen.
Besonders bevorzugt enthält sie Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen sowie gegebenenfalls ein Polymer oder Copolymer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyaniline, Polyimine, Polythiophene und Polypryrole sowie deren Mischungen und Copolymerisaten und Polyacrylsäure, wobei der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 10 bis 500 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
Der Gehalt an Molybdänionen liegt im Bereich von 20 bis 225 mg/l bevorzugt von 50 bis 225 mg/l und besonders bevorzugt von 100 bis 225 mg/l und der Gehalt an Zirkoniumionen liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 200 mg/l.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung Kupferionen. Vorzugsweise enthält die Nachspüllösung diese dann in einer Konzentration von 5 bis 225 mg/l, weiter bevorzugt von 150 bis 225 mg/l.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyaniline, Polyimine, Polythiophene und Polypryrole. Bevorzugt kommt ein Polyamin und/oder Polyimin, besonders bevorzugt ein Polyamin zum Einsatz.
Bei dem Polyamin handelt es sich vorzugsweise um ein Polyethylenamin, bei dem Polyimin um ein Polyethylenimin.
Das mindestens eine elektrisch leitfähige Polymer ist dabei vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5,0 g/l, weiter bevorzugt von 0,2 bis 3,0 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/l (berechnet als reines Polymer) enthalten.
Als elektrisch leitfähige Polymere werden bevorzugt kationische Polymere wie z.B. Polyamine oder Polyethylenimine eingesetzt.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren nur Behandlungslösungen sowie erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzungen verwendet, welche weniger als 1,5 g/l, weiter bevorzugt weniger als 1 g/l, weiter bevorzugt weniger als 0,5 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/l und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/l Nickelionen enthalten.
Enthält eine Behandlungslösung oder erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung weniger als 0,01 g/l Nickelionen soll sie als zumindest im Wesentlichen nickelfrei gelten.
Die Konversionsbeschichtungen, welche mit der Nachspüllösung behandelt werden, sind Dünnfilmbeschichtungen. Bei den Dünnfilmbeschichtungen handelt es sich um dünne Beschichtungen aus Zirkoniumoxid und mindestens einem Organosiloxan. Solche Konversionsbeschichtungen werden mittels einer entsprechenden Konversions-/Passivierlösung aufgebracht.
Nachfolgend werden zum einen Phosphatierlösungen sowie Konversions-/ Passivierlösungen beschrieben.

i) Phosphatierlösung

Bei der Phosphatierlösung kann es sich um eine wässrige Zinkphosphatlösung oder um eine wässrige Alkalimetallphosphatlösung handeln.

Handelt es sich um eine Zinkphosphatlösung, umfasst diese vorzugsweise die folgenden Komponenten in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbere ichen:

Zn	0,3 bis 3,0 g/l	0,5 bis 2,0 g/l
Mn	0,3 bis 2,0 g/l	0,5 bis 1,5 g/l
Phosphat (berechnet als P₂O₅)	8 bis 25 g/l	10 bis 18 g/l
freies Fluorid	30 bis 250 mg/l	50 bis 180 mg/l
Komplexfluorid (berechnet z.B. als SiF₆ ^2- und/oder BF₄ ^-)	bis 5 g/l	0,5 bis 3 g/l

Hinsichtlich der Manganionen hat sich aber bereits eine Konzentration im Bereich von 0,3 bis 2,5 g/l, hinsichtlich des freien Fluorids eine Konzentration im Bereich von 10 bis 250 mg/l als vorteilhaft herausgestellt.
Bei dem Komplexfluorid handelt es sich bevorzugt um Tetrafluoroborat (BF₄ ^-) und/oder Hexafluorosilicat (SiF₆ ^2-).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Komplexfluorid um eine Kombination von Tetrafluoroborat (BF₄ ^-) und Hexafluorosilicat (SiF₆ ^2-), wobei die Konzentration an Tetrafluoroborat (BF₄ ^-) im Bereich bis 3 g/l, bevorzugt von 0,2 bis 2 g/l, und die Konzentration an Hexafluorosilicat (SiF₆ ^2-) im Bereich bis 3 g/l, bevorzugt von 0,2 bis 2 g/l, liegt.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Komplexfluorid um Hexafluorosilicat (SiF₆ ^2-) mit einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 3 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 2 g/l.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Komplexfluorid um Tetrafluoroborat (BF₄ ^-) mit einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 3 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 2 g/l.

Zudem enthält die Phosphatierlösung vorzugsweise mindestens einen Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen in den folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Konzentrationsbereichen:

Nitroguanidin	0,2 bis 3,0 g/l	0,2 bis 1,55 g/l
H₂O₂	10 bis 100 mg/l	15 bis 50 mg/l
Nitroguanidin / H₂O₂	0,2 bis 2,0 g/l/10 bis 50 mg/l	0,2 bis 1,5 g/l / 15 bis 30 mg/l
Nitrit	30 bis 300 mg/l	90 bis 150 mg/l

Hinsichtlich des Nitroguanidins hat sich aber bereits eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 3,0 g/l, hinsichtlich des H₂O₂ eine Konzentration im Bereich von 5 bis 200 mg/l als vorteilhaft herausgestellt.
Des Weiteren lässt sie sich durch die folgenden bevorzugten und besonders bevorzugten Parameterbereiche charakterisieren:

FS 0,3 bis 2,0 0,7 bis 1,6

FS (verd.) 0,5 bis 8 1 bis 6

GSF 12 bis 28 22 bis 26

GS 12 bis 45 18 bis 35

S-Wert 0,01 bis 0,2 0,03 bis 0,15

Temperatur °C 30 bis 50 °C 35 bis 45 °C
Hinsichtlich des FS-Parameters hat sich aber bereits ein Wert im Bereich von 0,2 bis 2,5, hinsichtlich der Temperatur eine solche im Bereich von 30 bis 55 °C als vorteilhaft herausgestellt.
Hierbei steht "FS" für freie Säure, "FS (verd.)" für freie Säure (verdünnt), "GSF" für Gesamtsäure nach Fischer, "GS" für Gesamtsäure und "S-Wert" für Säurewert.
Diese Parameter sind werden dabei folgendermaßen ermittelt:

Freie Säure (FS):

Zur Bestimmung der freien Säure werden 10 ml der Phosphatierlösung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Enthält die Phosphatierlösung Komplexfluoride, werden der Probe noch 2-3 g Kaliumchlorid zugegeben. Sodann wird unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der Phosphatierlösung ergibt den Wert der freien Säure (FS) in Punkten.

Freie Säure (verdünnt) (FS (verd.)):

Zur Bestimmung der freien Säure (verdünnt) werden 10 ml der Phosphatierlösung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise in einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert. Anschließend werden 150 ml VE-Wasser zugegeben. Unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 4,7 titriert. Die dabei verbrauchte Menge an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierlösung ergibt den Wert der freien Säure (verdünnt) (FS (verd.)) in Punkten. Über die Differenz zur freien Säure (FS) kann der Gehalt an Komplexfluorid ermittelt werden. Wenn diese Differenz mit dem Faktor 0,36 multipliziert wird, ergibt sich der Gehalt an Komplexfluorid als SiF₆ ^2- in g/l.

Gesamtsäure nach Fischer (GSF):

Im Anschluss an die Ermittlung der freien Säure (verdünnt) wird die verdünnte Phosphatierlösung nach Zusatz von Kaliumoxalatlösung unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 8,9 titriert. Der Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierlösung ergibt hierbei die Gesamtsäure nach Fischer (GSF) in Punkten. Wenn dieser Wert mit 0,71 multipliziert wird, ergibt sich der Gesamtgehalt an Phosphationen gerechnet als P₂O₅ (Siehe W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen". Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3. Auflage, pp. 332 ff).

Gesamtsäure (GS):

Die Gesamtsäure (GS) ist die Summe aus den enthaltenen zweiwertigen Kationen sowie freien und gebundenen Phosphorsäuren (letztere sind Phosphate). Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 M NaOH unter Verwendung eines pH-Meters und einer Elektrode bestimmt. Dazu werden 10 ml der Phosphatierlösung in ein geeignetes Gefäß, beispielsweise einen 300 ml-Erlenmeyerkolben pipettiert und mit 25 ml VE-Wasser verdünnt. Anschließend wird mit 0,1 M NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 titriert. Der Verbrauch in ml pro 10 ml der verdünnten Phosphatierlösung entspricht hierbei der Punktzahl der Gesamtsäure (GS).

Säurewert (S-Wert):

Der sogenannte Säurewert (S-Wert) steht für das Verhältnis FS : GSF und ergibt sich durch Division des Wertes der freien Säure (FS) durch den Wert der Gesamtsäure nach Fischer (GSF).

ii) Konversions-ZPassivierlösung

Die Konversions-/Passivierlösung ist wässrig und umfasst stets 10 bis 500 mg/l, bevorzugt 30 bis 300 mg/l und besonders bevorzugt 50 bis 200 mg/l Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form (berechnet als Metall). Dabei handelt es sich bevorzugt um Fluorokomplexe. Zudem umfasst die Konversions-/Passivierungslösung stets 10 bis 500 mg/l, bevorzugt 15 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt 15 bis 50 mg/l freies Fluorid.
Sie enthält 10 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt 30 bis 300 mg/l und besonders bevorzugt 50 bis 200 mg/l Zr in komplexierter Form (berechnet als Metall).
Sie enthält zusätzlich mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 10 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg/l (berechnet als Si).
Das mindestens eine Organosilan weist bevorzugt mindestens eine Aminogruppe auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein solches, welches sich zu einem Aminopropylsilanol und/oder zu 2-Aminoethyl-3-amino-propyl-silanol hydrolysieren lässt und/oder um ein Bis(Trimethoxysilylpropyl)Amin.
Die Konversions-/Passivierlösung kann zudem die folgenden Komponenten in den folgenden Konzentrationsbereichen und bevorzugten Konzentrationsbereichen enthalten:

Zn 0 bis 5 g/l 0,05 bis 2 g/l

Mn 0 bis 1 g/l 0,05 bis 1 g/l

Nitrat 0 bis 10 g/l 0,01 bis 5 g/l

iii) Nachspüllösung

Eine Nachspüllösung zur Behandlung einer bereits konversionsbeschichteten metallischen Oberfläche wird ebenfalls beschrieben.
Die Nachspüllösung enthält Molybdänionen. Diese werden bevorzugt als Molybdat, weiter bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und besonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H₂O der Nachspüllösung zugegeben.
Molybdänionen können aber beispielsweise auch in Form mindestens eines Molybdänkationen enthaltenden Salzes wie Molybdänchlorid der Nachspüllösung zugesetzt und dann durch ein geeignetes Oxidationsmittel, beispielsweise durch die weiter oben beschriebenen Beschleuniger, zu Molybdat oxidiert werden.
Weiter bevorzugt enthält die Nachspüllösung Molybdänionen in Kombination mit Kupferionen, Zinnionen oder Zirkoniumionen.
Besonders bevorzugt enthält sie Molybdänionen in Kombination mit Zirkoniumionen sowie gegebenenfalls ein Polymer oder Copolymer, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyaniline, Polyimine, Polythiophene und Polypryrole sowie deren Mischungen und Copolymerisaten und Polyacrylsäure, wobei der Gehalt an Molybdänionen und Zirkoniumionen jeweils im Bereich von 10 bis 500 mg/l (berechnet als Metall) liegt.
Der Gehalt an Molybdänionen liegt dabei im Bereich von 20 bis 225 mg/l besonders bevorzugt von 50 bis 225 mg/l und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 225 mg/l und der Gehalt an Zirkoniumionen im Bereich von 30 bis 300 mg/l, besonders bevorzugt von 50 bis 200 mg/l.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Nachspüllösung Kupferionen. Vorzugsweise enthält die Nachspüllösung diese dann in einer Konzentration von 5 bis 225 mg/l, weiter bevorzugt von 150 bis 225 mg/l.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Nachspüllösung mindestens ein elektrisch leitfähiges Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Polymerklassen der Polyamine, Polyaniline, Polyimine, Polythiophene und Polypryrole. Bevorzugt kommt ein Polyamin und/oder Polyimin, besonders bevorzugt ein Polyamin zum Einsatz.
Bei dem Polyamin handelt es sich vorzugsweise um ein Polyethylenamin, bei dem Polyimin um ein Polyethylenimin.
Das mindestens eine elektrisch leitfähige Polymer ist dabei vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5,0 g/l, weiter bevorzugt von 0,2 bis 3,0 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/l (berechnet als reines Polymer) enthalten.
Als elektrisch leitfähige Polymere werden bevorzugt kationische Polymere wie z.B. Polyamine oder Polyethylenimine eingesetzt.
Die Nachspüllösung umfasst vorzugsweise zusätzlich 10 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt 30 bis 300 mg/l und besonders bevorzugt 50 bis 200 mg/l Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form (berechnet als Metall). Dabei handelt es sich bevorzugt um Fluorokomplexe. Zudem umfasst die Nachspüllösung vorzugsweise 10 bis 500 mg/l, weiter bevorzugt 15 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt 15 bis 50 mg/l freies Fluorid.
Eine Ti, Zr und/oder Hf in komplexierter Form umfassende Nachspüllösung, enthält vorzugsweise zusätzlich mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 200 mg/l, weiter bevorzugt von 10 bis 100 mg/l und besonders bevorzugt von 20 bis 80 mg/l (berechnet als Si).
Das mindestens eine Organosilan weist bevorzugt mindestens eine Aminogruppe auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein solches, welches sich zu einem Aminopropylsilanol und/oder zu 2-Aminoethyl-3-amino-propyl-silanol hydrolysieren lässt und/oder um ein Bis(Trimethoxysilylpropyl)Amin.
Der pH-Wert der Nachspüllösung liegt vorzugsweise im sauren Bereich, weiter bevorzugt im Bereich von 3 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 5.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine metallische Oberfläche zunächst mit einer Konversions-/Passivierlösung behandelt, welche 10 bis 500 mg/l Zr in komplexierter Form (berechnet als Metall) und gegebenenfalls noch mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukte davon und/oder mindestens ein Kondensationsprodukte davon in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 200 mg/l (berechnet als Si) enthält, und so eine entsprechende Dünnfilmbeschichtung auf der metallischen Oberfläche ausgebildet.
Nach optionaler Trocknung wird die so beschichtete metallische Oberfläche mit einer erfindungsgemäßen Nachspüllösung behandelt und auf diese Weise eine Dünnfilmbeschichtung mit einer definierten elektrischen Leitfähigkeit erhalten.
Anschließend - wiederum nach optionaler Trocknung - wird auf der so beschichteten metallischen Oberfläche kathodisch ein Elektrotauchlack abgeschieden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich die elektrische Leitfähigkeit einer Konversionsbeschichtung gezielt einstellen. Dabei kann die Leitfähigkeit entweder größer, gleich groß oder kleiner als die einer entsprechenden nickelhaltigen Konversionsbeschichtung sein.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellte elektrische Leitfähigkeit einer Konversionsbeschichtung lässt sich über die Variation der Konzentration eines gegebenen Metallions bzw. elektrisch leitfähigen Polymers beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Konzentrat, welches durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50, und erforderlichenfalls Zugabe einer pH-Wert modifizierenden Substanz eine erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung ergibt.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung noch eine konversionsbeschichtete metallische Oberfläche, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele erläutert werden, nur die Beispiele 4 und 5 sind erfindungsgemäß.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Testplatte aus elektrolytisch verzinktem Stahl (ZE) wurde mittels einer 1 g/l Nickel enthaltenden Phosphatierlösung beschichtet. Es wurde keine Nachspülung vorgenommen. Anschließend wurde die Stromdichte i in A/cm² über die vs. eine Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl)-Elektrode angelegte Spannung E in V gemessen (siehe Fig. 1: ZE_Variation11_2: Kurve 3). Die Messung erfolgte mittels sog. Linear-Sweep-Voltametrie (Potentialbereich: -1,1 bis -0,2 V_ref; Scanrate: 1 mV/s).
In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist die gemessene Stromdichte i abhängig von der elektrischen Leitfähigkeit der Konversionsbeschichtung. Es gilt: Je höher die gemessene Stromdichte i, desto höher ist auch die elektrische Leitfähigkeit der Konversionsbeschichtung. Eine unmittelbare Messung der elektrischen Leitfähigkeit in µS/cm, wie sie in flüssigen Medien möglich ist, kann bei Konversionsbeschichtungen nicht durchgeführt werden.
Vorliegend dient daher stets die bei einer nickelhaltigen Konversionsbeschichtung gemessene Stromdichte i als Bezugspunkt für Aussagen über die elektrische Leitfähigkeit einer gegebenen Konversionsbeschichtung.
Die Angabe "1E" in den Figuren 1 bis 4 steht stets für "10". Beispielsweise bedeutet "1E-4" dementsprechend "10^-4".

Vergleichsbeispiel 2

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung ohne Nachspülung beschichtet und anschließend die Stromdichte i über die Spannung E gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemessen (siehe Fig. 1 . ZE_Variation1_1: Kurve 1; ZE_Variation1_3: Kurve 2).
Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, ist das Ruhepotential des nickelfreien Systems (Vergleichsbeispiel 2) gegenüber dem des nickelhaltigen Systems (Vergleichsbeispiel 1) nach links verschoben. Auch die elektrische Leitfähigkeit ist niedriger: Die "Arme" der Kurve 1 sowie der Kurve 2 befinden sind jeweils unterhalb der Kurve 3, d.h. zu niedrigeren Stromdichten hin.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mittels einer nickelfreien
Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt. Die Stromdichte i über die Spannung E wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemessen (siehe Fig. 2 . ZE_Variation6_1: Kurve 1; ZE_Variation6_2: Kurve 2). Verglichen wird mit Vergleichsbeispiel 1 ( Fig. 2 : ZE_Variation11_2: Kurve 3).
Wie Fig. 2 zu entnehmen ist, ist das Ruhepotential des nickelfreien Systems bei der Verwendung einer ZrF₆ ^2- enthaltenden Nachspüllösung (Vergleichsbeispiel 3) gegenüber dem des nickelhaltigen Systems (Vergleichsbeispiel 1) nach links verschoben. Auch die elektrische Leitfähigkeit ist beim genannten nickelfreien System niedriger (vgl. die Ausführungen zu Vergleichsbeispiel 2).

Beispiel 1

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer ca. 220 mg/l Kupferionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt. Die Stromdichte i über die Spannung E wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemessen (siehe Fig. 3 . ZE_Variation2_1: Kurve 1 ; ZE_Variation2_2: Kurve 2). Verglichen wird wieder mit Vergleichsbeispiel 1 ( Fig. 3 : ZE_Variation11_2: Kurve 3).
Wie Fig. 3 zu entnehmen ist, entspricht das Ruhepotential des nickelfreien Systems bei der Verwendung einer Kupferionen enthaltenden Nachspüllösung (Beispiel 1) dem des nickelhaltigen Systems (Vergleichsbeispiel 1). Die Leitfähigkeit dieses nickelfreien Systems ist gegenüber dem des nickelhaltigen Systems leicht erhöht.

Beispiel 2

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer Nachspüllösung behandelt, welche ca. 1 g/l (gerechnet auf das reine Polymer) elektrisch leitfähiges Polyamin (Lupamin® 9030, Hersteller BASF) enthielt und einen pH-Wert von ca. 4 aufwies. Die Stromdichte i über die Spannung E wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemessen (siehe Fig. 4 . ZE_Variation3_1: Kurve 1; ZE_Variation3_2: Kurve 2). Verglichen wird mit Vergleichsbeispiel 1 ( Fig. 4 : ZE_Variation11_2: Kurve 3).
Wie Fig. 4 zu entnehmen ist, entspricht das Ruhepotential des nickelfreien Systems bei der Verwendung einer ein elektrisch leitfähiges Polymer enthaltenden Nachspüllösung (Beispiel 2) dem des nickelhaltigen Systems (Vergleichsbeispiel 1). Dabei ist die elektrische Leitfähigkeit des nickelfreien Systems gegenüber dem nickelhaltigen etwas verringert.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) wurde mittels einer 1 g/l Nickel enthaltenden Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt und danach die Stromdichte i in A/cm² über die vs. eine Silber/Silberchlorid (Ag/AgCl)-Elektrode angelegte Spannung E in V gemessen (siehe Fig. 5 : EA 173: Kurve 1). Die Messung erfolgte mittels sog. Linear-Sweep-Voltametrie.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung ohne Nachspülung beschichtet und anschließend die Stromdichte i über die Spannung E gemäß Vergleichsbeispiel 3 gemessen (siehe Fig. 5 . EA 167: Kurve 3; EA 167 2: Kurve 2).
Wie Fig. 5 zu entnehmen ist, ist das Ruhepotential des nickelfreien Systems (Vergleichsbeispiel 4) gegenüber dem des nickelhaltigen Systems (Vergleichsbeispiel 3) nach rechts verschoben. Die elektrische Leitfähigkeit ist beim nickelhaltigen System deutlich niedriger, was auf die Passivierung mittels der ZrF₆ ^2- enthaltenden Nachspüllösung zurückzuführen ist.

Beispiel 3

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 220 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt. Die Stromdichte i über die Spannung E wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 gemessen (siehe Fig. 6 . EA 178: Kurve 3; EA 178 2: Kurve 2). Verglichen wird mit Vergleichsbeispiel 3 ( Fig. 6 : EA 173: Kurve 1).
Wie Fig. 6 zu entnehmen ist, entspricht das Ruhepotential des nickelfreien Systems bei der Verwendung einer ZrF₆ ^2- und Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung (Beispiel 3) dem des nickelhaltigen Systems (Vergleichsbeispiel 3). Durch den Zusatz von Molybdänionen (Beispiel 3) zur ZrF₆ ^2- enthaltenden Nachspüllösung (Vergleichsbeispiel 3) konnte die Leitfähigkeit an der Substratoberfläche deutlich erhöht werden.

Vergleichsbeispiel 5

Feuerverzinkte (HDG) oder elektrolytisch verzinkte (EG) Testplatten aus Stahl wurden mit einer wässrigen Reinigungslösung, welche ein Tensid enthielt und einen pH-Wert von 10,8 aufwies, für 180 s bei 60 °C besprüht. Die Reinigungslösung wurde anschließend von den Testplatten abgespült, indem diese zunächst für 30 s mit Stadtwasser und dann für 20 s mit deionisiertem Wasser besprüht wurden. Die gereinigten Testplatten wurden sodann für 175 s in eine Konversions-/Passivierlösung getaucht, welche 40 mg/l Si, 140 mg/l Zr, 2 mg/l Cu und 30 mg/l freies Fluorid enthielt und einen pH-Wert von 4,8 sowie eine Temperatur von 30 °C aufwies. Die wässrige Konversions-/Passivierlösung wurde anschließend von den Testplatten abgespült, indem diese für 50 s in dionisiertes Wasser getaucht und danach für 30 s mit deionisiertem Wasser besprüht wurden. Die so vorbehandelten Testplatten wurden dann entweder mit einem ersten speziellen KTL-Lack (KTL 1) oder mit einem zweiten speziellen KTL-Lack (KTL 2) kathodisch tauchlackiert.

Beispiel 4

Feuerverzinkte (HDG) oder elektrolytisch verzinkte (EG) Testplatten aus Stahl wurden gemäß Vergleichsbeispiel 5 behandelt mit dem Unterschied, dass die wässrige Konversions-/Passivierlösung anschließend von den Testplatten abgespült wurde, indem diese für 50 s in eine wässrige Lösung mit 100 mg/l Mo (berechnet als Metall), welches in Form von Ammoniumheptamolybdat zugesetzt wurde, (Nachspüllösung) getaucht und danach für 30 s mit deionisiertem Wasser besprüht wurden.

Beispiel 5

Feuerverzinkte (HDG) oder elektrolytisch verzinkte (EG) Testplatten aus Stahl wurden gemäß Vergleichsbeispiel 5 behandelt mit dem Unterschied, dass die wässrige Konversions-/Passivierlösung anschließend von den Testplatten abgespült wurde, indem diese für 50 s in eine wässrige Lösung mit 200 mg/l Mo (berechnet als Metall), welches in Form von Ammoniumheptamolybdat zugesetzt wurde, (Nachspüllösung) getaucht und danach für 30 s mit deionisiertem Wasser besprüht wurden.

Beispiel 6

Feuerverzinkte (HDG) oder elektrolytisch verzinkte (EG) Testplatten aus Stahl wurden gemäß Vergleichsbeispiel 5 behandelt mit dem Unterschied, dass die wässrige Konversions-/ Passivierlösung zusätzlich 100 mg/l Mo (berechnet als Metall) enthielt, welches in Form von Ammoniumheptamolybdat zugesetzt wurde.
Die Testplatten gemäß Vergleichsbeispiel 5 (VB5) und den Beispielen 4 bis 6 (B4 bis B6) wurden anschließend einem Lackhaftungstest des Automobilherstellers PSA unterzogen (Cataplasmatest).
Die erhaltenen Gitterschnitt- und Lackverlustergebnisse sind Tab. 1 zu entnehmen. Bei den Gitterschnittergebnissen steht 1 für den besten und 6 für den schlechtesten Wert. Bei den Lackverlustergebnissen bedeutet 100 % vollständigen Lackverlust.
Die Testplatten gemäß Vergleichsbeispiel 5 (VB5) und den Beispielen 4 bis 6 (B4 bis B6) wurden zudem mittels der Methode der sog. kathodischen Polarisation untersucht.
Diese Methode beschreibt einen elektrochemischen Kurzzeittest, der an definiert verletzten, beschichteten Stahlblechen durchgeführt wird. Nach dem Prinzip eines elektrostatischen Halteversuchs wird geprüft, wie gut die Beschichtung des Prüfblechs dem Vorgang der korrosiven Unterwanderung widersteht.
Das geritzte Prüfblech (Ritzstichel für 0,5 mm Ritzbreite, z.B. Prüfspitze nach Clemen (R=1 mm); Schablone zum Anritzen) wird in die Messzelle eingebaut (Galvanostat als Stromquelle (20 mA im Regelbereich); Thermostat mit Anschlüssen zur Temperaturregelung 40 °C +/- 0,5 °C; Elektrolysezelle Glas mit Temperiermantel, komplett mit Referenzelektrode; Gegenelektrode, Dichtring und Oliven). Dabei ist darauf zu achten, dass die beiden Elektrodenstäbe parallel zum Ritz liegen.
Nach dem Einrasten des Deckels wird die Zelle mit ca. 400 mL 0,1 m Na-sulfatlösung gefüllt. Danach werden die Klemmen wie folgt angeschlossen: Grün-blaue Klemme an Arbeitselektrode (Blech), orange-rote Klemme an Gegenelektrode (Elektrode mit Parallelstäben), weiße Klemme an Referenzelektrode (in Haber-Lugginkapillare).
Anschließend wird die kathodische Polarisation über die Steuerungssoftware (Steuergerät mit Software) gestartet und ein Strom von 20 mA über einen Zeitraum von 24 Stunden am Prüfblech eingestellt. Während dieser Zeit wird die Messzelle mit Hilfe des Thermostaten auf 40 °C +/- 0,5 Grad temperiert. In der 24-stündigen Belastungsdauer entwickelt sich an der Kathode (Prüfblech) Wasserstoff und an der Gegenelektrode Sauerstoff.
Nach der Messung wird das Blech zur Vermeidung von Sekundärkorrosion sofort ausgebaut, mit VE-Wasser abgespült und an der Luft getrocknet. Mit Hilfe eines stumpfen Messers wird die abgelöste Lackschicht abgetragen. Weitere abgelöste Lackbereiche können mit einem starken Textilklebeband (z.B. Tesaband 4657 grau) entfernt werden. Danach wird die freigelegte Fläche ausgewertet Lineal, ggf. Lupe).
Dazu wird jeweils im Abstand von 5 mm die Breite der abgelösten Fläche mit einer Genauigkeit von 0,5 mm ermittelt. Die gemittelte Breite der Enthaftung wird nach folgenden Gleichungen berechnet: $d_{1} = (a_{1} + a_{2} + a_{3} + \dots) / n$
$d = (d_{1} - w) / 2$

d₁: Mittelwert der Enthaftungsbreite in mm
a₁, a₂, a₃: Einzelwerte der Enthaftungsbreite in mm
n: Anzahl der Einzelwerte
w: Breite des Anritzes in mm
d: mittlere Breite der Enthaftung, Unterwanderungsbreite in mm

Die Angabe des Ergebnisses erfolgt in mm und wird auf eine Kommastelle gerundet. Die Standardabweichung der Messungen liegt unter 20 %. Die so ermittelten Delaminationswerte werden ebenfalls in Tab. 1 gezeigt.

Testplatten gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 (VB1 bis VB3) sowie den Beispielen 1 und 2 (B1 und B2) wurden KTL-beschichtet und anschließend einem Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409 unterzogen. Getestet wurden jeweils 3 Bleche vor und nach Belastung für 240 Stunden mit Kondenswasser (DIN EN ISO 6270-2 CH). Die entsprechenden Ergebnisse finden sich in Tab. 2. Ein Gitterschnittergebnis von 0 ist hierbei der beste, ein solches von 5 der schlechteste Wert.

Tabelle 1:

(Vgl.-) Bsp.	Testplatte	KTL-Lack	Gitterschnitt (1-6)	Lackverlust (%)	Delamination (mm)
VB5	HDG	KTL 1	6	50	11,9
		KTL 1	6	50	11,9
		KTL 2	2	0	8,9
		KTL 2	2	0	8,9
	EG	KTL 1	6	50	8,5
		KTL 1	6	50	8,5
		KTL 2	2	0	6,3
		KTL 2	2	0	6,3
B4	HDG	KTL 1	3	1	2,9
		KTL 1	2	1	2,9
		KTL 2	2	0	2,8
		KTL 2	2	0	2,8
	EG	KTL 1	2	1	1,9
		KTL 1	4	1	1,9
		KTL 2	2	0	2,4
		KTL 2	1	0	2,4
B5	HDG	KTL 1	5	1	3,3
		KTL 1	5	1	3,3
		KTL 2	3	0	2,6
		KTL 2	2	0	2,6
	EG	KTL 1	2	1	2,1
		KTL 1	2	1	2,1
		KTL 2	2	0	1,7
		KTL 2	2	0	1,7
B6	HDG	KTL 1	2	1	2,8
		KTL 1	2	0	2,8
		KTL 2	2	0	2,2
		KTL 2	2	0	2,2
	EG	KTL 1	1	1	1,4
		KTL 1	2	0	1,4
		KTL 2	2	0	1,6
		KTL 2	1	0	1,6

Tabelle 2:

(Vergleichs-) Beispiel	Gitterschnitt (0-5)
(Vergleichs-) Beispiel	vor Belastung	nach Belastung
VB1	0 / 0 / 0	1 / 1 / 0
VB2	1 / 0 / 0	3 / 1 / 0
VB3	0 / 0 / 1	1 / 5 / 4
B1	1 / 0 / 0	0 / 0 / 1
B2	1 / 1 / 1	1 / 1 / 1

Wie Tab. 1 zu entnehmen ist, führt der Einsatz von Mo sowohl in der Konversions-/ Passivierlösung als auch in der Nachspüllösung vor allem in Verbindung mit dem KTL 1-Lack zum Vorteil einer verbesserten Lackhaftung (niedrigere Gitterschnitt- sowie Lackverlustswerte bei B4 bis B6 im Vergleich zu VB5). Zudem ist Tab. 1 zu entnehmen, dass Mo sowohl in der Konversions-/ Passivierlösung als auch in der Nachspüllösung zu einer deutlich verringerten Delamination führt (B4 bis B6 im Vergleich zu VB5).
Zurückzuführen ist dieser positive Effekt auf die Tatsache, dass der Einsatz von Mo zu einer erhöhten Leitfähigkeit der Oberfläche führt und somit einen Angriff auf die Konversionsschicht während der stromflussabhängigen kathodischen Tauchlackierung weitestgehend unterbindet.
Tab. 2 lässt die schlechten Ergebnisse von VB2 und insbesondere VB3 jeweils nach Belastung erkennen, während B1 (Kupferionen) und B2 (elektr. leitfähiges Polyamin) gute - VB1 (nickelhaltige Phosphatierung) vergleichbare - Resultate liefern.

Beispiel 7

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer Nachspüllösung behandelt, welche ca. 1 g/l (gerechnet auf das reine Polymer) elektrisch leitfähiges Polyimin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 g/mol (Lupasol® G 100, Hersteller BASF) enthielt und einen pH-Wert von ca. 4 aufwies.

Beispiel 8

Eine Testplatte gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 130 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 20 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung behandelt, welche zusätzlich 1,2 g/l (gerechnet auf das reine Polymer) Polyacrylsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60.000 g/mol enthielt und einen pH-Wert von ca. 4 aufwies.

Vergleichsbeispiel 6

Entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 7

Entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) verwendet wird.

Beispiel 9

Eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer Nachspüllösung behandelt, welche ca. 1 g/l (gerechnet auf das reine Polymer) elektrisch leitfähiges Polyimin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 g/mol (Lupasol® G 100, Hersteller BASF) enthielt und einen pH-Wert von ca. 4 aufwies.

Beispiel 10

Eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 130 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 20 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung behandelt, welche zusätzlich 1,2 g/l (gerechnet auf das reine Polymer) Polyacrylsäure mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 60.000 g/mol enthielt und einen pH-Wert von ca. 4 aufwies.

Vergleichsbeispiel 8

Entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus Stahl verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 9

Entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus Stahl verwendet wird.

Beispiel 11

Eine Testplatte aus Stahl wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 230 mg/l Kupferionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt.

Vergleichsbeispiel 10

Entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Phosphatierlösung 1 g/l BF₄ ^- und 0,2 g/l SiF₆ ^2- enthält und nach der Phosphatierung mit einer mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt wird.

Vergleichsbeispiel 11

Entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Phosphatierlösung 1 g/l BF₄ ^- und 0,2 g/l SiF₆ ^2- enthält.

Beispiel 12

Eine Testplatte aus elektrolytisch verzinktem Stahl (ZE) wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet, welche 1 g/l BF₄ ^- und 0,2 g/l SiF₆ ^2- enthielt. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 160 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 240 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt.

Vergleichsbeispiel 12

Entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) verwendet wird, die Phosphatierlösung 1 g/l BF₄ ^- und 0,2 g/l SiF₆ ^2- enthält und nach der Phosphatierung mit einer mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt wird.

Vergleichsbeispiel 13

Entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) verwendet wird und die Phosphatierlösung 1 g/l BF₄ ^- und 0,2 g/l SiF₆ ^2- enthält.

Beispiel 13

Eine Testplatte feuerverzinktem Stahl (EA) wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet, welche 1 g/l BF₄ ^- und 0,2 g/l SiF₆ ^2- enthielt. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 160 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 240 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt.

Vergleichsbeispiel 14

Entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass die Phosphatierlösung 1 g/l SiF₆ ^2- enthält und nach der Phosphatierung mit einer mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt wird.

Vergleichsbeispiel 15

Entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass die Phosphatierlösung 1 g/l SiF₆ ^2- enthält.

Beispiel 14

Eine Testplatte aus elektrolytisch verzinktem Stahl (ZE) wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet, welche 1 g/l SiF₆ ^2- enthielt. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 160 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 240 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt.

Vergleichsbeispiel 16

Entspricht Vergleichsbeispiel 1 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) verwendet wird, die Phosphatierlösung 1 g/l SiF₆ ^2- enthält und nach der Phosphatierung mit einer mit einer ca. 120 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt wird.

Vergleichsbeispiel 17

Entspricht Vergleichsbeispiel 2 mit dem Unterschied, dass eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) verwendet wird und die Phosphatierlösung 1 g/l SiF₆ ^2- enthält.

Beispiel 15

Eine Testplatte aus feuerverzinktem Stahl (EA) wurde mittels einer nickelfreien Phosphatierlösung beschichtet, welche 1 g/l SiF₆ ^2- enthielt. Anschließend wurde die so beschichtete Testplatte mit einer 160 mg/l ZrF₆ ^2- (berechnet als Zr) und 240 mg/l Molybdänionen enthaltenden Nachspüllösung mit einem pH-Wert von ca. 4 behandelt.
Testplatten gemäß den Vergleichsbeispielen 1, 2, 6 und 7 (VB1, VB2, VB6 und VB7) sowie den Beispielen 7 bis 10 (B7 bis B10) wurden KTL-beschichtet. Dabei wurden vier Programme verwendet, welche sich hinsichtlich (a) der Rampendauer - also der Zeit bis zum Erreichen der maximalen Spannung -, (b) der maximalen Spannung und/oder (c) der Dauer des Anliegens der maximalen Spannung unterschieden:

Programm 1: (a) 30 Sek. (b) 240 V (c) 150 Sek.

Programm 2: (a) 30 Sek. (b) 220 V (c) 150 Sek.

Programm 3: (a) 3 Sek. (b) 240 V (c) 150 Sek.

Programm 4: (a) 3 Sek. (b) 220 V (c) 150 Sek.
Die jeweils mittels eines Fischer DUALSCOPE® gemessene Schichtdicke des abgeschiedenen KTL-Lackes ist Tab. 3 zu entnehmen.
Testplatten gemäß den Vergleichsbeispielen 8 bis 17 (VB8 bis VB17) sowie den Beispielen 11 bis 15 (B11 bis B15) wurden einer Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) unterzogen. Tab. 4 zeigt den jeweils bestimmten Gehalt an Kupfer bzw. Zirkonium und Molybdän (jeweils berechnet als Metall) in der Oberfläche. Anschließend wurden die genannten Testplatten KTL-beschichtet. Dabei wurden die folgenden Programme verwendet, welche sich je nach (Vergleichs-)Beispiel hinsichtlich (a) der Rampendauer - also der Zeit bis zum Erreichen der maximalen Spannung -, (b) der maximalen Spannung und/oder (c) der Dauer des Anliegens der maximalen Spannung unterschieden:

VB8, VB9, B11: (a) 30 Sek. (b) 250 V (c) 240 Sek.

VB10, VB11, VB14, VB15, B12, B14: (a) 30 Sek. (b) 260 V (c) 300 Sek.

VB12; VB13, VB16; VB17, B13, B15: (a) 30 Sek. (b) 260 V (c) 280 Sek.

Die jeweils mittels eines Fischer DUALSCOPE® gemessene Schichtdicke des 2 abgeschiedenen KTL-Lackes ist Tab. 4 zu entnehmen.

Tabelle 3:

(Vergleichs-) Beispiel	Programm 1: Schichtdicke (µm)	Programm 2: Schichtdicke (µm)	Programm 3: Schichtdicke (µm)	Programm 4: Schichtdicke (µm)
VB1	19,4	17,7	21,4	18,4
VB2	16	15	17,4	15,9
B7	20,4	17,8	22,6	19,1
B8	19	17,4	19,8	18
VB6	21,5	19,5	21,2	19,2
VB7	19,1	17	18,6	17,1
B9	22,8	20	23,5	20,5
B10	20,3	18,7	21,6	18,8

Tabelle 4:

(Vergleichs-) Beispiel	Cu-Gehalt (mg/m²)	Mo-Gehalt (mg/m²)	Zr-Gehalt (mg/m²)	KTL-Dicke (µm)
VB8	0	---	---	19,5
VB9	0	---	---	19,9
B11	20	---	---	22,9
VB10	---	0	5	19,7
VB11	---	0	0	18
B12	---	8	6	19,6
VB12	---	0	7	21,6
VB13	---	0	0	20
B13	---	5	6	21,7
VB14	---	0	5	19,7
VB15	---	0	0	18
B14	---	9	8	19,1
VB16	---	0	6	22,1
VB17	---	0	0	20
B15	---	10	10	21,7

Tab. 3 zeigt jeweils eine deutliche Abnahme der Schichtdicke des KTL-Lackes bei der nickelfreien im Vergleich zur nickelhaltigen Phosphatierung (VB2 vs. VB1; VB7 vs. VB6). Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Nachspüllösungen lässt sich die bei nickelfreier Phosphatierung erhaltene Schichtdicke jedoch wieder erhöhen (B7 und B8 vs. VB2; B9 und B10 vs. VB6) - im Falle von B7 sowie B9 sogar über das Niveau der nickelhaltigen Phosphatierung hinaus.
Tab. 4 ist zu entnehmen, dass die Verwendung einer erfindungsgemäßen kupferhaltigen Nachspüllösung (bei vorheriger nickelfreier Phosphatierung) zu einem Einbau von Kupfer in die Testplattenoberfläche führt. In der Folge kommt es einer - sogar gegenüber dem nickelhaltigen System - verbesserten KTL-Abscheidung (B11 vs. VB8). Der Kupfergehalt der Oberfläche erhöht deren Leitfähigkeit. Hierdurch kommt es zu einer effektiveren KTL-Abscheidung, was sich bei ansonsten gleichen Bedingungen in der höheren Schichtdicke des KTL-Lackes äußert. Durch die Verwendung erfindungsgemäßer zirkon- sowie molybdänhaltiger Nachspüllösungen (nach nickelfreier Phosphatierung) kommt es entsprechend zum Einbau von Molybdän in die Oberfläche der Testplatten, was die KTL-Abscheidung wieder (annähernd) auf das Niveau des nickelhaltigen Phosphatierung bringt (B12 vs. VB10; B13 vs VB12.; B14 vs. VB14; B15 vs. VB16).

Claims

Verfahren zur gezielten Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit einer Konversionsbeschichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine metallische Oberfläche zunächst mit einer Konversions-/Passivierlösung behandelt wird, welche 10 bis 500 mg/l Zr in komplexierter Form, berechnet als Metall, und mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon in einem Konzentrationsbereich von 5 bis 200 mg/l, berechnet als Si, enthält, und so eine entsprechende Dünnfilmbeschichtung auf der metallischen Oberfläche ausgebildet wird, und dass die so beschichtete metallische Oberfläche nach optionaler Trocknung mit einer wässrigen Zusammensetzung als Nachspüllösung behandelt wird, welche 20 bis 225 mg/l an Molybdänionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Organosilan um ein solches handelt, welches sich zu einem Aminopropylsilanol und/oder zu 2-Aminoethyl-3-amino-propyl-silanol hydrolysieren lässt und/oder um ein Bis(Trimethoxysilylpropyl)Amin.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung Zirkoniumionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung 50 bis 200 mg/l an Zirkoniumionen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung ein Polyamin und/oder Polyimin umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung Kupferionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung 150 bis 225 mg/l an Kupferionen umfasst.
Konversionsbeschichtete metallische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich ist.