DE10056628B4

DE10056628B4 - Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers

Info

Publication number: DE10056628B4
Application number: DE10056628A
Authority: DE
Inventors: Jan-Willem Brouwer; Klaus Lepa; Jens Dr. Krömer; Patrick Dr. Droniou; Peter Dr. Kuhm; Dieter Dr. Mauer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: WO2002043863A2; BR0115319A; CA2429002A1; MXPA03003606A; AU2002224837A1; WO2002043863A3; DE10056628A1; CN1527744A; US20040054017A1; EP1337335A2

Abstract

Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers unter Erhalt einer phosphorsauren, diese Metallionen enthaltende Wertstofflösung, welches folgende Schritte umfaßt:
A) Aufgeben einer ersten Portion wäßriger Phosphorsäure auf einen Ionenaustauscher
B) Ausschleusen einer phosphorsauren Nickelionen-haltigen Wertstofflösung als Konzentrat-Fraktion, die mehr als 1 Gew.-% Nickelionen enthält und deren Volumen nicht größer ist als das zweifache Volumen der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure
C) Aufgeben von mindestens einer zweiten oder weiteren Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher, wobei die zweite und jede nachfolgende Portion wäßrige Phosphorsäure eine geringere Phosphorsäure-Konzentration aufweist als die vorhergehende
D) Auffangen von mindestens einer zweiten oder weiteren Regenerat-Fraktionen, deren jeweiliges Volumen sich um nicht mehr als 50 % von dem Volumen der zum Erzeugen der jeweiligen Regenerat-Fraktion auf den Ionenaustauscher aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure unterscheidet
E) nach Aufgeben der letzten Portion wäßriger Phosphorsäure und Auffangen der Regenerat-Fraktion Nachwaschen mit mindestens...

Description

Die Erfindung betrifft ein spezielles Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers. Dabei wird eine an diesen zweiwertigen Metallionen angereicherte Wertstofflösung erhalten, die kostengünstig aufgearbeitet oder wiederverwertet werden kann. Das Verfahren kann beispielsweise im Umfeld der Phosphatierung von Metalloberflächen, beispielsweise von Fahrzeugkarosserien, mit Zinkphosphatierlösungen eingesetzt werden. Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine phosphorsaure Metalllphosphatlösung erhalten, die vorzugsweise – außer ggf. Nitrationen – keine weiteren Anionen enthält.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-199 18 713 ist es bekannt, nickelhaltige Spüllösungen aus der Zinkphosphatierung mit einem schwach sauren Ionenaustauscher aufzubereiten. Die gleichzeitig mit der vorliegenden Patentanmeldung eingereichte deutsche Patentanmeldung DE-A 199 187 13 verfeinert das Verfahren dahingehend, daß der schwach saure Ionenaustauscher im wesentlichen in seiner sauren Form eingesetzt wird. Als schwach saure Ionenaustauscher können beispielsweise solche auf Basis von chelatisierenden Iminodiessigsäure-Gruppen eingesetzt werden, die unter unterschiedlicher Bezeichnung im Handel sind: Ein geeignetes Produkt ist Lewatit^R TP 207 oder TP 208 der Firma Bayer. Weitere geeignete Ionenaustauscher sind IRC 718/748 von Rohm & Haas sowie S-930 von Purolite.

Es ist bekannt, mit Kationen beladene Ionenaustauscher mit Säure in einzelnen Fraktionen zu regenerieren. Gemäß den Ausführungsbeispielen der DE-A-199 18 713 können beispielsweise 3 Fraktionen jeweils 40-%iger Phosphorsäure verwendet werden. Die gemäß diesen Beispielen erhaltene zink- und nickelhaltige phosphorsaure Lösung kann zur Ergänzung eines Phosphatierbades wieder verwendet werden.

Aus dem Chemical Abstracts Referat 68:107169 ist es bekannt, einen mit Chrom- und Zink-Ionen beladenen Kationenaustauscher fraktioniert mit Säure zu regenerieren. Dabei wird in diesem Falle die erste Fraktion, die den höchsten Gehalt an Metallionen aufweist, verworfen. Die weiteren Säurefraktionen, die geringere Gehalte an Metallionen aufweisen, werden für weitere Regenerierungszyklen wieder verwendet. Die japanische Patentanmeldung JP 52030261 A2 (zitiert nach Chemical Abstracts 87:43816) beschreibt die fraktionierte Regenerierung eines zinkbeladenen stark sauren Kationenaustauschers mit Salzsäure.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung eines mit zweiwertigen Nickelionen beladenen schwach sauren Kationenaustauschers zur Verfügung zu stellen. Dabei soll eine phosphorsaure Metallphosphatlösung erhalten werden, die entweder kostengünstig aufgearbeitet oder bei der Phosphatierung von Metalloberflächen mit Zinkphosphatierlösungen wieder verwendet werden kann. Wie ein solcher beladener schwach saurer Ionenaustauscher im Zuge der Aufarbeitung von Abwasser bei der Phosphatierung erhalten werden kann, ist in der DE-A-199 18 713 sowie in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung DE-A-199 18 713 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Nickelionen, Mangan beladenen schwach sauren Ionenaustauschers unter Erhalt einer phosphorsauren metallhaltigen Weristofflösung. Dabei kann über die Vorgehensweiss bei der Beladung des Ionenaustauschers gesteuert werden, welche der genannten Metallionen bzw. welche Mischungen hiervon bevorzugt auf den Ionenaustauscher gebunden werden. Setzt man den Ionenaustauscher in seiner vollständig mit Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, neutralisierten Form ein (üblicherweise als Di-Na-Form bezeichnet), so werden sowohl Nickel- als auch Zink- als auch Mangan-Ionen gebunden. Dementsprechend kann beim Regenerieren dieses Ionenaustauschers eine metallhaltige Wertstofflösung gewonnen werden, die alle 3 Metallionen enthält. Setzt man den Ionenaustauscher dagegen beim Beladen in einer etwa nur zur Hälfte neutralisierten Form ein (als Mono-Na-Form bezeichnet), so werden Nickel- und Zink-Ionen selektiv gegenüber Mangan-Ionen gebunden. Der Ionenaustauscher enthält dann im wesentlichen diese beiden Metallionen, so daß bei der Regenerierung eine Nickel- und Zink-haltige Wertstofflösung entsteht. Diese Vorgehensweise bei der Aufarbeitung von Spülwasser aus der Phosphatierung ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-199 18 713 näher beschrieben. Verwendet man beim Beladen den Ionenaustauscher in praktisch nicht neutralisierter Form (als H-Form bezeichnet), so bindet er Nickel-Ionen selektiv gegenüber Zink- und Mangan-Ionen. Diese Verfahrensweise ist Gegenstand der parallel eingereichten deutschen Patentanmeldung DE-A-199 18 713 Demgemäß fällt bei der Regenerierung eines derart beladenen Ionenaustauschers eine metallhaltige Wertstofflösung an, die vornehmlich Nickel-Ionen enthält. Man regeneriert den beladenen Ionenaustauscher dadurch, daß man auf ihn nacheinander mindestens 2 Portionen wäßriger Phosphorsäure aufgibt, wobei jede nachfolgende Portion wäßrige Phosphorsäure eine geringere Phosphorsäure-Konzentration aufweist als die vorhergehende. Hierdurch minimiert man die erforderliche Menge an Frischwasser, die zum Auswaschen der Säure aus dem Ionenaustauscher nach dem letzten Regenerierungsschritt erforderlich ist. Nach dem Aufgeben der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher verwirft man das durch die Phosphorsäure verdrängte Wasser in der Austauschersäule oder verwendet es weiter und schleust anschließend eine Konzentrat-Fraktion aus, die mindestens 0,5 Gew.-% der genannten Metallionen enthält. Das Volumen dieser Konzentrat-Fraktion soll im wesentlichen nicht größer sein als das zweifache Volumen der ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phopphorsäure. Das Volumen kann kleiner gewählt werden, wenn ein möglichst hohe Konzentration an Metallionen gewünscht ist. Nach dem jeweiligen Aufgeben der nächsten Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher fängt man weitere Regenerat-Fraktionen auf, deren jeweilige Volumina sich um nicht mehr als 50 % von den Volumina der zum Erzeugen der jeweiligen Regenerat-Fraktion auf den Ionenaustauscher aufgegebenen Portionen wäßriger Phosphorsäure unterscheiden. Vorzugsweise unterscheiden sich die Volumina der Regenerat-Fraktionen möglichst wenig, insbesondere gar nicht, von den Volumina der jeweils aufgegebenen Portionen wäßriger Phosphorsäure. Dies hat letztlich zur Folge, daß man so viele Regenerat-Fraktionen erhält, wie man Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher aufgegeben hat. Da die Regenerat-Fraktionen in einem nächsten Regenerierungszyklus des Ionenaustauschers als zur Regenerierung aufgegebene „Portionen wäßriger Phosphorsäure" eingesetzt werden, führt diese Volumenbedingung dazu, daß die Anzahl der erhaltenen Regenerat-Fraktionen über beliebig viele Regenerierungszyklen hinweg jeweils der Anzahl zum Regenerieren aufgegebenen „Portionen wäßriger Phosphorsäure" entspricht. Nach dem Aufgeben der letzten Portion wäßriger Phosphorsäure in jedem Regenerierungszyklus wäscht man mit mindestens so viel Wasser nach, daß die zuvor aufgegebene letzte Portion wäßriger Phosphorsäure aus dem Ionenaustauscher verdrängt und als letzte Regenerat-Fraktion aufgefangen wird. Die erste nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangene Regenerat-Fraktion ist im Vergleich zur ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure an Phosphorsäure verarmt. Um für jeden Regenerierungszyklus wieder gleiche Bedingungen einzustellen, kann man unterschiedlich vorgehen. Eine Alternative besteht darin, unter Ausnutzung des Totvolumens des Ionenaustauschers auf diesen so viel Phosphorsäure mit einer Konzentration im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% aufzubringen, daß der Phosphorsäure-Verlust der ersten Regenerat-Fraktion gegenüber der ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure ausgeglichen wird. Zum Beginn des nächsten Regenrationszyklus bringt man dann die einzelnen im vorhergehenden Zyklus erhaltenen Regenerat-Fraktionen in der erhaltenen Reihenfolge als Portionen wäßriger Phosphorsäure auf. Eine Alternative hierzu besteht darin, daß man die erste nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangene Regenerat-Fraktion mit einer solchen Menge konzentrierter Phosphorsäure versetzt, daß sowohl die Konzentration der Phosphorsäure in dieser Regenerat-Fraktion als auch das Volumen dieser Regenerat-Fraktion im wesentlichen der Phosphorsäure-Konzentration und dem Volumen der ursprünglichen ersten Portion wäßriger Phosphorsäure vor dem Aufgeben auf den Ionenaustauscher entspricht. Durch Konzentration und Menge der hierfür verwendeten Phosphorsäure kann dies gesteuert werden. Beispielsweise kann hierfür 85-%ige Phosphorsäure eingesetzt werden. Für einen nachfolgenden Regenerationszyklus eines mit den genannten Metallionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers gibt man die einzelnen Regenerat-Fraktionen aus dem vorhergehenden Regenrationszyklus in der erhaltenen Reihenfolge als einzelne Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher auf und fängt hierbei, wie vorstehend beschrieben, die Konzentrat-Fraktion sowie die einzelnen für den nächsten Regenerierungsschritt zu verwendenden Regenerat-Fraktionen auf.

In jedem Regenerationszyklus wird also jeweils eine Konzentat-Fraktion ausgeschleust, die einen Gehalt an Metallionen von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist. Anschließend wird eine Zahl von Regnerat-Fraktionen aufgefangen, die der Zahl der aufgegebenen Portionen wäßriger Phosphorsäure entspricht. Die erste Regenerat-Fraktion wird nach einem der vorstehend genannten Verfahren mit Phosphorsäure ergänzt, um wiederum eine erste Portion wäßriger Phosphorsäure zu erhalten, deren Konzentration und Volumen derjenigen entspricht, die zuvor auf den Ionenaustauscher aufgegeben wurde. Die letzte Regenerat-Fraktion erhält man jeweils dadurch, daß man die restliche Säure im Ionenaustauscher-Bett durch Wasser verdrängt.

Die Zeitpunkte zum jeweiligen Beginn des Auffangens der Konzentrat-Fraktion sowie der einzelnen Regenerat-Fraktionen können volumengesteuert und/oder als Ergebnis einer Metall- oder Phosphatbestimmung festgelegt werden. Bei Anwesenheit farbgebender Metallionen können die Zeitpnkte auch gemäß der Färbung des Säulenablaufs bestimmt werden.

Vorzugsweise weist die erste Portion wäßriger Phosphorsäure ein Volumen auf, das im wesentlichen dem Bettvolumen des Ionenaustauschers entspricht. Unter „Bettvolumen", im fulgenden abgekürzt als BV, wird dabei das Gesamtvolumen aus Ionenaustauscher-Partikeln und der zwischen diesen Partikeln befindlichen Wasserphase verstanden. Verwendet man wie üblich eine Ionenaustauscher-Säule, ergibt sich das Bettvolumen aus der Füllhöhe des Ionenaustauschers in der Säule und dem Durchmesser der Säule. Unter „im wesentlichen" ist dabei zu verstehen, daß das Volumen der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure um nicht mehr als 25 %, vorzugsweise nicht mehr als 15 % und insbesondere nicht mehr als 5 % von dem Bettvolumen des Ionenaustauschers abweicht. Die Volumina der weiteren Portionen wäßriger Phosphorsäure wählt man vorzugsweise untereinander im wesentlichen gleich und um 10 bis 50 %, vorzugsweise um 20 bis 30 % geringer als das Volumen der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure. Vorzugsweise weisen also die weiteren Portionen wäßriger Phosphorsäure jeweils ein Volumen auf, das um 10 bis 50 %, vorzugsweise um 20 bis 30 %, beispielsweise um 25 % geringer ist als das Bettvolumen des Ionenaustauschers. Hat also beispielsweise der Ionenaustauscher ein Bettvolumen von 4 l, so verwendet man als erste Portion wäßriger Phosphorsäure vorzugsweise ebenfalls 4 l und als weitere Portionen wäßriger Phosphorsäure vorzugsweise 3 l.

Neben dem Begriff des „Bettvolumens" wird im Rahmen dieser Patentanmeldung auch der Begriff „Totvolumen" verwendet. Dieses bezeichnet das Volumen der Flüssigkeitsphase in und zwischen den Partikeln des Ionenaustauscher-Harzes sowie ggf. zusätzliches Volumen oberhalb der Austauscher-Schüttung, das mit Flüssigkeit gefüllt werden kann.

Die ersten Portion wäßriger Phosphorsäure weist vorzugsweise eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, beispielsweise etwa 40 Gew.-% auf. Die letzte Portion wäßriger Phosphorsäure hat vorzugsweise eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%, beispielsweise etwa 4 Gew.-%.

Dabei arbeitet man pro Regenerierungszyklus vorzugsweise mit 3 bis 10, insbesondere mit 5 bis 8 Portionen wäßriger Phosphorsäure. Bei der Verwendung von 5 Portionen wäßriger Phosphorsäure können diese beispielsweise etwa folgende Konzentrationen an Phosphorsäure aufweisen: 40 Gew.-%, 15 Gew.-%, 12 Gew.-%, 9 Gew.-% und 4 Gew.-%.

Die wäßrige Phosphorsäure kann in jeder Portion insgesamt bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure enthalten. Daher ist es vorzuziehen, daß die wäßrige Phosphorsäure zum Regenerieren des Ionenaustauschers nicht mehr als 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, andere Säuren als diese enthält.

Die in jedem Regenerierungszyklus ausgeschleuste Konzentrat-Fraktion, die eine metallhaltige Wertstofflösung darstellt, weist vorzugsweise einen Metallgehalt von oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere von oberhalb 1 Gew.-% auf. Die in der Praxis erreichbaren Metallgehalte liegen in der Regel nicht höher als 5 Gew.-%, insbesondere nicht höher als 3,5 Gew.-%. Für die bevorzugte Verwendung zum Regenerieren einer Zinkphosphatierlösung sind diese Konzentrationsbereiche völlig ausreichend.

Vorzugsweise wird also die metallhaltige Wertstofflösung (Konzentrat-Fraktion) als solche, d. h. wie beim Regenerieren des Ionenaustauschers erhalten, oder insbesondere nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung wieder verwendet. Als Wirkstoffe zur Ergänzung der metallhaltigen Wertstofflösung kommen je nach Verfahrensweise insbesondere Zink- und Manganverbindungen sowie ggf. sogenannte „Phosphatierbeschleuniger" in Frage.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren in der Art durch, daß an den schwach sauren Ionenaustauscher Nickelionen stärker als Zink- und Mangan-Ionen gebunden werden. Wie weiter oben bereits erläutert, kann dies dadurch erfolgen, daß man zur Beladung den Ionenaustauscher in seiner H-Form einsetzt. Dieses Verfahren ist in der parallel eingereichten deutschen Patentanmeldung DE-A-199 18 713 näher beschrieben. Gegenstand dieser parallelen Anmeldung ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄ ^3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4,1, aufweist.

Demgemäß soll also ein schwach saurer Ionenaustauscher eingesetzt werden, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Es wird jedoch angestrebt, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 5 %, vorzugsweise zu nicht mehr als 3 % und insbesondere zu nicht mehr als 1 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. Im optimalen Fall enthält der Ionenaustauscher überhaupt keine Alkalimetallionen. Da bei der Regenerierung eines beladenen Ionenaustauschers Gleichgewichtsprozesse eine Rolle spielen, läßt sich dieser erwünschte Idealzustand des Ionenaustauschers jedoch nicht immer erreichen.

Ein einfaches Kriterium, ob die Säuregruppen hinreichend wenig mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, stellt das Bettvolumen des Ionenaustauschers dar. Das Bettvolumen schwach saurer Ionenaustauscher pflegt vom Neutralisierungsgrad der Säuregruppen abzuhängen. Wäscht man beispielsweise die Di-Natrium-Form eines schwach sauren Ionenaustauschers mit Iminodiessigsäuregruppen, beispielsweise Lewatit^R TP 207, mit einem Bettvolumen von 500 ml mit Säure so weit aus, daß die Natriumionen möglichst weitgehend entfernt sind, so schrumpft das Bettvolumen auf 400 ml. Das Bettvolumen der Mono-Natrium-Form liegt bei 450 ml. Ein solcher Ionenaustauscher befindet sich im erfindungsgemäß einzusetzenden Zustand, wenn das Bettvolumen des Ionenaustauschers, das in der Di-Natrium-Form 500 ml beträgt, nicht oberhalb von 415 ml liegt.

Führt man die Beladung des schwach sauren Ionenaustauschers in der vorstehend genannten Weise durch, werden letztlich, d. h. bis zum Durchbruch des Nickels, insbesondere Nickelionen gebunden. Demgemäß stellt die nach dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren erhaltene metallhaltige Wertstofflösung vorzugsweise eine nickelhaltige Wertstofflösung dar. Wünscht man nach der Regenerierung den Ionenaustauscher wieder so auf die H-Form einzustellen, daß er insbesondere zur Bindung von Nickelionen geeignet ist, verfährt man wie folgt: Wie weiter oben beschrieben, wird die letzte Portion wäßriger Phosphorsäure in jedem Regenerierungszyklus mit Wasser aus dem Ionenaustauscher-Bett verdrängt. Um den Ionenaustauscher für die nächste Verwendung zur Bindung von Nickelionen aus nickelhaltigem Abwasser, beispielsweise Spülwasser der Phosphatierung, vorzubereiten, wird er so lange mit weiterem Wasser oder mit einer Laugenmenge die maximal 0,5 Bettvolumina an 4-%iger Natronlauge entspricht, gespült, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5 und insbesondere zwischen 3,0 und 4,1 liegt. Unter diesen Bedingungen wird erreicht, daß der schwach saure Ionenaustauscher in der H-Form vorliegt, d. h. daß nicht mehr als 15 % der Säuregruppen des Ionenaustauschers mit Natriumionen neutralisiert sind.

Für das vorstehend beschriebene Verfahren wird vorzugsweise ein schwach saurer Ionenaustauscher eingesetzt, der chelatbildende Iminodiessigsäure-Gruppen trägt.

Für das nachfolgende Ausführungsbeispiel wird ein Ionenaustauscher mit Iminodiessigsäure-Gruppen (Lewatit^R TP 207) eingesetzt, der zuvor in seiner H-Form mit einer Spüllösung von pH 4 beladen worden war. Die Beladung erfolgte mit 648 Bettvolumina phosphorsaurer Spüllösung, die 25 ppm Ni, 25 ppm Mn und 50 ppm Zn enthielt. Die Regenerierung erfolgte im Aufstrom, kann aber auch im Abstrom erfolgen. Der Austauscher auf einer Austauschersäule hatte ein Bettvolumen von 400 ml bei einem Totvolumen von 400 ml. Für den ersten Regenerierungszyklus wurde schwermetallfreie Phosphorsäure in einer Menge und Konzentration gemäß den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Portionen P(n).1 bis P(n).5 eingesetzt. Nach Ausschleusen eines nickelhaltigen Konzentrats K(n) zur Aufarbeitung oder zur Wiederverwendung, beispielsweise zum Ergänzen einer Zinkphosphatierlösung wurden 5 weitere, nun nickelhaltige, Fraktionen aufgefangen und nach Ergänzung der ersten Fraktion mit Phosphorsäure für den nächsten Regenerationszyklus verwendet. Danach wurde die Regenierung unter Ausschleusen eines nickelhaltigen Konzentrats und Wiederverwendung der Regenerat-Fraktionen als neue Portionen wäßriger Phosphorsäure im nächsten Regenerationszyklus weiter betrieben. Selbstverständlich wurde der Ionenaustauscher zwischen 2 Regenerationszyklen jeweils wieder mit Nickelionen beladen. Dies wird im folgenden näher beschrieben.
Im Verlauf wiederholter Regenerierungs- und Beladungszyklen wird zur Regenerierung wie folgt verfahren: Für den n-ten Regenerierungsschritt wurden Portionen wäßriger Phosphorsäure der nachstehend als P(n).1 bis P(n).5 bezeichneten Zusammensetzung eingesetzt. Als Ablauf des Ionenaustauschers wurde zunächst im wesentlichen nickelfreies Säulenwasser entsprechend dem Totvolumen des Austauschers abgelassen. Danach wurde ein Konzentratfraktion mit 1,8 Gew.-% Nickel ausgeschleust, die zur Ergänzung eines Phosphatierbads verwendet werden kann. Anschließend werden die Regeneratfraktionen F(n).1 bis F(n).5 erhalten, die in einem nachfolgenden Regenrationszyklus auf den Ionenaustauscher aufgegeben werden. Dabei wird die Fraktion F(n).1 aus dem n-ten Zyklus mit Phosphorsäure ergänzt, um die Portion P(n+1).1 für den (n+1)-ten Zyklus zu ergeben. Das weitere ergibt sich aus der nachstehenden Darstellung, die die Verhältnisse im Gleichgewicht wiedergibt.
Regenerationszyklus n:
Regenerationszyklus (n+1)

F(n).1 (300 ml) aus Zyklus n wird mit 100 ml 85 %-ige HP₃O₄ versetzt, so daß hieraus 400 ml P(n+1).1 für den (n+1)-ten Zyklus entsteht.
F(n).2 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).2 im (n+1)-ten Zyklus,
F(n).3 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).3 im (n+1)-ten Zyklus,
F(n).4 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).4 im (n+1)-ten Zyklus,
F(n).5 aus dem n-ten Zyklus wird verwendet als P(n+1).5 im (n+1)-ten Zyklus,

Und entsprechend weiter für weitere Regenerationszyklen.

Claims

Verfahren zur fraktionierten Regenerierung eines mit zweiwertigen Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers unter Erhalt einer phosphorsauren, diese Metallionen enthaltende Wertstofflösung, welches folgende Schritte umfaßt: A) Aufgeben einer ersten Portion wäßriger Phosphorsäure auf einen Ionenaustauscher B) Ausschleusen einer phosphorsauren Nickelionen-haltigen Wertstofflösung als Konzentrat-Fraktion, die mehr als 1 Gew.-% Nickelionen enthält und deren Volumen nicht größer ist als das zweifache Volumen der ersten Portion wäßriger Phosphorsäure C) Aufgeben von mindestens einer zweiten oder weiteren Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher, wobei die zweite und jede nachfolgende Portion wäßrige Phosphorsäure eine geringere Phosphorsäure-Konzentration aufweist als die vorhergehende D) Auffangen von mindestens einer zweiten oder weiteren Regenerat-Fraktionen, deren jeweiliges Volumen sich um nicht mehr als 50 % von dem Volumen der zum Erzeugen der jeweiligen Regenerat-Fraktion auf den Ionenaustauscher aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure unterscheidet E) nach Aufgeben der letzten Portion wäßriger Phosphorsäure und Auffangen der Regenerat-Fraktion Nachwaschen mit mindestens so viel Wasser, daß die letzte Portion wäßrige Phosphorsäure aus dem Ionenaustauscher verdrängt und als letzte Regenerat-Fraktion aufgefangen wird F) für den nächsten Regenerationszyklus entweder: i) a) Aufbringen von so viel Phosphorsäure mit einer Konzentration im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% auf den Ionenaustauscher wie notwendig ist, um die Differenz an Phosphorsäure, welche zwischen der Menge der ersten aufgegebenen Portion wäßriger Phosphorsäure und der Menge an Phosphorsäure in der ersten Regenerat-Fraktion besteht, zu ergänzen und anschließend b) Aufgeben der im vorhergehenden Regenerationszyklus erhaltenen Regenerat-Fraktion als Portion wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher in der erhaltenen Reihenfolge oder ii) a) Versetzen der nach dem Ausschleusen der Konzentrat-Fraktion aufgefangenen ersten Regenerat-Fraktion mit einer solchen Menge Phosphorsäure, daß sowohl die Konzentration der Phosphorsäure in dieser Regenerat-Fraktion als auch das Volumen dieser Regenerat-Fraktion im wesentlichen der Phosphorsäure-Konzentration und dem Volumen der ursprünglichen ersten Portion wäßriger Phosphorsäure vor dem Aufgeben auf den Ionenaustauscher entspricht, und anschließend b) Aufgeben der im vorhergehenden Regenerationszyklus erhaltenen Regenerat-Fraktion als Portionen wäßriger Phosphorsäure auf den Ionenaustauscher in der erhaltenen Reihenfolge.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Portion wäßriger Phosphorsäure ein Volumen aufweist, das im wesentlichen dem Bettvolumen des Ionenaustauschers entspricht, und daß die Volumina der weiteren Portionen wässriger Phosphorsäure untereinander im wesentlichen gleich und um 10 bis 50 Prozent, vorzugsweise um 20 bis 30 Prozent geringer sind als das Volumen der ersten Portion wässriger Phosphorsäure.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Portion wässriger Phosphorsäure eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die letzte Portion wässriger Phosphorsäure eine Phosphorsäure-Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Portionen wäßriger Phosphorsäure einsetzt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phosphorsäure insgesamt bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Flußsäure und nicht mehr als 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure, andere Säuren als diese enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorsaure nickelhaltige Wertstofflösung einen Nickelgehalt von oberhalb 1 Gew.-%, jedoch nicht höher als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht höher als 3,5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Wertstofflösung als solche oder nach Ergänzung mit Wirkstoffen zur Ergänzung einer Phosphatierlösung verwendet wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher nach dem Verdrängen der letzten Portion wässriger Phosphorsäure mit Wasser mit weiterem Wasser oder mit einer Laugenmenge, die maximal 0,5 Bettvolumina an 4 %iger Natronlauge entspricht, so lange gespült wird, bis der pH-Wert der aus dem Ionenaustauscher ablaufenden Spüllösung zwischen 2,1 und 4,5 liegt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der schwach saure Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen trägt.