CZ306197A3 - Způsob fosfátování povrchů z oceli - Google Patents
Způsob fosfátování povrchů z oceli Download PDFInfo
- Publication number
- CZ306197A3 CZ306197A3 CZ973061A CZ306197A CZ306197A3 CZ 306197 A3 CZ306197 A3 CZ 306197A3 CZ 973061 A CZ973061 A CZ 973061A CZ 306197 A CZ306197 A CZ 306197A CZ 306197 A3 CZ306197 A3 CZ 306197A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- phosphating
- ions
- solution
- free
- additional
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 m-nitrobenzenesulfonate ions Chemical class 0.000 claims description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 claims description 17
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N tungsten(6+) Chemical compound [W+6] FZFRVZDLZISPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical compound [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 21
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 9
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N nitro benzenesulfonate Chemical compound [O-][N+](=O)OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 UJJUJHTVDYXQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 3-Nitrobenzene sulphonate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 AFPHTEQTJZKQAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-N 98-47-5 Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ONMOULMPIIOVTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N aluminum;hypochlorous acid Chemical compound [Al].ClO NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 description 1
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical class [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical class F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
Způsob fosfátování povrchů z oceli
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu fosfátování kovových povrchů vodnými kyselými fosfátovacími roztoky s obsahem zinku. Ke zlepšení ochrany proti korozi a přilnavosti laku následuje po fosfátování dodatečný oplach roztokem, který obsahuje ionty lithia, mědi a/nebo stříbra. Způsob je vhodný pro předběžné ošetření kovových povrchů pro následující lakování, zvláště elektronamáčecí lakování. Způsob je použitelný pro ošetření povrchů z oceli, pozinkované nebo slitinově pozinkované oceli, hliníku, hliníkované nebo slitinově hliníkované oceli.
Dosavadní stav techniky
Fosfátování kovů se provádí za účelem vytvoření do povrchu kovů pevně vrostlých vrstev kovových fosfátů, které již samy o sobě zlepšují odolnost proti korozi a ve spojení s laky a jinými organickými povlaky přispívají k podstatnému zvýšení přilnavosti laků a odolnosti proti pronikání koroze pod povrch ve ztížených korozních podmínkách. Takové způsoby fosfátování jsou známy již dlouho. Pro předběžné ošetření před lakováním se hodí zvláště fosfátovací způsob s nízkým obsahem zinku, ve kterém obsahují fosfátovací roztoky poměrně nízké množství iontů zinku, například 0,5 až 2 g/l. Podstatným parametrem u těchto fosfátovacích lázní s nízkým obsahem zinku je hmotnostní poměr fosfátových iontů ku zinkovým iontům, který je obvykle v rozmezí větší než 8 a může nabývat hodnot až 30.
Ukázalo se, že použitím dalších vícemocných kationtů ve fosfátovacích lázních s obsahem zinku se mohou vytvořit fosfátové vrstvy s výrazně zlepšenými ochrannými účinky proti korozi a
zlepšeným ulpíváním laku. Široce se používá například způsob s nízkým obsahem zinku s přídavkem například 0,5 až 1,5 g/l iontu manganu a například 0,3 až 2,0 g/l iontů niklu, jako tzv. trikationtový způsob přípravy kovových povrchů pro lakování, například pro katodické eiektronamáčecí lakování karosérií automobilů.
Vysoký obsah iontů niklu ve fosfátovacích roztocích trikationtového způsobu a niklu a sloučenin niklu ve vytvořených fosfátových vrstvách však přináší i nevýhody, protože nikl a sloučeniny niklu se řadí z hlediska ochrany životního prostředí a io pracovní hygieny ke kritickým látkám, v poslední době se proto stále více popisují fosfátovací způsoby s nízkým obsahem zinku, které bez pomoci niklu vedou ke kvalitativně podobným vysoce hodnotným fosfátovým vrstvám jako u způsobu s použitím niklu. Námitky také vzrůstají proti urychlovačům dusitanu a dusičnanu, které mohou tvořit nitrózní plyny. Nadto se ukázalo, že fosfátování pozinkované oceli fosfátovacími lázněmi bez niklových iontů vede k nedostatečné ochraně proti korozi a nedostatečné přilnavosti laku, když fosfátovací lázně obsahují větší množství (> 0,5 g/l) dusičnanu.
V DE-A-39 20 296 se například popisuje způsob fosfátování,
2o který nepoužívá niklu a vedle zinkových a manganových iontů používá také iontů hořčíku. Zde popisované fosfátovací lázně obsahují kromě 0,2 až 10 g/l dusičnanových iontů další, jako urychlovače působící oxidační prostředky, zvolené z dusitanu, chlorečnanu nebo organického oxidačního činidla. EP-A-60 716 popisuje fosfátovací lázně s nízkým obsahem zinku, které obsahují jako nezbytné kationty zinek a mangan a mohou jako volitelnou složku obsahovat nikl. Nezbytný urychlovač se s výhodou volí z dusitanu, mnitrobenzensulfonátu nebo peroxidu vodíku. Fosfátovací lázně, které obsahují jako nezbytné kationty zinek a mangan, se popisují také v
3o EP-A-228 151. Urychlovač fosfátování se volí z dusitanu, dusičnanu, peroxidu vodíku, m-nitrobenzoátu nebo p-nitrofenolu.
- 3 Německá patentová přihláška P 43 41 041.3 popisuje způsob fosfátování kovových povrchů vodnými kyselými fosfátovacími roztoky, které obsahují ionty zinku, manganu a fosfátové ionty a jako urychlovač kyselinu m-nitrobenzensulfonovou nebo její ve vodě rozpustné soli, přičemž se kovové povrchy přivádějí do styku s fosfátovací lázní, která neobsahuje nikl, kobalt, měď, dusitany a oxoanionty halogenů a obsahuje
0,3 až 2 g/l Zn (II)
0,3 až 4 g/l Μη (II) io 5 až 40 g/l fosfátových iontů
0,2 až 2 g/l m-nitrobenzensulfonátu a 0,2 až 2 g/l dusičnanových iontů.
podobný způsob se popisuje v DE-A-43 30 104, přičemž jako urychlovače se namísto nitrobenzensulfonátu používá 0,1 až 5 g is hydroxylaminu.
V závislosti na složení k fosfátování použitého roztoku, pro fosfátování použitého urychlovače, způsobu nanášení fosfátovacího roztoku na kovové povrchy a dalších parametrech není fosfátová vrstva na povrchu kovu zcela uzavřena. Zůstávají většinou větší nebo
2o menší „póry“, jejichž plocha je řádově 0,5 až 2 % fosfátované plochy, které musí se uzavírat pomocí tzv. „dodatečné pasivace“, aby se na površích kovů neponechávala místa, kde může začínat koroze. Dodatečná pasivace dále zlepšuje ulpívání následně nanášených laků.
Již dlouho je známo použití roztoků s obsahem solí chrómu k tomuto účelu. Odolnost proti korozi se zvláště výrazně zlepšuje dodatečným ošetřením fosfátováním vytvořených povlaků roztoky, které obsahují šestimocné ionty chrómu. Zlepšení ochrany proti korozi je způsobeno v první řadě tím, že část z kovového povrchu
3o uvolněných fosfátů se přeměňuje na sloučeninu typu spinelu dvojmocného kovu a chrómu.
_ 4 - ······· ······· · · ·
Podstatná nevýhoda použití roztoků s obsahem solí chrómu spočívá v tom, že jsou tyto roztoky vysoce toxické. Mimoto se zesílí nežádoucí tvorba bublin při následném nanášení laků nebo jiných povlakových materiálů.
Proto byly navrhovány četné další možnosti dodatečné pasivace fosfátovaných povrchů, jako například použití solí zirkonu (NL-PS 71 16 498), solí ceru (EP-A-492 713), polymerních solí hliníku (WO 92/15724), esterů inozitolů s kyselinou oligo- nebo polyfosforečnou ve spojení s ve vodě rozpustnou solí alkalického kovu nebo kovů io alkalických zemin těchto esterů (DE-A-24 03 022) nebo také fluoridů různých kovů (DE-A-24 28 065).
Z EP-B-410 497 je znám roztok pro oplachování, obsahující ionty hliníku, zirkonu a fluoridové ionty, přičemž roztok lze chápat jako směs komplexních fluoridů nebo také jako roztok ís hexafluorozirkoničitanu hlinitého. Celkové množství těchto tří iontů je v rozmezí od 0,1 do 2,0 g/l.
DE-A-21 00 497 se týká způsobu elektroforetického nanášení barev na povrchy s obsahem železa, přičemž se řeší problém nanášení bílých nebo jinak světlých barev na povrchy s obsahem
2o železa bez změny zbarvení. Tato úloha se řeší tak, že se povrchy, které mohou být předem fosfátovány, oplachují roztoky s obsahem mědi. Přitom se navrhuje pro tento oplachovací roztok koncentrace mědi mezi 0,1 a 10 g/l. DE-A-34 00 339 popisuje také oplachovací roztok s obsahem mědi pro fosfátované kovové povrchy, přičemž se pracuje s obsahy mědi mezi 0,01 a 10 g/l. Přitom právě nebyla věnována pozornost tomu, že tyto oplachovací roztoky mohou vést ve spojení s různými fosfátovacími způsoby k rozdílným výsledkům.
Z výše uváděných způsobů dodatečného oplachování fosfátových vrstev se prosadily pouze takové způsoby
3o z oplachovacích roztoků s obsahem chrómu, u kterých pracují roztoky s komplexními fluoridy titanu a/nebo zirkonu. Vedle toho se používají _ 4 4 · · · ·
- Q - ······· 4444444 4 4 4 organické reaktivní oplachovací roztoky na bázi aminosubstituovaných polyvinylfenolů. Ve spojení se způsobem fosfátování používajícím nikl, splňují tyto bezchromové oplachovací roztoky také vysoké požadavky, které na přilnavost laků a ochranu proti korozi klade například automobilový průmysl. Z hlediska ochrany životního prostředí a ochrany prostředí při práci je však snaha zavádět způsoby fosfátování, při kterých se ve všech stupních zpracování nepoužívá jak niklových, tak i chromových sloučenin. Beznikiové způsoby fosfátování ve spojení s bezchromovým oplachováním v současnosti io ještě nedosahují na všech v automobilovém průmyslu používaných materiálech karosérií spolehlivě požadavku na přilnavost laků a ochranu proti korozi. Proto je stále potřeba oplachovacích roztoků, které ve spojení s bezniklovým a bezdusitanovým fosfátováním a následujícím katodickým elektronamáčecím lakováním spolehlivě is splňují požadavky na ochranu proti korozi a přilnavost laku pro různé materiály substrátu. Úkolem vynálezu je poskytnout takovou kombinaci způsobů z hlediska ochrany životního prostředí a pracovní hygieny optimalizovaného fosfátovacího způsobu a pro něj zvláště vhodného bezchromového dodatečného oplachovacího roztoku,
2o použitelnou před katodickým elektronamáčecím lakováním.
Podstata vynálezu
Úloha se řeší způsobem fosfátování povrchů z oceli, pozinkované oceli a/nebo hliníku a/nebo jeho slitin, které se skládají alespoň z 50 % hmotnostních ze železa, zinku nebo hliníku, přičemž se fosfátuje kyselým fosfátovacím roztokem s obsahem zinku a potom se oplachuje dodatečným oplachovacím roztokem, přičemž se způsob se vyznačuje tím, že se
a) použije k fosfátování roztok s hodnotou pH v rozmezí od 2,7 do
3,6, který neobsahuje dusitan a nikl a obsahuje
-6 0,3 až 3 g/1 Zn (II), až 40 g/1 fosfátových iontů a alespoň jeden z následujících urychlovačů:
0,2 až 2 g/1 iontů m-nitrobenzensulfonátu,
0,1 až 10 g/l hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě,
0,05 až 2 g/l m-nitrobenzoátových iontů ,
0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu, až 70 mg/l peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě, a po fosfátování s nebo bez mezioplachu vodou se dále oplachuje io b) vodným roztokem s hodnotou pH v rozmezí od 3 do 7, který obsahuje 0,001 až 10 g/l jednoho nebo více z následujících kationtů: iontů lithia, iontů mědi a/nebo iontů stříbra.
V kroku a) způsobu podle vynálezu použitý fosfátovací roztok obsahuje s výhodou jeden nebo více dalších kovových iontů, jejichž pozitivní účinek na ochranu proti korozi vrstev složených z fosfátů zinku je ve stavu techniky znám. Přitom může fosfátovací roztok obsahovat jeden nebo více z následujících kationtů:
0,2 až 4 g/l | manganu (II), |
0,2 až 2,5 g/l | hořčíku (II), |
0,2 až 2,5 g/l | vápníku (II), |
0,01 až 0,5 g/l | železa (II), |
0,2 až 1,5 g/l | lithia (I), |
0,02 až 0,8 g/l | wolframu (VI) |
0,001 až 0,03 g/l | mědi (II). |
Zvláště výhodná je přitom přítomnost manganu a/nebo lithia. Možnost přítomnosti dvojmocného železa závisí na dále popisovaném systému urychlovače. V přítomnosti dvojmocného železa v uvedeném rozmezí koncentrací se předpokládá urychlovač, který proti těmto iontům nepůsobí oxidačně. Jako příklad lze jmenovat zvláště hydroxylamin.
_ 7 _ ···*··* ··«···· ·· ·
Fosfátovací lázně neobsahují nikl a s výhodou ani kobalt. To znamená, že tyto prvky, popřípadě ionty, se vědomě k fosfátovacím lázním nepřidávají. V praxi však není vyloučeno, že se tyto složky ve stopách do fosfátovacích lázní zanesou prostřednictvím zpracovávaného materiálu. Zvláště není vyloučeno, že se při fosfátování oceli, potažené slitinami zinku a niklu zanesou do fosfátovací lázně ionty niklu. U fosfátovacích lázní se však očekává, že za technických podmínek je koncentrace niklu v lázních nižší než 0,01 g/l, zvláště nižší než 0,0001 g/l. S výhodou neobsahují ío fosfátovací lázně také oxoanionty halogenů.
Podobně jak se popisuje v EP-A-321 059, přináší přítomnost rozpustných sloučenin šestimocného wolframu ve fosfátovací lázni výhody co se týče odolnosti proti korozi a přilnavosti laku. Ve způsobech fosfátování podle vynálezu je možno použít fosfátovacích roztoků, které obsahují 20 až 800 mg/l, s výhodou 50 až 600 mg/l wolframu ve formě ve vodě rozpustných wolframátů, wolframátokřemičitanů a/nebo wolframátoboritanů. Přitom se používají uvedené anionty ve formě svých kyselin a/nebo jejich ve vodě rozpustných solí, s výhodou solí amonných. Použití Cu (II) je
2o známo z EP-A-459 541.
Ve fosfátovacích lázních, které mají být vhodné pro různé substráty, se stalo obvyklé používat volný a/nebo komplexně vázaný fluorid v množstvích až do 2,5 g/l celkového fluoridu, z toho až do 800 mg/l volného fluoridu. Přítomnost těchto množství fluoridů je výhodná také pro fosfátovací lázně podle vynálezu. V nepřítomnosti fluoridu nemá překročit obsah hliníku v lázni 3 mg/l. V přítomnosti fluoridů jsou možné v důsledku tvorby komplexů vyšší obsahy hliníku, pokud koncentrace komplexního hliníku nepřekročí 3 mg/l. Použití lázní s obsahem fluoridů je výhodné tehdy, když fosfátované povrchy jsou
3o složeny alespoň částečně z hliníku nebo hliník obsahují. V těchto
- 8 - .....*...........
případech je výhodné nepoužít komplexně vázaný, ale jen volný fluorid, s výhodou v koncentraci v rozmezí 0,5 až 1,0 g/l.
Pro fosfátování zinkových povrchů není nezbytně nutné, aby fosfátovací lázně obsahovaly tzv. urychlovače. Pro fosfátování povrchů z oceli je však žádoucí, aby fosfátovací lázeň obsahovala jeden nebo více urychlovačů. Takové urychlovače jsou ve stavu techniky běžné jako složky fosfátovacích lázní na zinek. Rozumí se jimi látky, které chemicky vážou na povrchu kovu působením kyseliny vznikající vodík tím, že se samy redukují. Oxidačním způsobem io působící urychlovače mají dále schopnost napadením ocelových povrchů uvolněné ionty dvojmocného železa oxidovat na trojmocné ionty, takže se vyloučí ve formě sraženiny fosforečnanu železitého. Urychlovače, použitelné ve fosfátovací lázni při použití způsobu podle vynálezu, byly již uvedeny výše.
Jako pomocné urychlovače mohou být přidávány také dusičnanové ionty v množství až do 10 g/l, což se ukázalo výhodné zvláště při fosfátování povrchů z oceli. Při fosfátování pozinkované oceli je však třeba dát přednost tomu, aby fosfátovací roztok obsahoval pokud možno malé množství dusičnanů. S výhodou by neměla být překročena koncentrace dusičnanů 0,5 g/l, protože při vyšších koncentracích dusičnanů vzniká nebezpečí tvorby tzv. vláknitých nečistot „Stippenbildung“. Těmi se rozumí bílé, kráterovité poruchy ve fosfátové vrstvě.
Z důvodů ochrany životního prostředí je zvláště výhodný peroxid vodíku, z technických důvodů zjednodušeného sestavování roztoků pro doplňování lázní je jako urychlovač zvláště výhodný hydroxylamin. Společné použití těchto urychlovačů však nelze doporučit, protože hydroxylamin je peroxidem vodíku rozkládán. Jestliže se použije peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě jako urychlovače, jsou
3o zvláště výhodné jeho koncentrace od 0,005 do 0,2 g/l. Přitom je možno přidávat peroxid vodíku do fosfátovací lázně jako takový. Je
- 9 - .................
však možné přidávat peroxid vodíku také ve vázané formě, tedy ve formě sloučenin, které ve fosfátovací lázni poskytují peroxid vodíku hydrolýzou. Příklady takových sloučenin jsou peroxosoli, jako perboritany, peruhličitany, peroxosulfáty nebo peroxodisulfáty. Jako další zdroje peroxidu vodíku přicházejí v úvahu iontové peroxidy, jako jsou například peroxidy alkalických kovů.
Hydroxylamin může být použit jako volná báze, jako hydroxylaminový komplex nebo ve formě solí hydroxylamonia. Jestliže se přidává do fosfátovací lázně nebo do koncentrátu fosfátovací lázně volný hydroxylamin, vyskytuje se hydroxylamin v důsledku kyselého charakteru těchto roztoků jako hydroxylamoniový kationt. Při použití hydroxylamoniových solí jsou zvláště výhodné sulfáty a fosfáty. V případě fosfátů jsou pro lepší rozpustnost výhodné kyselé soli. Hydroxylamin nebo jeho sloučeniny se přidávají k fosfátovací lázni v is takových množstvích, že se vypočtená koncentrace volného hydroxylaminu pohybuje mezi 0,1 a 10 g/l, s výhodou mezi 0,2 a 6 g/l a zvláště mezi 0,3 a 2 g/l. Z EP-B-315 059 je známo použití hydroxylaminu jako urychlovače pro železné povrchy, které vede ke zvláště výhodným kulovitým a/nebo sloupcovitým krystalům fosfátu.
Pro pasivaci takových fosfátových vrstev je zvláště vhodný dodatečný oplachovací roztok, uvedený v kroku b).
Pokud se zvolí fosfátovací lázně s obsahem lithia, jsou výhodné koncentrace lithných iontů v rozmezí od 0,4 do 1 g/l. Přitom jsou zvláště výhodné fosfátovací lázně, které obsahují lithium jako jediný jednomocný kationt. Podle požadovaného poměru fosfátových iontů ke dvojmocným kationtům a lithiovým iontům může však být výhodné přidat pro nastavení požadovaného obsahu volné kyseliny ve fosfátovacích lázních další bazické látky. V tomto případě se s výhodou používá amoniaku, takže fosfátovací lázně s obsahem lithia mohou navíc obsahovat amonné ionty v rozmezí od přibližně 0,5 do přibližně 2 g/l. Použití zásaditých sloučenin sodíku, jako je například
hydroxid sodný, je v tomto případě méně výhodné, protože přítomnost iontů sodíku ve fosfátovacích lázních s obsahem lithia zhoršuje protikorozní ochranné vlastnosti získaných vrstev. U beziithiových fosfátovacích lázní se nastavuje množství volné kyseliny s výhodou přídavkem zásaditých sloučenin sodíku, jako je uhličitan sodný nebo hydroxid sodný.
Zvláště dobré protikorozní vlastnosti se získají s fosfátovacími lázněmi, které obsahují kromě zinku a popřípadě lithia dvojmocný mangan. Obsah manganu ve fosfátovacích lázních má být mezi 0,2 a io 4 g/l, protože při nižším obsahu manganu se již neprojevuje pozitivní účinek na protikorozní chování fosfátových vrstev a při vyšším obsahu manganu se již nedosahuje žádného dalšího pozitivního účinku. Zvláště výhodné jsou obsahy mezi 0,3 a 2 g/l, a zvláště mezi 0,5 a 1,5 g/l. Obsah zinku ve fosfátovacích lázních se nastavuje s výhodou na is hodnoty mezi 0,45 a 2 g/l. V důsledku odleptávání zinek obsahujících povrchů při fosfátování je však také možné, že skutečný obsah zinku v používané lázni stoupne až na 3 g/l. Ve které formě se ionty zinku a manganu do fosfátovacích lázní přidávají, není v podstatě důležité. Zvláště se nabízí použití zdroje zinku a/nebo manganu ve formě oxidů a/nebo uhličitanů..
Při použití způsobu fosfátování na povrchy z oceli přechází železo ve formě železnatých iontů do roztoku. Pokud fosfátovací lázně neobsahují látky, které vůči železnatým iontům působí silně oxidačně, přechází dvojmocné železo do trojmocného stavu převážně v důsledku vzdušné oxidace, takže může vypadávat jako fosforečnan železitý. Proto se mohou vytvořit v těchto fosfátovacích lázních takové obsahy dvojmocného železa, které jsou zřetelně vyšší než u lázní, které obsahují oxidační prostředky. To je například případ fosfátovacích lázní obsahujících hydroxylamin. V tom smyslu jsou koncentrace x dvojmocného železa až do 50 ppm normální, přičemž krátkodobě v průběhu fosfátování mohou vystoupit tyto hodnoty až na 500 ppm. Pro • * 4 44 4 • 44 4 44
4 4 44 4 4 4 4 4
4 4 4 4 4 4
4« 4 444444
4 4 4 4 4
444 4444 444 4444 4« 4 fosfátovací způsob podle vynálezu nejsou takové koncentrace dvojmocného železa škodlivé.
Hmotnostní poměr fosfátových iontů k zinečnatým iontům ve fosfátovacích lázních může kolísat v širokých mezích, pokud je v rozmezí mezi 3,7 a 30. Hmotnostní poměr mezi 10 a 20 je zvláště výhodný. Pro výpočet se převážně bere v úvahu celkový obsah fosforu ve fosfátovací lázni spíše než fosforu ve formě fosfátových iontů PO4 3'. Přitom je třeba při výpočtu hmotnostního poměru dát pozor na známou skutečnost, že totiž při hodnotách pH fosfátovacích lázní, které se pohybují obvykle v rozmezí od přibližně 3 do přibližně 3,4, je ve skutečnosti pouze velmi malý podíl fosfátu přítomný ve formě trojmocně negativně nabitých aniontů. Při těchto hodnotách pH se dá mnohem spíše očekávat, že se fosfát vyskytuje převážně jako dihydrogenfosforečnanový aniont s jedním negativním nábojem spolu s malým množstvím nedisociované kyseliny fosforečné a hydrogenfosforečnanových aniontů se dvěma negativními náboji.
Jako další parametr pro řízení fosfátovacích lázní jsou odborníkovi známy obsahy volné kyseliny a celkové kyseliny. Způsob stanovení těchto parametrů v předkládané přihlášce je uveden v příkladové části. V technicky obvyklém rozsahu leží hodnoty volné kyseliny mezi 0 a 1,5 body a koncentrace celkové kyseliny mezi přibližně 15 a přibližně 30 body a tyto hodnoty jsou vhodné také v rámci tohoto vynálezu.
Fosfátování je možno provádět stříkáním, namáčením nebo
2s stříkacím namáčením. Doby působení přitom leží v obvyklém rozmezí mezi přibližně 1 a přibližně 4 minutami. Teplota fosfátovací lázně je v rozmezí mezi přibližně 40 a přibližně 60 °C. Před fosfátováním je třeba provést ve stavu techniky obvyklé kroky čištění a aktivace, s výhodou aktivace pomocí lázní s obsahem fosforečnanů titanu.
Mezi fosfátováním podle odstavce a) a dodatečným oplachováním podle odstavce b) může probíhat mezioplach vodou.
• · · ·
-12- ..
Ten však není nutný a vynechání mezioplachu může dokonce přinést výhody, protože potom může probíhat reakce dodatečného oplachovacího roztoku s fosfatizačním roztokem, ulpělým na fosfátovaném povrchu, která příznivě působí na ochranu proti korozi.
S výhodou má dodatečný oplachovací roztok použitý v kroku b) hodnotu pH v rozmezí od 3,4 do 6 a teplotu v rozmezí od 20 do 50 °C. Koncentrace kationtů v kroku b) používaného vodného roztoku jsou s výhodou v následujících rozmezích: lithium (I) 0,02 až 2, zvláště 0,2 až 1,5 g/l, měď (II) 0,002 až 1 g/l, zvláště 0,01 až 0,1 g/l a stříbro (I) io 0,002 až 1 g/l, zvláště 0,001 až 0,1 g/l. Přitom mohou být přítomny uvedené ionty kovů jednotlivě nebo ve směsi. Zvláště výhodné jsou dodatečné oplachovací roztoky, které obsahují dvojmocnou měď. Ve které formě se uvedené kovové ionty přidají do dodatečného oplachovacího roztoku není v principu důležité, pokud je zaručeno, že is sloučeniny kovu jsou v uvedených koncentračních rozmezích kovových iontů rozpustné. Neměly by se však používat takové sloučeniny kovů, jejichž anionty jsou známy jako způsobující sklon ke korozi, jako například chloridy. Zvláště výhodné je používat kovové ionty ve formě dusičnanů nebo karboxylátů, zvláště jako octanů.
2o Fosfáty jsou vhodné také, pokud jsou ve zvoleném rozmezí koncentrací a pH rozpustné. Totéž platí pro sírany.
Ve zvláštní formě provedení se používají kovové ionty lithia, mědi a/nebo stříbra v dodatečných oplachovacích roztocích spolu s hexafluortitaničitanovými a/nebo, zvláště výhodně, s hexafluorzirkoničitanovými ionty. Přitom je výhodné, když koncentrace uvedených aniontů leží v rozmezí od 100 do 500 ppm. Jako zdroj uvedených hexafluorových aniontů přicházejí v úvahu kyseliny nebo jejich v uvedených koncentračních rozmezích a podmínkách pH ve vodě rozpustné soli, zvláště soli s alkalickými kovy a/nebo soli
3o amonné. Zvláště výhodné je alespoň částečně použít hexafluorové anionty ve formě jejich solí a v kyselých roztocích rozpouštěn bazické • ·
sloučeniny lithia, mědi a/nebo stříbra. K tomu jsou vhodné například hydroxidy, oxidy nebo uhličitany uvedených kovů. Tímto postupem se zabrání použití kovů spolu s popřípadě rušivými anionty. Pokud je to žádoucí, je možno nastavit hodnotu pH amoniakem.
Dodatečné oplachovací roztoky mohou dále obsahovat ionty lithia, mědi a/nebo stříbra spolu s ionty trojmocného ceru a/nebo čtyřmocného ceru, přičemž celková koncentrace iontů ceru je v rozmezí od 0,01 do 1 g/l.
Kromě iontů lithia, mědi a/nebo stříbra může dodatečný io oplachovací roztok obsahovat také sloučeniny trojmocného hliníku, přičemž koncentrace hliníku je v rozmezí od 0,01 do 1 g/l. Jako sloučeniny hliníku přitom přicházejí v úvahu na jedné straně zvláště polymerni sloučeniny hliníku, jako je například polymerni hydroxychlorid hliníku, nebo polymerni hydroxysulfát hliníku (WO
92/15724), nebo také komplexní fluoridy hliníku a zirkonu, které jsou znám například z EP-B-410 497.
V kroku a) fosfátované kovové povrchy mohou být v kroku b) přiváděny do styku s dodatečným oplachovacím roztokem stříkáním, namáčením, nebo stříkacím namáčením, přičemž doba působení má
2o být v rozmezí od 0,5 do 10 min a s výhodou přibližně 40 až přibližně 120 s. Na základě jednoduššího zařízení je výhodné dodatečný oplachovací roztok v kroku b) na v kroku a) fosfátované kovové povrchy stříkat.
Oplachování pracovního roztoku po skončení působení a před následujícím lakováním není v principu potřebné. Je možno například kovové povrchy, fosfátované v kroku a) a dodatečně oplachované v kroku b) podle vynálezu sušit a lakovat bez dalšího oplachování, například nanášením prášku. Způsob je však koncipován zvláště jako předúprava před katodickým elektronamáčecím lakováním. Aby se
3o zabránilo znečištění lakovací lázně, je přitom výhodné po kroku b) opláchnout oplachovací roztok z kovových povrchů, s výhodou vodou
- 14 s malým obsahem solí nebo odsolenou vodou. Před vložením do kádě s elektronamáčecím lakem mohou být kovové povrchy ošetřené podle vynálezu sušeny. V zájmu urychlení cyklu výroby se však s výhodou takové sušení neprovádí.
Příklady provedení vynálezu
Průběh postupu podle vynálezu byl zkoušen na ocelových plechách, které se používají v automobilovém průmyslu. Přitom byly namáčecím způsobem provedeny následující kroky, používané v karosářství:
1. Čištění alkalickým čisticím prostředkem (Ridoline® 1558,
Henkel KGaA), koncentrace 2 % v užitkové vodě, 55 °C, 5 minut.
2. Oplachování užitkovou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.
3. Aktivace kapalným aktivačním prostředkem obsahujícím fosfát titanu (Fixodine® L, Henkel KGaA) namáčením, koncentrace 0,5 % v úplně odsolené vodě, pokojová teplota, 1 minuta.
4. Krok a): fosfátování fosfátovacími lázněmi podle tabulky 1
2o (použita zcela odsolená voda). Kromě v tabulce 1 uvedených kationtů obsahovaly fosfátovací lázně sodné popřípadě amonné ionty, pro nastavení obsahu volné kyseliny. Lázně neobsahovaly žádný dusitan a žádné oxoanionty halogenů. Teplota: 56 °C, doba: 3 minuty.
Pod počtem bodů volné kyseliny se rozumí spotřeba 0,1 normálního hydroxidu sodného v ml pro titraci 10 ml roztoku lázně na hodnotu pH 3,6. Analogicky se udává počet bodů celkové kyseliny jako spotřeba v ml pro změnu pH na 8,5.
5. Popřípadě (srovnej tabulku 3) oplachování užitkovou vodou, pokojová teplota, 1 minuta.
- 15 6. Krok b), dodatečné oplachování stříkáním roztokem podle tabulky 2.
7. Oplach úplně odsolenou vodou.
8. Ofoukání do sucha tlakovým vzduchem pro zkoušky na nelakovaných plechách, jinak ve vlhkém stavu povlékání katodickým elektronamáčecím lakem.
Jako krátkodobý test ochranného účinku proti korozi byly prováděny u vrstev měření proudové hustoty/potenciálu. Tento způsob io se například popisuje v: A. Losch, J. W. Schultze, D. Speckmann: “A New Electrochemical Method for the Determination of the Free Surface of Phosphate Layers“, Appl. Surf. Sci. 52. 29 - 38 (1991). K tomu byly nelakované fosfátované zkušební plechy upevněny v držáku vzorků z polyamidu, který ponechával volnou testovanou plochu is 43 cm2. Měření probíhala bez přístupu kyslíku (proplachování dusíkem) v elektrolytu spH=7,1, 0,32 M H3BO3, 0,026 M Na2B4O7 . 10 H2O a 0,5 M NaNO3. jako referenční elektroda byla použita standardní rtuťová elektroda s normálním potenciálem Eo = 0,68 V. Vzorky byly nejprve na 5 min ponořeny do roztoku elektrolytu bez přiloženého vnějšího potenciálu. Potom byly snímány cyklické voltampérogramy mezi - 0,7 a 1,3 V proti standardní rtuťové elektrodě při změně potenciálu 20 mV/s. K vyhodnocení byla odečtena proudová hustota při potenciálu - 0,3 V, vztaženo na standardní rtuťovou elektrodu. Negativní proudové hustoty při potenciálu - 0,3 V ukazovaly na redukci složek vrstvy. Vysoké proudové hustoty ukazovaly na špatný účinek bariéry, nízké proudové hustoty dobrý účinek bariéry fosfátových vrstev proti korozívním proudům.
Hmotnosti vrstvy byly určovány vážením fosfátovaných plechů, rozpuštěním fosfátové vrstvy v roztoku kyseliny chromové s
3o koncentrací 0,5 % hmotnostních a opětovným zvážením.
- 16 • 4
U dodatečných oplachovacích roztoků podle tabulky 2 bylo použito lithium jako uhličitan, měď jako octan a stříbro jako síran, TiFs 2' a ZrF62 jako volné kyseliny. Trojmocný cer byl použit jako dusičnan, čtyřmocný cer jako síran a trojmocný hliník ve formě 5 polyhydroxychloridu hlinitého s přibližným složením AI(OH)2,5CI. Hodnoty pH byly směrem dolů korigovány kyselinou fosforečnou, směrem nahoru roztokem amoniaku.
>s >
tn >
Ν’ tj _ra .χ >c
Q.
un o o A
co | CN | CO |
O) | CN | CO |
o | o | o’ |
Tf o o o CO A CN cn co « , o , oj cn , , co τ CO ω v - v o o CO v CN v>l_
CL
CN tj ra ) ΙΟTJ ra >&_
OL tn
O c
o
E
JZ ra ><d c
N >ra o
ra >
o
-ra >♦— tn
O
LL
CO CN CD CN o’ o >o'
CN T- yj. CN co A CN (N
CO | CN | <O |
O), | CN | (0 |
o | o | o’ |
o
CO | CN | CO |
OJ, | CN | <0 |
o | o | o’ |
cn 'CO >
o c
o
M— tn c
ra
N
C <D
JO
O
A | O) | z**s | Z—S | z—\ | OJ | O) N./ | E | z—s O) | |||
ra jz | ra | ro | OJ | O) | σ> | LL. | X | ra c | E x_z | ||
□ J0 ra | zz >N o | Έ* | (0 O | c | z—*s | 1 CN (0 LL | C O | O o X | ω tn >» | CN O CN | |
1- | ω | N | LL | Ξ3 | S | ž | ώ | > | z | * | X |
N- o co vCO T- CN CN co co
CN co,
CN
X
Q.
ra o
c
TJ
O
X >h
TJ o
JO ra .c ~v tn >
zz '(0 _c o
>
Celková kyselina (body) Hmotnost vrstvy (g/m2)
Tabulka 2: Oplachovací roztoky a parametry postupu, koncentrace v ppm
Doba působení (s) • ·
Tabulka 2: pokračování
Doba působení (s) 60 • ·
Tabulka 3: Výsledky měření proudové hustoty (μΑ/cm2) při potenciálu -0,3 V =3
O
O >
c
O >
O o
>
.C
O ra
o.
o ‘n <u ε
N <U
CD >i_
O.
CO )I_
CL
CM
Ξ >1Q.
CL >
O
L_ ω
CM i | 1 i «3 | i O | O | O | O i | 1 O |
CO CO i | ι ι (M | i CO | O | O | 1 O 1 | . O |
m CO 1 | ι i O | i IO | O | <3 | O i | i O |
o CO 1 | i O | i O | O | O | O | i O |
un o
o >
Έ
O >
O
O >
Ξ <u _C o
_C0
Q.
O
N <1)
Ξ co v
>c
CL
CO
CM 'ra >c o ω <u -2 o IM Q. LL '«? O
IO T- co O O t-CMv-CMt-OO-OOOOOO-M-IOOCO o in · cm cm co
COCOCM-M-WCMT-COOOCMOOinOOO co o m m cm
CMCOCMCOOOO-T-OOOCOOOOOOO ω X CD 03 o
CMCMt-CMCMO-í-OOOOOOCOOOO
O O IO 1 | | | I I I I I I I | | $ x raj2O73<U4_cnx:._^_Ec >
o
k.
co δ o im 46 46 ,46 .46 46 46 .·* cí f .·*
U. 1— CD )CZ )1_ )C )ÍZ )C )l_ >l_ >1— )C )1_ >1_ )1_ (0(0000.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.
Příkl.
Pro zkoušky ochranného účinku proti korozi byly namáčecím způsobem fosfátovány zkušební ocelové plechy (St 1405) a elektrolyticky pozinkované oceli výše popsaným obecným postupem fosfátovacím roztokem s následujícími parametry lázně.
Zn
Mn
ΡΟΛ
Síran hydroxylaminu 10 SiF6
Volná kyselina Celková kyselina Teplota lázně Doba působení
1,2 g/l 1,0 g/l 14,6 g/l 1,8 g/l 0,8 g/l 0,7 bodu 23,0 bodů 50 °C 3 minuty
Zkušební plechy byly po mezioplachu vodovodní vodou ponořeny při teplotě 40 °C v následujících dodatečných oplachovacích roztocích, připravených z úplně odsolené vody (tabulka 4). Potom byly plechy opláchnuty úplně odsolenou vodou, usušeny a lakovány.
Tabulka 4: Dodatečné oplachovací roztoky
Srov. y | Příkl. p | Příkl. q | Příkl. r | Příkl | |
ZrF6 2'(ppm) | 225 | - | - | 225 | 225 |
Cu2+ (ppm) | - | 10 | 50 | 10 | 50 |
pH | 4,0 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
Pro lakování byl použit katodický elektronamáčecí lak FT 857042 šedé barvy firmy BASF. Zkouška odolnosti proti korozi probíhala podle VDA testu s proměnlivým klimatem 621-415. Jako výsledek se w 22 - ··· ···· ··· ···· ·· uvádí pronikání pod lak u vrypu v tabulce 5. Dále probíhala zkouška přilnavosti laku testem údery kamenů VW, hodnocená podle hodnoty K. Vyšší hodnoty K znamenají horší, nižší hodnoty K lepší přilnavost laku. Výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce 5.
Tabulka 5: Hodnoty ochrany proti korozi a přilnavosti laku
Oplach.roztok | Pronikání pod lak (mm) | Hodnota K | ||
Ocel | Pozink.ocel | Ocel | Pozink.ocel | |
Úplně odsolená voda | 1,8 | 4 - 5 | 7 - 8 | 9 |
Srov. 4 | 1,4 | 3-4 | 6 | 8 |
Příkl. p | 1,2 | 6 | ||
Příkl. q | 1,0 | 2,5-3,5 | 6 | 8 |
Příkl. r | 1,2 | 2,1 - 3 | 6 | 8 |
Příkl. s | 1,1 | 6 |
Dále byl prováděn test klimatické odolnosti podle VDE 621-414. K tomu byly zkušební plechy pokryté KTL opatřeny kompletním lakem io (VW bílá). Po šesti měsících na povětrnosti byly zjištěny následující hodnot pronikání pod lak (poloviční šířka vrypu) (tabulka 6):
Tabulka 6: Pronikání pod lak (U/2, mm) po testu na povětrnosti
Oplachovací roztok | Ocel | Pozinkovaná ocel |
Úplně odsolená voda | 1,8 | 0,1 |
Srov. 4 | 1,2 | 0,1 |
Příklad p | 1,2 | 0,1 |
4444
Příklad q | 0,9 | 0,1 |
Příklad r | 1.3 | |
Příklad s | 1.0 | 0,1 |
Zastupuje:
-ΐ,Οίΐ- ‘í h
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob fosfátování povrchů z oceli, pozinkované oceli a/nebo5 hliníku a/nebo slitin, které obsahují alespoň 50 % hmotnostních železa, zinku nebo hliníku, přičemž se fosfátuje kyselým fosfátovacím roztokem obsahujícím zinek a potom se oplachuje dodatečným oplachovacím roztokem, vyznačující se tím, že se io a) k fosfátování použije roztok s hodnotou pH v rozmezí od
- 2,7 do 3,6, který neobsahuje dusitan a nikl a obsahuje0,3 až 3 g/l Zn (II),5 až 40 g/l fosfátových iontů a alespoň jeden z následujících urychlovačů:15 0,2 až 2 g/l iontů m-nitrobenzensulfonátu,0,1 až 10 g/l hydroxylaminu ve volné nebo vázané formě,0,05 až 2 g/l m-nitrobenzoátových iontů ,0,05 až 2 g/l p-nitrofenolu,20 1 až 70 mg/l peroxidu vodíku ve volné nebo vázané formě, a po fosfátování s nebo bez mezioplachu vodou se dodatečně oplachujeb) vodným roztokem s hodnotou pH v rozmezí od 3 do 7, 25 který obsahuje 0,001 až 10 g/l jednoho nebo více z následujících kationtů: ionty lithia, ionty mědi a/nebo ionty stříbra.2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,
- 3o že fosfátovací roztok v kroku a) obsahuje navíc jeden nebo více z následujících kationtů:• · · • · ·· ···*
0,2 až 4 g/l manganu (II), 0,2 až 2,5 g/l hořčíku (II), 0,2 až 2,5 g/l vápníku (II), 0,01 až 0,5 g/l železa (II), 0,2 až 1,5 g/l lithia (I), 0,02 až 0,8 g/l wolframu (VI) 0,001 až 0,03 g/l mědi (II). 3. Způsob podle některého z nároků 1a 2, vyznačující io s e t í m , ž e fosfátovací roztok v kroku a) navíc obsahuje až 2,5 g/l celkového fluoridu, z toho až 0,8 g/l volného fluoridu. - 4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že dodatečný oplachovací roztok v kroku b) má15 hodnotu pH v rozmezí od 3,4 do 6.
- 5. Způsob podle některého z nároků 1až4, vyznačující se tím, že dodatečný oplachovací roztok v kroku b) má teplotu v rozmezí od 20 do 50 °C.
- 6. Způsob podle některého z nároků 1až5, vyznačující se tím, že dodatečný oplachovací roztok v kroku b) obsahuje kovové ionty v následujícím množství:lithium (I) měď (II) stříbro (I)0,02 až 2 g/l a/nebo 0,002 až 1 g/l a/nebo 0,002 až 1 g/l.·· ··· • ·· • · · • · • ·- 26 - ......•ř • · · • · · ·· · · ·· ·
- 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že dodatečný oplachovací roztok v kroku b) obsahuje navíc 100 až 500 mg/l hexafluortitaničitanových a/nebo hexafluorzirkoničitanových iontů.
- 8. Způsob podle některého z nároků 1až6, vyznačující se tím, že dodatečný oplachovací roztok v kroku b) obsahuje navíc 0,01 až 1 g/l iontů ceru (III) a/nebo ceru (IV).io
- 9. Způsob podle některého z nároků 1až6, vyznačující se tím, že dodatečný oplachovací roztok v kroku b) obsahuje navíc hliník (III) v množství od 0,01 do 1 g/l.
- 10. Způsob podle některého z nároků 1až9, vyznačující ís s e t í m , ž e dodatečný oplachovací roztok v kroku b) se na povrchy kovů, fosfátované v kroku a), stříká.
- 11. Způsob 'podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se nechá dodatečný20 oplachovací roztok v kroku b) působit na fosfátované povrchy kovů po dobu v rozmezí 0,5 až 10 minut.
- 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že mezi kroky a) a b) se25 neprovádí mezioplach.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511573A DE19511573A1 (de) | 1995-03-29 | 1995-03-29 | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ306197A3 true CZ306197A3 (cs) | 1998-03-18 |
CZ287867B6 CZ287867B6 (en) | 2001-02-14 |
Family
ID=7758087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19973061A CZ287867B6 (en) | 1995-03-29 | 1996-03-20 | Phosphating process of steel surfaces |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6090224A (cs) |
EP (1) | EP0817872B1 (cs) |
JP (1) | JP3883571B2 (cs) |
KR (1) | KR100362549B1 (cs) |
CN (1) | CN1079845C (cs) |
AT (1) | ATE189010T1 (cs) |
AU (1) | AU697424B2 (cs) |
BR (1) | BR9607767A (cs) |
CA (1) | CA2216925A1 (cs) |
CZ (1) | CZ287867B6 (cs) |
DE (2) | DE19511573A1 (cs) |
ES (1) | ES2143186T3 (cs) |
HU (1) | HUP9802380A3 (cs) |
PL (1) | PL179316B1 (cs) |
PT (1) | PT817872E (cs) |
SK (1) | SK128997A3 (cs) |
TR (1) | TR199701061T1 (cs) |
WO (1) | WO1996030559A1 (cs) |
ZA (1) | ZA962504B (cs) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
ZA983867B (en) * | 1997-05-16 | 1998-11-13 | Henkel Corp | Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith |
US6315823B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-11-13 | Henkel Corporation | Lithium and vanadium containing sealing composition and process therewith |
DE19834796A1 (de) * | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung |
DE19933189A1 (de) * | 1999-07-15 | 2001-01-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung oder Nachbehandlung von Metalloberflächen |
DE10056628B4 (de) * | 2000-11-15 | 2004-07-22 | Henkel Kgaa | Fraktionierte Regenerierung eines mit Nickelionen beladenen schwach sauren Ionenaustauschers |
DE102005047424A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Henkel Kgaa | Phosphatierlösung mit Wasserstoffperoxid und chelatbildenden Carbonsäuren |
DE102006052919A1 (de) * | 2006-11-08 | 2008-05-15 | Henkel Kgaa | Zr-/Ti-haltige Phosphatierlösung zur Passivierung von Metallverbundoberflächen |
US8673091B2 (en) * | 2007-08-03 | 2014-03-18 | Ppg Industries Ohio, Inc | Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate |
JP5526664B2 (ja) * | 2009-09-03 | 2014-06-18 | マツダ株式会社 | 金属部材の表面処理方法 |
US8506728B2 (en) * | 2009-09-03 | 2013-08-13 | Mazda Motor Corporation | Surface treatment method of metal material |
DE102010001686A1 (de) | 2010-02-09 | 2011-08-11 | Henkel AG & Co. KGaA, 40589 | Zusammensetzung für die alkalische Passivierung von Zinkoberflächen |
JP5481705B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2014-04-23 | 富士化学株式会社 | 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法 |
DE102010030697A1 (de) * | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion |
EP2405031A1 (de) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | Mattthias Koch | Verfahren zur Beschichtung von Formkörpern sowie beschichteter Formkörper |
ES2428290T3 (es) | 2011-03-22 | 2013-11-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Tratamiento anticorrosivo de varios pasos para componentes metálicos, que por lo menos parcialmente presentan superficies de cinc o de aleaciones de cinc |
US9273399B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode |
DE102014210708A1 (de) * | 2014-06-05 | 2015-12-17 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung |
CN104313562B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-12-26 | 泰州龙谷信息科技有限公司 | 一种常温磷化液及其制备方法 |
KR20170133480A (ko) | 2015-04-07 | 2017-12-05 | 케메탈 게엠베하 | 전환 코팅의 전기 전도도를 특정하게 조정하는 방법 |
US10435806B2 (en) | 2015-10-12 | 2019-10-08 | Prc-Desoto International, Inc. | Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions |
US11124880B2 (en) | 2016-04-07 | 2021-09-21 | Chemetall Gmbh | Method for nickel-free phosphating metal surfaces |
DE102016206417A1 (de) | 2016-04-15 | 2017-10-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Fördergestellbehandlung zur unterdrückung anlagenbedingter phosphatüberschleppung in einer prozessfolge zur tauchlackierung |
CN111065761A (zh) * | 2017-08-31 | 2020-04-24 | 凯密特尔有限责任公司 | 用于无镍磷化金属表面的改进方法 |
MX2022014404A (es) * | 2020-05-18 | 2022-12-07 | Nippon Steel Corp | Material de acero estampado en caliente enchapado con al. |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3579429A (en) * | 1967-04-14 | 1971-05-18 | Amchem Prod | Process for applying a white paint electrophoretically |
CA950402A (en) * | 1970-01-06 | 1974-07-02 | Amchem Products | Process for applying a white paint electrophoretically |
US3695942A (en) * | 1970-12-02 | 1972-10-03 | Amchem Prod | Zirconium rinse for phosphate coated metal surfaces |
JPS535622B2 (cs) * | 1973-02-12 | 1978-03-01 | ||
US3895970A (en) * | 1973-06-11 | 1975-07-22 | Pennwalt Corp | Sealing rinse for phosphate coatings of metal |
JPS5292836A (en) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Nippon Packaging Kk | Zinc or its alloys subjected to chemical conversion |
FR2352895A1 (fr) * | 1976-04-21 | 1977-12-23 | Diversey France | Nouveau procede de traitement de surfaces metalliques au moyen de composes oxyfluores du phosphore 5 |
US4153478A (en) * | 1976-04-21 | 1979-05-08 | The Diversey Corporation | Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts |
US4110129A (en) * | 1977-02-03 | 1978-08-29 | Oxy Metal Industries Corporation | Post treatment of conversion-coated zinc surfaces |
SU914652A1 (ru) * | 1980-04-07 | 1982-03-23 | Inst Mekhaniki Metallopolimern | Способ дополнительной обработки пористых фосфатных покрытий1 |
JPS57152472A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-20 | Nippon Paint Co Ltd | Phosphating method for metallic surface for cation type electrodeposition painting |
DE3400339A1 (de) * | 1984-01-07 | 1985-08-29 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur nachpassivierung von phosphatierten metalloberflaechen unter verwendung von nickel- und/oder kupfer-kationen enthaltenden loesungen |
ATE160592T1 (de) * | 1985-08-27 | 1997-12-15 | Henkel Corp | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflächen |
US4865653A (en) * | 1987-10-30 | 1989-09-12 | Henkel Corporation | Zinc phosphate coating process |
DE3875459T2 (de) * | 1987-12-18 | 1993-03-25 | Nippon Paint Co Ltd | Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen. |
DE3920296A1 (de) * | 1989-06-21 | 1991-01-10 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen zinkphosphatueberzuegen |
US5294266A (en) * | 1989-07-28 | 1994-03-15 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for a passivating postrinsing of conversion layers |
DE3924984A1 (de) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur passivierenden nachspuelung von phosphatschichten |
US5268041A (en) * | 1990-04-27 | 1993-12-07 | Metallgesellschaft Ag | Process for phosphating metal surfaces |
DE4013483A1 (de) * | 1990-04-27 | 1991-10-31 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen |
US5209788A (en) * | 1990-11-21 | 1993-05-11 | Ppg Industries, Inc. | Non-chrome final rinse for phosphated metal |
DE4041091A1 (de) * | 1990-12-21 | 1992-06-25 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten |
US5128211A (en) * | 1991-02-28 | 1992-07-07 | Diversey Corporation | Aluminum based phosphate final rinse |
DE69326021T2 (de) * | 1992-12-22 | 1999-12-23 | Henkel Corp | Im wesentlichen nickelfreier phosphatkonversionsüberzug-zusammensetzung und verfahren |
DE4330104A1 (de) * | 1993-09-06 | 1995-03-09 | Henkel Kgaa | Nickel- und Kupfer-freies Phosphatierverfahren |
EP0717787B1 (de) * | 1993-09-06 | 1998-01-14 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Nickelfreies phosphatierverfahren |
DE4341041A1 (de) * | 1993-12-02 | 1995-06-08 | Henkel Kgaa | Nickelfreies Phosphatierverfahren mit m-Nitrobenzolsulfonat |
JPH07278891A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料の塗装前処理方法 |
MX9605901A (es) * | 1994-05-27 | 1997-12-31 | Herberts & Co Gmbh | Procedimiento para revestir substratos metalicos fosfatados. |
DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
-
1995
- 1995-03-29 DE DE19511573A patent/DE19511573A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-03-20 CZ CZ19973061A patent/CZ287867B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 CN CN96192795A patent/CN1079845C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 CA CA002216925A patent/CA2216925A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-20 SK SK1289-97A patent/SK128997A3/sk unknown
- 1996-03-20 KR KR1019970706149A patent/KR100362549B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 TR TR97/01061T patent/TR199701061T1/xx unknown
- 1996-03-20 JP JP52888296A patent/JP3883571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 AT AT96908083T patent/ATE189010T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 EP EP96908083A patent/EP0817872B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-20 AU AU51464/96A patent/AU697424B2/en not_active Ceased
- 1996-03-20 ES ES96908083T patent/ES2143186T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-20 PL PL96321960A patent/PL179316B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-03-20 WO PCT/EP1996/001196 patent/WO1996030559A1/de active IP Right Grant
- 1996-03-20 DE DE59604232T patent/DE59604232D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 HU HU9802380A patent/HUP9802380A3/hu unknown
- 1996-03-20 US US08/930,565 patent/US6090224A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-20 BR BR9607767A patent/BR9607767A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-03-20 PT PT96908083T patent/PT817872E/pt unknown
- 1996-03-28 ZA ZA962504A patent/ZA962504B/xx unknown
-
2000
- 2000-07-17 US US09/617,886 patent/US6395105B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1996030559A1 (de) | 1996-10-03 |
PT817872E (pt) | 2000-07-31 |
EP0817872B1 (de) | 2000-01-19 |
DE19511573A1 (de) | 1996-10-02 |
DE59604232D1 (de) | 2000-02-24 |
CA2216925A1 (en) | 1996-10-03 |
CN1179183A (zh) | 1998-04-15 |
HUP9802380A2 (hu) | 1999-02-01 |
KR19980702742A (ko) | 1998-08-05 |
SK128997A3 (en) | 1998-12-02 |
TR199701061T1 (xx) | 1998-01-21 |
AU5146496A (en) | 1996-10-16 |
PL179316B1 (pl) | 2000-08-31 |
AU697424B2 (en) | 1998-10-08 |
CZ287867B6 (en) | 2001-02-14 |
EP0817872A1 (de) | 1998-01-14 |
CN1079845C (zh) | 2002-02-27 |
BR9607767A (pt) | 1999-01-19 |
JP3883571B2 (ja) | 2007-02-21 |
ZA962504B (en) | 1996-09-30 |
MX9707328A (es) | 1998-07-31 |
US6395105B1 (en) | 2002-05-28 |
US6090224A (en) | 2000-07-18 |
ATE189010T1 (de) | 2000-02-15 |
HUP9802380A3 (en) | 1999-03-29 |
PL321960A1 (en) | 1998-01-05 |
KR100362549B1 (ko) | 2003-02-11 |
ES2143186T3 (es) | 2000-05-01 |
JPH11502569A (ja) | 1999-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ306197A3 (cs) | Způsob fosfátování povrchů z oceli | |
CA2632720C (en) | Wet on wet method and chrome-free acidic solution for the corrosion control treatment of steel surfaces | |
CN102066612B (zh) | 用于金属表面的基于Ti/Zr的最佳钝化 | |
CA1333147C (en) | Process of phosphating steel and/or galvanized steel before painting | |
SK1552001A3 (en) | Method for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating | |
KR100327287B1 (ko) | 무니켈 인산처리 방법 | |
JPH04228579A (ja) | リン酸塩で金属表面を処理する方法 | |
US4600447A (en) | After-passivation of phosphated metal surfaces | |
GB2195359A (en) | Process for producing phosphate coatings on metal surfaces | |
US5268041A (en) | Process for phosphating metal surfaces | |
EP0675972B1 (en) | Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process | |
DE19705701A1 (de) | Verfahren zur Niedrig-Nickel-Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung | |
JP2001508123A (ja) | スチールバンドをホスフェート化するための方法 | |
CZ262498A3 (cs) | Způsob fosfátování povrchů kovů | |
JPH04341574A (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
AU705531B2 (en) | Zinc-phosphatizing using low concentrations of nickel and/or cobalt | |
CA2236512C (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
MXPA97007328A (es) | Proceso de fosfatizacion con post-enjuaguemetalifero | |
DE19723350A1 (de) | Nachspülung von Phosphatschichten mit rutheniumhaltigen Lösungen | |
MXPA01001051A (en) | Method for phosphatizing, rerinsing and cathodic electro-dipcoating |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050320 |