PL179316B1 - Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych PL PL PL PL - Google Patents

Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych PL PL PL PL

Info

Publication number
PL179316B1
PL179316B1 PL96321960A PL32196096A PL179316B1 PL 179316 B1 PL179316 B1 PL 179316B1 PL 96321960 A PL96321960 A PL 96321960A PL 32196096 A PL32196096 A PL 32196096A PL 179316 B1 PL179316 B1 PL 179316B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
ions
phosphating
bath
aqueous
Prior art date
Application number
PL96321960A
Other languages
English (en)
Other versions
PL321960A1 (en
Inventor
Winfried Wichelhaus
Helmut Endres
Karl-Heinz Gottwald
Horst-Dieter Speckmann
Jan-Willem Brouwer
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of PL321960A1 publication Critical patent/PL321960A1/xx
Publication of PL179316B1 publication Critical patent/PL179316B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

1. Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych ze stali, stali ocynkowanej oraz ze stopów zawierajacych przynajmniej 50% wagowo zelaza lub cynku, które przeprowadza sie w kwasnym roztworze fosforanujacym, zawierajacym cynk i po- zbawionym azotynów i niklu, a nastepnie fosforanowane powierzchnie plucze sie w wod- nym roztworze pluczacym, zawierajacym kationy metali, o wartosci pH od 3 do 7, zna- mienny tym, ze do fosforanowania stosuje sie roztwór o wartosci pH od 2,7 do 3,6, zawie- rajacy od 0,3 do 3 g/l Zn(II), od 5 do 40 g/l jonów fosforanowych oraz przynajmniej jeden z nastepujacych przyspieszaczy jonowych, jonów m-nitrobenzoesanowych w ilosci od 0,05 do 2 g/l, p-nitrofenolu od 0,05 do 2 g/l, nadtlenku wodoru w postaci wolnej, wzgled- nie zwiazanej od 1 do 70 mg/l, po czym fosforanowane powierzchnie plucze sie w wod- nym roztworze pluczacym, zawierajacym od 0,001 do 10 g/l przynajmniej jednego z na- stepujacych kationów: jonów litowych, wzglednie jonów srebrowych. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych ze stali, stali ocynkowanej oraz ze stopów zawierających przynajmniej 50% wagowo żelaza lub cynku, które przeprowadza się w kwaśnym roztworze fosforanującym, zawierającym cynk i pozbawionym azotynów i niklu, a następnie fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym, zawierającym kationy metali, o wartości pH od 3 do 7.
Fosforanowanie powierzchni przedmiotów metalowych ma na celu, wytworzenie na tej powierzchni, mocno z nią związanej warstewki fosforanów metali. Warstewka ta zwiększa odporność powierzchni metalu na korozję, a w połączeniu z innymi powłokami organicznymi, przyczynia się do zwiększenia przyczepności lakieru do tej powierzchni oraz zwiększenia odporności na naprężenia korozyjne, jakie mogą na niej wystąpić.
179 316
Znane są sposoby fosforanowania w kąpieli o niskiej zawartości jonów cynkowych od
0,5 do 2 g/l. W takich roztworach fosforanujących stosunek wagowy jonów fosforanowych do jonów cynkowych wynosi powyżej 8:1, aż do 30:1.
Znane są kąpiele fosforanujące trój kationowe, stosowane zwłaszcza do fosforanowania powierzchni karoserii samochodowych, szczególnie przed katodowym elektroforetycznym lakierowaniem. Kąpiele te oprócz niskiej zawartości jonów cynkowych zawierają na przykład jony manganu w ilości od 0,5 do 1,5 g/l oraz jony niklu w ilości od 0,3 do 2,0 g/l.
Warstewka fosforanowana wytworzona w tej trójkationowej kąpieli charakteryzuje się wysoką zawartością niklu i jego związków. Kąpiele te, aczkolwiek pozwalają na wytworzenie na powierzchni metalu warstewki fosforanowej o bardzo dobrej przyczepności dla lakieru i o wysokiej odporności na korozję, są coraz rzadziej stosowane. Spowodowane to jest zakwalifikowaniem niklu i jego związków do substancji niebezpiecznych zarówno dla środowiska, jak również dla obsługi.
Stosuje się także niskocynkowe kąpiele fosforanujące zawierające azotyny i azotany. Jednak warstewka fosforanów, wytworzona na powierzchni stali ocynkowanej, w kąpieli zawierającej > 0,5 g/l azotanu, nie wykazuje dostatecznej przyczepności lakieru oraz odporności na korozję.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 3 920 296 znany jest sposób fosforanowania w kąpieli, nie zawierającej niklu. Kąpiel fosforanująca zawiera oprócz jonów cynkowych i manganowych jony magnezowe, jony azotanowe w ilości od 0,2 do 10 g/l, a także inne substancje utleniające, działające jako przyspieszacze, takie jak azotyn, chloran, względnie organiczne substancje utleniające.
Z europejskiego opisu patentowego nr 60 716 znana jest niskocynkowa kąpiel fosforanująca, zawierająca jako podstawowe kationy cynk i mangan oraz ewentualnie nikiel. Jako przyspieszacze, kąpiel zawiera azotyn, m-nitrobenzenosulfonian, względnie nadtlenek wodoru.
Znany jest również sposób fosforanowania w kąpieli zawierającej jako kationy podstawowe cynk i mangan, zaś jako przyspieszacze azotyny, azotany, nadtlenek wodoru, m-nitrobenzoesan, względnie p-nitrofenol.
Znany jest również sposób fosforanowania powierzchni metali w wodnym, kwaśnym roztworze fosforanującym, zawierającym jony cynkowe, manganowe i fosforanowe. Ponadto roztwór zawiera jako przyspieszacze kwas m-nitrobenzenosulfonowy lub jego sole rozpuszczalne w wodzie. Roztwór fosforanujący nie zawiera niklu, kobaltu, miedzi, azotynu, względnie tlenowych halogenów. Przykładowo wodny roztwór fosforanujący zawiera Zn (II) w ilości od 0,3 do 2 g/l, Mn (II) od 0,3 do 4 g/l, jony fosforanujące od 5 do 40 g/l, m-nitrobenzenosulfonian od 0,2 do 2 g/l oraz jony azotanowe od 0,2 do 2 g/l.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 4 330 104 znana jest kąpiel fosforanująca o składzie takim, jak opisany powyżej, w którym jako utleniacz zamiast nitrobenzenosulfonianu stosuje się hydroksyloaminę w ilości od 0,1 do 5 g/l.
Z opisu zgłoszenia międzynarodowego nr WO 95/07370 znana jest kąpiel fosforanująca, zawierająca jako przyspieszacz hydroksyloaminę w ilości od 0,1 do 5 g/l.
Powierzchnie metali, fosforanowane w wyżej omówionych kąpielach charakteryzują, się niejednorodną warstwą fosforanowaną. W zależności od składu kąpieli, sposobu jej nanoszenia na powierzchnię metalu oraz innych parametrów procesu fosforanowania, warstewka fosforanowa jest porowata, a powierzchnia porów wynosi od 0,5% do 2% fosforanowanej powierzchni. Pory te stanowią ogniska korozji powierzchni. Dlatego też, w celu uszczelnienia warstewki fosforanowej, konieczne jest poddanie jej dodatkowo procesowi pasywacji.
Znane są sposoby pasywacji powierzchni pokrytych warstewką fosforanową w roztworach, zawierających chrom (VI), w których zwiększenie odporności na korozję, warstewki fosforanowej, spowodowane jest przejściem części fosforanu odłożonego na powierzchni metalu w spinel metal (II) - chrom.
Roztwory zawierające sole chromowe sąjednak silnie toksyczne, a ponadto po pasywacji w takich roztworach obserwuje się wzmożone tworzenie się pęcherzy w procesie lakierowania lub nakładania innych powłok. Podejmowane są zatem próby stosowania do pasywacji fosforanowanych powierzchni metali, roztworów nie zawierających chromu.
179 316
Z holenderskiego opisu patentowego nr 7116498 znany jest roztwór do pasywacji zawierający sole cyrkonowe.
Z europejskiego opisu patentowego nr 492 713 znany jest roztwór do pasywacji zawierający sole ceru.
Z opisu zgłoszenia międzynarodowego nr WO 92/15724 znany jest roztwór do pasywacji zawierający polimeryczne sole glinu.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 2 403 022 znany jest, stosowany do tego celu, roztwór zawierający estry kwasu oligo- lub polifosforowego i inozytu, a ponadto zawierający rozpuszczalne w wodzie sole metalu alkalicznego, względnie metalu ziem alkalicznych tych estrów.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 2 428 065 znany jest roztwór do pasywacji zawierający fluorki różnych metali.
Z europejskiego opisu patentowego nr 410 497 jest znany roztwór do pasywacji, zawierający jony Al, Zr oraz jony fluorkowe, w postaci mieszaniny fluorków zespolonych, względnie roztworu sześciofluorocyrkonianu. Całkowita zawartość tych trzech jonów wynosi od 0,1 do 2,0 g/l.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 2 100 497 jest znany sposób elektroforetycznego nanoszenia warstwy lakieru na powierzchnie zawierające żelazo. Jednakże przy nanoszeniu lakierów białych, względnie lakierów o jasnych barwach występuje zjawisko zmiany zabarwienia. Stosuje się w tych przypadkach spłukiwanie powierzchni roztworem zawierającym miedź, w ilości od 0,1 do 10 g/l.
Z niemieckiego opisu patentowego nr 3 400 339 oraz z europejskiego opisu patentowego nr 0 149 720 jest znany roztwór do końcowego płukania powierzchni fosforanowych, zawierający miedź w ilości od 0,01 do 10 g/l.
Poza roztworami zawierającymi chrom, są stosowane powszechnie roztwory, zawierające zespolone fluorki tytanu, względnie cyrkonu. Poza tym do płukania końcowego stosuje się roztwory na bazie aminopodstawionych poliwinylofenoli. Płukanie powierzchni, na które uprzednio została naniesiona warstewka fosforanów, zwłaszcza w kąpieli bezchromowej, w roztworach organicznych, prowadzi do uzyskania powierzchni spełniających wymagania przemysłu samochodowego.
Ze względu na ochronę środowiska oraz ze względu na bezpieczeństwo pracy, dąży się do opracowania takich sposobów fosforanowania powierzchni metalowych, w których roztwory fosforanujące nie zawierają związków niklu, a roztwory do płukania końcowego nie zawierają związków chromu. Jak wykazały doświadczenia, dotychczasowe sposoby fosforanowania w takich roztworach, nie prowadzą do spełnienia wysokich wymagań jakościowych, stawianych zwłaszcza w przemyśle motoryzacyjnym.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych, polegającego na fosforanowaniu w roztworze bezpiecznym dla środowiska, a następnie na końcowym płukaniu fosforanowanej powierzchni w roztworze bezchromowym.
Cel ten zrealizowano przez opracowanie sposobu fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych ze stali, stali ocynkowanej oraz ze stopów zawierających przynajmniej 50% wagowo żelaza lub cynku, które przeprowadza się w kwaśnym roztworze fosforanującym, zawierającym cynk i pozbawionym azotynów i niklu, po czym fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym, zawierającym kationy metali, o wartości pH od 3 do 7.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że do fosforanowania stosuje się roztwór o wartości pH od 2,7 do 3,6, zawierający od 0,3 do 3 g/l Zn(II), od 5 do 40 g/l jonów fosforanowych oraz przynajmniej jeden z następujących przyspieszaczy jonowych, jonów m-nitrobenzoesanowych w ilości od 0,05 do 2 g/l, p-nitrofenolu od 0,05 do 2 g/l, nadtlenku wodoru w postaci wolnej, względnie związanej od 1 do 70 mg/l, po czym fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym, zawierającym od 0,001 do 10 g/l przynajmniej jednego z następujących kationów: jonów litowych, względnie jonów srebrowych.
179 316
Roztwór fosforanujący korzystnie zawiera dodatkowo przynajmniej jeden z kationów, a mianowicie manganu (II) od 0,2 do 4 g/l, magnezu (II) od 0,2 do 2,5 g/l, wapnia (II) od 0,2 do 2,5 g/l, żelaza (II) od 0,01 do 0,5 g/l, litu (I) od 0,2 do 1.5 g/l, wolframu (VI) od 0,02 do
0,8 g/l, miedzi (II) od 0,001 do 0,03 g/l.
Roztwór fosforanujący korzystnie zawiera dodatkowo do 2,5 g/l fluorków, w tym do 0,8 g/l fluorków wolnych.
Wodny roztwór płuczący zawiera korzystnie od 0,02 do 2 g/l jonów litu (I), od 0,002 do 1 g/l jonów miedzi (II), od 0,002 do 1 g/l jonów srebra (I).
Wodny roztwór płuczący zawiera korzystnie dodatkowo od 100 do 500 mg/l jonów sześciofluorotytanianowych, względnie zawiera dodatkowo od 0,01 do 1 g/l jonów ceru (III), względnie ceru (IV), względnie zawiera dodatkowo od 0,01 do 1 g/l glinu (III).
Korzystnie fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym o temperaturze od 20°C do 50°C oraz wodny roztwór płuczący nanosi się na fosforanowane powierzchnie przez natrysk tego roztworu i pozostawia się go na fosforanowanej powierzchni od 0,5 min. do 10 min.
Kąpiele fosforanujące są pozbawione niklu, a także kobaltu, jednakże metale mogą być wprowadzone do kąpieli w śladowych ilościach wraz z poddawanym obróbce materiałem. Wprowadzenie tych składników występuje, zwłaszcza w przypadku, gdy powierzchnia materiału poddawanego obróbce pokryta jest stopami cynkowo-niklowymi. Stężenie tych składników powinno wynosić jednak poniżej 0,01 g/l, a korzystnie poniżej 0,0001 g/l.
Zawartość fluorków w kąpieli, pozwala na stosowanie kąpieli o wyższej zawartości glinu, ponieważ w obecności fluorków tworzą się wówczas kompleksy. Stężenie skompleksowanego glinu nie powinno przekraczać 3 mg/l. Stosowanie kąpieli, zawierającej fluorki jest korzystne, gdy materiał poddawany obróbce zawiera aluminium. W takim przypadku kąpiel powinna zawierać fluorki w postaci wolnej w stężeniu od 0,5 do 1,0 g/l.
Roztwór, przeznaczony do fosforanowania powierzchni ze stali, powinien zawierać przynajmniej jeden przyspieszacz, którego zadaniem jest związanie wodoru, wydzielającego się na skutek oddziaływania na powierzchnię metalu - kwasu. Przyspieszacze utleniające powodują utlenianie uwolnionych jonów żelaza (II) do żelaza trójwartościowego, mogącego się wytrącać w postaci fosforanu żelaza (III).
Kąpiel fosforanującą może dodatkowo zawierać jony azotanowe w stężeniu do 10 g/l jako współutleniacze. Obecność jonów azotanowych w takim stężeniu wpływa korzystnie na przebieg procesu fosforanowania powierzchni stalowych. Jednak przy fosforanowaniu powierzchni ze stali ocynkowanej stężenie tych jonów nie powinno przekraczać 0,5 g/l. Przy wyższych stężeniach jonów azotanowych, na fosforanowanej powierzchni mogą powstawać kratery, nie pokryte warstwą fosforanową.
Korzystne jest, aby w przypadku kąpieli zawierających lit, stanowił on jedynie kation jednowartościowy, w stężeniu od 0,4 do 1 g/l.
W zależności od wymaganego stosunku jonów fosforanowych do kationów dwuwartościowych i jonów litowych, może okazać się konieczne dodanie do kąpieli fosforanującej dodatkowych substancji zasadowych, w celu nastawienia stężenia wolnych kwasów. Korzystnie, dodaje się wówczas amoniak w postaci jonów amoniowych w stężeniu od 0,5 do 2 g/l. Dodawanie zasadowych związków sodu, takich jak ług sodowy, jest mniej korzystne, ponieważ obecność jonów sodowych w kąpieli fosforanującej zawierającej jony litowe, prowadzi do pogorszenia własności antykorozyjnych warstewki fosforanowej. Do kąpieli fosforanujących nie zawierających litu, stężenie wolnych kwasów reguluje się przez dodanie zasadowych związków sodu, takich jak węglan sodowy, względnie wodorotlenek sodowy.
Szczególnie dobre właściwości antykorozyjne warstewki fosforanowej uzyskuje się stosując kąpiel fosforanującą zawierającą oprócz cynku, względnie litu, mangan (II). Stężenie manganu w kąpieli fosforanującej powinno wynosić od 0,2 do 4 g/l. Stężenie manganu niższe lub wyższe od podanego nie wpływa w istotny sposób na odporność warstwy fosforanowej na korozję. Stężenie cynku w kąpieli fosforanującej wynosi od 0,45 do 2 g/l. W przypadku fosforanowania powierzchni metalu zawierającego cynk, robocze stężenie cynku w kąpieli może wzrosnąć do 3 g/l, co jest wynikiem braku trawienia powierzchni.
179 316
W przypadku fosforanowania powierzchni stalowych, żelazo przechodzi do kąpieli w postaci jonów żelaza (II). Jeżeli kąpiel nie zawiera substancji utleniających, silnie działających na żelazo (II), to przechodzi ono w stan trójwartościowy, wskutek utleniania powietrzem i wytrąca się z kąpieli w postaci fosforanu żelaza (III). Dlatego też w kąpieli fosforanującej nie zawierającej substancji utleniających, stężenie żelaza (II) może być wyższe niż w kąpieli zawierającej takie substancje. Normalne stężenie żelaza (II) wynosi do 50 ppm, zaś chwilowe stężenie może wynosić do 500 ppm.
Stosunek wagowy jonów fosforanowych do jonów cynkowych w kąpieli fosforanującej, może zawierać się w przedziale od 3,7 do 30, korzystnie od 10 do 20. Przy takim stosunku można przyjąć, że całkowita ilość fosforu w kąpieli występuje w postaci jonów fosforanowych PO4. Zgodnie z tym, przy obliczaniu stosunku ilościowego pomija się fakt, że przy wartościach pH kąpieli fosforanującej, wynoszących od 3 do 3,4, tylko nieznaczna część fosforanu występuje w postaci ujemnych potrójnie naładowanych anionów.
Wodny roztwór płuczący, stosowany w sposobie według wynalazku, zawiera jony litu, miedzi, względnie srebra oraz dodatkowo jony sześciofluorotytanianowe, korzystnie jony sześciofiuorocyrkonianowe. Stężenia tych anionów w wodnym roztworze płuczącym zawierają się w przedziale od 100 do 500 ppm. Źródłem wymienionych sześciofluoroanionów są ich kwasy, względnie sole metali alkalicznych, względnie sole amonowe. Szczególnie korzystne jest, gdy wodny roztwór płuczący zawiera przynajmniej częściowo sześciofluoroaniony w postaci kwasów oraz rozpuszczone w kwaśnym roztworze zasadowe związki litu, miedzi, względnie srebra.
Korzystne jest poddawanie fosforanowanej powierzchni działaniu wodnego roztworu płuczącego w czasie od 0,5 do 10 min., zwłaszcza od 40 do 120 sek.
W procesie fosforanowania sposobem według wynalazku, nie jest konieczne spłukiwanie wodnego roztworu płuczącego, przed poddaniem powierzchni fosforanowanej dalszej obróbce, na przykład lakierowaniu. Jednak w celu uniknięcia zanieczyszczenia kąpieli lakierowej, zwłaszcza w procesie elektroforetycznego lakierowania proszkowego, korzystne jest spłukanie powierzchni wodą ubogą w sole.
Przykład 1. Sposobem według wynalazku poddano fosforanowaniu blachy stalowe przeznaczone do wytwarzania karoserii pojazdów. Proces przebiegał następująco:
1. blachy poddano oczyszczaniu za pomocą wodnego roztworu alkalicznego środka czyszczącego, o stężeniu 2%, o temperaturze 55°C, w czasie 5 min.,
2. blachy poddano płukaniu wodą o temperaturze otoczenia, w czasie 1 min.,
3. blachy poddano aktywacji, przez zanurzenie w wodnym roztworze ciekłej substancji aktywującej, zawierającej fosforan tytanu w stężeniu 0,5%, o temperaturze otoczenia, w czasie 1 min.,
4. blachy poddano fosforanowaniu w kąpieli o składzie podanym w tabeli 1, zawierającej oprócz składników wymienionych w tej tabeli, jony sodowe i amoniowe do nastawiania stężenia wolnych kwasów. Kąpiel nie zawierała azotynów ani tlenowych anionów chlorowców. Powierzchnie blach poddano działaniu tej kąpieli w temperaturze 56°C, w czasie 3 min.,
5. przeprowadzono płukanie powierzchni blach wodą o temperaturze otoczenia, w czasie 1 min.,
6. fosforanowane blachy poddano płukaniu w wodnym roztworze płuczącym o składzie według tabeli 2,
7. powierzchnie blach spłukiwano odsolona wodą,
8. powierzchnie blach osuszono sprężonym powietrzem.
Następnie blachy poddano badaniu odporności na korozję, przeprowadzając pomiary stosunku gęstość prądu/potencjał. W tym celu fosforanowane, nie polakierowane blachy, zaciśnięto w uchwycie z poliamidu. Poddana badaniom blacha miała powierzchnię 43 cm2. Pomiary odbywały się w warunkach beztlenowych - przepłukiwanie azotem - w elektrolicie o pH = 7,1, zawierającym 0,32 M H3BO3, 0,026 M Na2B4O7 • 10 H2O oraz 0,5 M NaNO3. Jako elektrodę porównawczą zastosowano elektrodę rtęciową o potencjale normalnym E0 = 0,68 V. Próbki blach zanurzono na 5 min. w roztworze elektrolitu, początkowo bez przykładania potencjału zewnętrznego, a następnie sporządzano cykliczne wykresy zmian
179 316 potencjału wynoszącego od 0,7 do 13 V względem elektrody rtęciowej, z szybkością zmiany potencjału wynoszącą 20 mV/s. Dla oceny wyników pomiaru odczytywano gęstość prądu, przy potencjale -0,3 V w odniesieniu do elektrody rtęciowej. Ujemne gęstości prądu przy potencjale -0,3 V wskazują na redukcję składników warstewki fosforanowej. Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli 3.
Ciężar warstewki oznaczono przez ważenie fosforanowanych blach oraz ich ponowne ważenie, po zdjęciu z powierzchni blachy warstewki fosforanowej przez działanie 0,5% roztworu kwasu chromowego.
Wodny roztwór płuczący według tabeli 2 zawierał Li w postaci węglanu, Cu w postaci siarczanu, Ti(,2' i w postaci wolnych kwasów. Ponadto roztwór płuczący zawierał
Ce (III) w postaci azotanu, Ce (IV) w postaci siarczanu, a Al (III) w postaci hydroksychlorku glinowego. Wartość pH zmniejszano stosując kwas fosforowy, a zwiększano stosując roztwór amoniaku.
Przykład 2.
1. blachy poddano procesowi fosforanowania w kąpieli o temperaturze 50°C, w czasie 3 min., zawierającej Zn w ilości 1,2 g/l, Mn w ilości 1,0 g/l, PO3' w ilości 14,6 g/l, siarczan hydroksyloaminy w ilości 1,8 g/l, SiFć' w ilości 0,8 g/l oraz wolne kwasy w ilości 0,7 punktu procentowego. Całkowita zawartość kwasów wynosiła 23%,
2. blachy poddano płukaniu wodą miejską o temperaturze 40°C w czasie 1 min.,
3. blachy zanurzono w wodnym roztworze płuczącym o składzie podanym w tabeli 4,
4. blachy przepłukano odsoloną wodą, a następnie polakierowano.
Do lakierowania wykorzystano katodowy lakier elektroforetyczny FT 857042, w kolorze szarym. Kontrolę zabezpieczenia przeciwkorozyjnego przeprowadzono według testu zmiennego klimatu, a wyniki kontroli przedstawiono w tabeli 5.
Dodatkowo przeprowadzono badanie przyczepności powłoki lakierniczej, mierząc jej odporność na uderzenie kamieniem. Wyniki próby przedstawiono w tabeli 5, przy czym wyższe wartości „K” oznaczają gorszą, a niższe - lepszą przyczepność lakieru.
Następnie przeprowadzono badania odporności na oddziaływanie atmosferyczne. W tym celu blachy kontrolne polakierowano lakierem białym. Po sześciu miesiącach przechowywania ustalono, podane w tabeli 6, uszkodzenia powłoki lakierniczej.
Tabela 1
Kąpiele fosforanujące i ciężary warstewek
Składnik Kąpiel 1 Kąpiel 2 Kąpiel 3 Kąpiel 4
Zn (11) (g/l) 1,0 1,0 1,0 1,0
Fosforan (g/l) 14 14 14 14
Li (I) (g/l) - - - 0,5
Mn (II) (g/l) 1,0 1,0 1,0 1,0
Sa^gl)) 0,96 0,96 0,96 0,96
F wotay (gll) 0,22 0,22 0,22 0,22
NH2OH (g/l) 0,66 - - 0,66
Kwas m-nitrobenzenosulfonowy (g/l) - 0,7 - -
H2O2 (mg/l) - - 13 -
pH 3,4 3,2 3,4 3,4
Wolne kwasy (%) 1,0 1,0 1,0 1,0
Kwasy ogółem (%) 23 24 23 23
Ciężar warstewki (g/m2) 2,1 2,2 1,9 2,0
179 316 ε
οο.
.2 'Ξ •8 <υ ο
ο
CN od (ϋ
Χ>
od
Η <3
ο.
a
L-.
Ο <υ &
I
ο.
£?
ο ο
C ο
ο
Roztwór n 500 • o 320 1 1 1 CN Tt O Tt 09
Roztwór m 1 ł O CN 1 1 1 3,4 40 09
Roztwór l 400 1 O 34 - 1 1 1 i Tfr^ 34 O Tt 60
Roztwór k 1 1 30 1 1 ł 1 1 ^6 34 O Tt 30
Roztwór i 1 o 34 1 i . 1 1 1 250 O6 O Tt 09
Roztwór h 1 o 34 1 1 t 1 200 1 33 O Tt 60
-! Roztwór g 1 o 1 200 1 1 3,8 O Tt 60
Roztwór f 400 o 1 1 1 1 OO cn 40 09
Roztwór e 1 o «4 1 1 1 i 1 1 36 3? 45 09
Roztwór d o 1 1 i 1 1 3,6 30 O CN
Roztwór c 1 1 o 1 1 1 1 1 36 cn 50 r
Roztwór b 400 i 1 1 1 1 1 250 Tf 1/4 34 09
Roztwór a 800 1 1 1 1 1 • co Tt” 40 09
Składnik O 1—1 3 Cu (II) AU < Ce (III) Ce (IV) Ae (iii) T2 Ό U- H Z 23 6 CH Temperatura kąpiele (°C) Czas obróbki (sek)
179 316
Tabela 3
Wyniki pomiarów gęstości prądu (μΑ/cm?) przy potencjale -0,3 V
Kąpiel fosforanująca Z płukaniem pośrednim wodą miejską Bez płukania pośredniego wodą miejską
Płukanie końcowe Kąpiel 1 Kąpiel 2 Kąpiel 3 Kąpiel 4 Kąpiel 1 Kąpiel 2 Kąpiel 3 Kąpiel 4
Roztwór a 2 8 5 10 0 0 2 5
Roztwór b 0 4 2 0 - - - -
Roztwór c 10 12 13 4 0 5 3 0
Roztwór d 0 0 3 0 0 0 0 0
Roztwór e 0 0 0 0 0 0 0 0
Roztwór f 0 0 0 0 - - - -
Roztwór g 0 3 2 0 0 0 0 0
Roztwór h 0 0 0 0 - - - -
Roztwór i 0 0 0 0 - - - -
Roztwór k 3 0 5 4 0 0 0 0
Roztwór 1 0 0 0 5 - - - -
Roztwór m 0 0 0 0 - - - -
Roztwór n 0 0 0 3 - - - -
Tabela 4
Wodne roztwory płuczące
Roztwór p Roztwór q Roztwór r Roztwór s
ZrF6 2' (ppm) - - 225 225
Cu2+ (ppm) 10 50 10 50
pH 3,6 3,6 3,6 3,6
Tabela 5
Wartości odporności na korozję oraz charakterystyki przyczepności lakieru
Płukanie końcowe Odporność lakieru (mm) Wartość K
Stal Stal ocynkowana Stal Stal ocynkowana
Woda całkowicie odsolona 1,8 4-5 7-8 9
Roztwór p 1,2 6
Roztwór q 1,0 2,5-3,5 6 8
Roztwór r 1,2 2,1-3 6 8
Roztwór s 1,1 6
Tabela 6
Uszkodzenia lakieru (U/2, mm)
Roztwór do płukania końcowego Stal Stal ocynkowana
Woda całkowicie odsolona 1,8 0,1
Roztwór p 1,2 0,1
Roztwór q 0,9 0,1
Roztwór r 1,3 0,1
Roztwór s 1,0 0,1
179 316
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych ze stali, stali ocynkowanej oraz ze stopów zawierających przynajmniej 50% wagowo żelaza lub cynku, które przeprowadza się w kwaśnym roztworze fosforanującym, zawierającym cynk i pozbawionym azotynów i niklu, a następnie fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym, zawierającym kationy metali, o wartości pH od 3 do 7, znamienny tym, że do fosforanowania stosuje się roztwór o wartości pH od 2,7 do 3,6, zawierający od 0,3 do 3 g/l Zn(II), od 5 do 40 g/l jonów fosforanowych oraz przynajmniej jeden z następujących przyspieszaczy jonowych, jonów m-nitrobenzoesanowych w ilości od 0,05 do 2 g/l, p-nitrofenolu od 0,05 do 2 g/l, nadtlenku wodoru w postaci wolnej, względnie związanej od 1 do 70 mg/l, po czym fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym, zawierającym od 0,001 do 10 g/l przynajmniej jednego z następujących kationów: jonów litowych, względnie jonów srebrowych.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór fosforanujący zawiera dodatkowo przynajmniej jeden z kationów, a mianowicie manganu (II) od 0,2 do 4 g/l, magnezu (II) od 0,2 do 2,5 g/l, .wapnia (II) od 0,2 do 2,5 g/l, żelaza (II) od 0,01 do 0,5 g/l, litu (I) od 0,2 do 1,5 g/l, wolframu (VI) od 0,02 do 0,8 g/l, miedzi (II) od 0,001 do 0,03 g/l.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że roztwór fosforanujący zawiera dodatkowo do 2,5 g/l fluorków, w tym do 0,8 g/l fluorków wolnych.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór płuczący zawiera od 0,02 do 2 g/l jonów litu (I), od 0,002 do 1 g/l jonów miedzi (II), od 0,002 do 1 g/l jonów srebra (I).
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wodny roztwór płuczący zawiera dodatkowo od 100 do 500 mg/l jonów sześciofluorotytanianowych.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wodny roztwór płuczący zawiera dodatkowo od 0,01 do 1 g/l jonów ceru (III), względnie ceru (IV).
  7. 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wodny roztwór płuczący zawiera dodatkowo od 0,01 do 1 g/l glinu (III).
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fosforanowane powierzchnie płucze się w wodnym roztworze płuczącym w temperaturze od 20°C do 50°C.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór płuczący nanosi się na fosforanowane powierzchnie przez natrysk tego roztworu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodny roztwór płuczący nanosi się na fosforanowane powierzchnie w czasie od 0,5 min. do 10 min.
PL96321960A 1995-03-29 1996-03-20 Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych PL PL PL PL PL179316B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19511573A DE19511573A1 (de) 1995-03-29 1995-03-29 Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
PCT/EP1996/001196 WO1996030559A1 (de) 1995-03-29 1996-03-20 Verfahren zur phosphatierung mit metallhaltiger nachspülung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL321960A1 PL321960A1 (en) 1998-01-05
PL179316B1 true PL179316B1 (pl) 2000-08-31

Family

ID=7758087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96321960A PL179316B1 (pl) 1995-03-29 1996-03-20 Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych PL PL PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6090224A (pl)
EP (1) EP0817872B1 (pl)
JP (1) JP3883571B2 (pl)
KR (1) KR100362549B1 (pl)
CN (1) CN1079845C (pl)
AT (1) ATE189010T1 (pl)
AU (1) AU697424B2 (pl)
BR (1) BR9607767A (pl)
CA (1) CA2216925A1 (pl)
CZ (1) CZ287867B6 (pl)
DE (2) DE19511573A1 (pl)
ES (1) ES2143186T3 (pl)
HU (1) HUP9802380A3 (pl)
PL (1) PL179316B1 (pl)
PT (1) PT817872E (pl)
SK (1) SK128997A3 (pl)
TR (1) TR199701061T1 (pl)
WO (1) WO1996030559A1 (pl)
ZA (1) ZA962504B (pl)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung
ZA983867B (en) * 1997-05-16 1998-11-13 Henkel Corp Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith
US6315823B1 (en) 1998-05-15 2001-11-13 Henkel Corporation Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith
DE19834796A1 (de) * 1998-08-01 2000-02-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
DE19933189A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Henkel Kgaa Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen
DE10056628B4 (de) * 2000-11-15 2004-07-22 Henkel Kgaa Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers
DE102005047424A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Henkel Kgaa Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren
DE102006052919A1 (de) * 2006-11-08 2008-05-15 Henkel Kgaa Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
JP5526664B2 (ja) * 2009-09-03 2014-06-18 マツダ株式会社 金属部材の表面処理方法
US8506728B2 (en) * 2009-09-03 2013-08-13 Mazda Motor Corporation Surface treatment method of metal material
DE102010001686A1 (de) 2010-02-09 2011-08-11 Henkel AG & Co. KGaA, 40589 Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen
JP5481705B2 (ja) * 2010-03-19 2014-04-23 富士化学株式会社 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法
DE102010030697A1 (de) * 2010-06-30 2012-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
EP2405031A1 (de) * 2010-07-07 2012-01-11 Mattthias Koch Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper
ES2428290T3 (es) 2011-03-22 2013-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Tratamiento anticorrosivo de varios pasos para componentes metálicos, que por lo menos parcialmente presentan superficies de cinc o de aleaciones de cinc
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
DE102014210708A1 (de) * 2014-06-05 2015-12-17 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung
CN104313562B (zh) * 2014-09-30 2017-12-26 泰州龙谷信息科技有限公司 一种常温磷化液及其制备方法
KR20170133480A (ko) 2015-04-07 2017-12-05 케메탈 게엠베하 전환 코팅의 전기 전도도를 특정하게 조정하는 방법
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
US11124880B2 (en) 2016-04-07 2021-09-21 Chemetall Gmbh Method for nickel-free phosphating metal surfaces
DE102016206417A1 (de) 2016-04-15 2017-10-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung
CN111065761A (zh) * 2017-08-31 2020-04-24 凯密特尔有限责任公司 用于无镍磷化金属表面的改进方法
MX2022014404A (es) * 2020-05-18 2022-12-07 Nippon Steel Corp Material de acero estampado en caliente enchapado con al.

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579429A (en) * 1967-04-14 1971-05-18 Amchem Prod Process for applying a white paint electrophoretically
CA950402A (en) * 1970-01-06 1974-07-02 Amchem Products Process for applying a white paint electrophoretically
US3695942A (en) * 1970-12-02 1972-10-03 Amchem Prod Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces
JPS535622B2 (pl) * 1973-02-12 1978-03-01
US3895970A (en) * 1973-06-11 1975-07-22 Pennwalt Corp Sealing rinse for phosphate coatings of metal
JPS5292836A (en) * 1976-01-30 1977-08-04 Nippon Packaging Kk Zinc or its alloys subjected to chemical conversion
FR2352895A1 (fr) * 1976-04-21 1977-12-23 Diversey France Nouveau procede de traitement de surfaces metalliques au moyen de composes oxyfluores du phosphore 5
US4153478A (en) * 1976-04-21 1979-05-08 The Diversey Corporation Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts
US4110129A (en) * 1977-02-03 1978-08-29 Oxy Metal Industries Corporation Post treatment of conversion-coated zinc surfaces
SU914652A1 (ru) * 1980-04-07 1982-03-23 Inst Mekhaniki Metallopolimern Способ дополнительной обработки пористых фосфатных покрытий1
JPS57152472A (en) * 1981-03-16 1982-09-20 Nippon Paint Co Ltd Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting
DE3400339A1 (de) * 1984-01-07 1985-08-29 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen
ATE160592T1 (de) * 1985-08-27 1997-12-15 Henkel Corp Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen
US4865653A (en) * 1987-10-30 1989-09-12 Henkel Corporation Zinc phosphate coating process
DE3875459T2 (de) * 1987-12-18 1993-03-25 Nippon Paint Co Ltd Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen.
DE3920296A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-10 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen
US5294266A (en) * 1989-07-28 1994-03-15 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for a passivating postrinsing of conversion layers
DE3924984A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten
US5268041A (en) * 1990-04-27 1993-12-07 Metallgesellschaft Ag Process for phosphating metal surfaces
DE4013483A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
US5209788A (en) * 1990-11-21 1993-05-11 Ppg Industries, Inc. Non-chrome final rinse for phosphated metal
DE4041091A1 (de) * 1990-12-21 1992-06-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten
US5128211A (en) * 1991-02-28 1992-07-07 Diversey Corporation Aluminum based phosphate final rinse
DE69326021T2 (de) * 1992-12-22 1999-12-23 Henkel Corp Im wesentlichen nickelfreier phosphatkonversionsüberzug-zusammensetzung und verfahren
DE4330104A1 (de) * 1993-09-06 1995-03-09 Henkel Kgaa Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren
EP0717787B1 (de) * 1993-09-06 1998-01-14 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Nickelfreies phosphatierverfahren
DE4341041A1 (de) * 1993-12-02 1995-06-08 Henkel Kgaa Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat
JPH07278891A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の塗装前処理方法
MX9605901A (es) * 1994-05-27 1997-12-31 Herberts & Co Gmbh Procedimiento para revestir substratos metalicos fosfatados.
DE19511573A1 (de) * 1995-03-29 1996-10-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996030559A1 (de) 1996-10-03
PT817872E (pt) 2000-07-31
EP0817872B1 (de) 2000-01-19
DE19511573A1 (de) 1996-10-02
DE59604232D1 (de) 2000-02-24
CA2216925A1 (en) 1996-10-03
CN1179183A (zh) 1998-04-15
HUP9802380A2 (hu) 1999-02-01
KR19980702742A (ko) 1998-08-05
SK128997A3 (en) 1998-12-02
TR199701061T1 (xx) 1998-01-21
AU5146496A (en) 1996-10-16
AU697424B2 (en) 1998-10-08
CZ287867B6 (en) 2001-02-14
EP0817872A1 (de) 1998-01-14
CN1079845C (zh) 2002-02-27
BR9607767A (pt) 1999-01-19
JP3883571B2 (ja) 2007-02-21
ZA962504B (en) 1996-09-30
MX9707328A (es) 1998-07-31
US6395105B1 (en) 2002-05-28
US6090224A (en) 2000-07-18
ATE189010T1 (de) 2000-02-15
HUP9802380A3 (en) 1999-03-29
PL321960A1 (en) 1998-01-05
CZ306197A3 (cs) 1998-03-18
KR100362549B1 (ko) 2003-02-11
ES2143186T3 (es) 2000-05-01
JPH11502569A (ja) 1999-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL179316B1 (pl) Sposób fosforanowania powierzchni przedmiotów metalowych PL PL PL PL
CN102066612B (zh) 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化
US5976272A (en) No-rinse phosphating process
EP2343399B1 (en) Treatment solution for chemical conversion of metal material and method for treatment
KR102255735B1 (ko) 박막 전처리 및 밀봉 조성물을 통한 금속 기판 처리를 위한 시스템 및 방법
JPH04228579A (ja) リン酸塩で金属表面を処理する方法
JP3348856B2 (ja) ニッケルを含まないリン酸塩処理方法
JP2004500479A (ja) りん酸塩処理、ポストリンス及び陰極電着塗装の一連の方法
JPH04506233A (ja) マンガンおよびマグネシウムを含む燐酸亜鉛皮膜を形成する方法
US4622078A (en) Process for the zinc/calcium phosphatizing of metal surfaces at low treatment temperatures
EP0564287A2 (en) Method for zinc-phosphating metal surface to be treated by the cationic electrodeposition coating
US5312492A (en) Process not using chlorate or nitrite for the production of nickel and manganese containing zinc phosphate films
Ogle et al. Phosphate conversion coatings
US4708744A (en) Process for phosphating metal surfaces and especially iron surfaces
CA2303877A1 (en) Method for phosphatizing a steel strip
KR19990087077A (ko) 저농도의 니켈 및/또는 코발트를 이용한 아연-포스파타이징 방법
TW500828B (en) Process for phosphating, after-washing and cathodic electro-dipcoating
CA2236512C (en) Process of phosphatizing metal surfaces
AU2017308214B2 (en) Preparation of treatment composition and system and method of maintaining a treatment bath formed therefrom
RU2194800C2 (ru) Раствор для фосфатирования металлической поверхности
Wolpers et al. Phosphate Conversion Coatings
MXPA97007328A (es) Proceso de fosfatizacion con post-enjuaguemetalifero
MXPA99001922A (en) Process and aqueous solution for phosphatising metallic surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20060320