DE4041091A1 - Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten - Google Patents
Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichtenInfo
- Publication number
- DE4041091A1 DE4041091A1 DE19904041091 DE4041091A DE4041091A1 DE 4041091 A1 DE4041091 A1 DE 4041091A1 DE 19904041091 DE19904041091 DE 19904041091 DE 4041091 A DE4041091 A DE 4041091A DE 4041091 A1 DE4041091 A1 DE 4041091A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- conversion layers
- metal surfaces
- aqueous solution
- rinsing
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur passivierenden
Nachspülung von Konversionsschichten auf Metalloberflächen,
insbesondere aus Stahl, verzinktem Stahl,
legierungsverzinktem Stahl und/oder Aluminium als
Vorbereitung für die Lackierung bzw. den Auftrag von Klebern
unter Verwendung chromfreier, wässriger Lösungen sowie
dessen Anwendung auf die Vorbereitung für die anschließende
Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische
Elektrotauchlackierung bzw. auf die Nachspülung von
Metalloberflächen, die bestimmte Konversionsschichten
aufweisen.
Das Verfahren der Phosphatierung wird in großem Umfang
industriell zur Vorbereitung von Metalloberflächen für eine
anschließende Lackierung eingesetzt. Die damit erzeugten
Phosphatschichten bewirken u. a. eine bessere Haftung der
Lackfilme auf dem Metall, erhöhen die
Korrosionsbeständigkeit und hemmen die von
Beschädigungsstellen im Lackfilm bei Korrosionsbeanspruchung
ausgehende Lackunterwanderung. In ähnlicher Weise wirken
andere Konversionsschichten, insbesondere die nach den
Verfahren der Farblos-, Gelb- oder Grünchromatierung
erzeugten Chromatschichten bzw. die mit Lösungen auf Basis
Ti oder Zr erzeugten Schichten. Die Schutzeigenschaften
derartiger Konversionsschichten werden weiter verbessert,
wenn sie einer wässrigen passivierenden Nachspülung
unterzogen werden.
Gute anwendungstechnische Eigenschaften bieten die
passivierenden Nachspülmittel auf Basis von sechs- und/oder
dreiwertigem Chrom. Nachteilig ist jedoch die Toxizität der
drei- und insbesondere der sechswertigen Chromverbindungen.
In der US-A-43 76 000 wird ein chromfreies Nachspülmittel
auf Basis von Polyvinylphenol beschrieben. Dieses muß aber
in vergleichsweise hoher Konzentration angewendet werden,
wodurch eine unerwünschte Abwasserbelastung, insbesondere
durch den hohen zum Abbau erforderlichen Sauerstoffbedarf,
hervorgerufen wird.
Aus der US-A-36 95 942 ist es bekannt, lösliche
Zirkonverbindung zur Nachbehandlung von Konversionsschichten
einzusetzen. Die Nachspülmittel enthalten außer Zirkonium
als Kationen Alkali und Ammonium. Vor der Anwesenheit von
Erdalkalimetallkationen wird ausdrücklich gewarnt. Sie
werden bei einem pH-Wert von 3 bis 8,5 eingesetzt. Diese
Nachspülmittel erreichen jedoch nicht das Qualitätsniveau
der chromhaltigen Mittel.
Die US-A-38 95 970 beschreibt saure, wässrige Nachspülmittel
für Phosphatschichten auf Basis von einfachen oder komplexen
Fluoriden und nennt aus der Gruppe der Zirkoniumverbindungen
Chromzirkonfluorid und Zirkonfluorid. Mit Ausnahme des
Chromzirkonfluorids genügen die in dieser Patentschrift
genannten Produkte nur mittleren Ansprüchen.
Chromzirkonfluorid hat jedoch den bereits oben genannten
Nachteil der Toxizitat.
Einem älteren Vorschlag zufolge spült man phosphatierte
Metalloberflächen mit wässrigen Lösungen, die
Aluminiumfluorozirkonat mit einem Molverhältnis von
Al : Zr : F von (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) enthalten,
wobei die Gesamtkonzentration von Al + Zr + F 0,1 bis
2,0 g/l beträgt und der pH-Wert auf 3 bis 5 eingestellt ist.
Diese Nachspülung zeichnet sich durch ein sehr gutes
Qualitätsprofil aus.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur
passivierenden Nachspülung von Konversionsschichten auf
Metallen vor der Lackierung bzw. dem Auftrag von Klebern
bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren
nicht aufweist bzw. eine weitere Verbesserung des älteren
Vorschlages darstellt, sich durch hohen Korrosionsschutz
sowie durch sehr gute Lack- und Klebehaftung auszeichnet und
die Umwelt praktisch nicht belastet.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs
genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet
wird, daß man die mit Konversionsschichten versehenen
Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung spült, die
Ce(IV) und/oder Ce(III) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis
1,0 g/l enthält und einen pH-Wert von 3 bis 6 aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle
Konversionsschichttypen, die auf Metallen, insbesondere
Stahl, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl,
aluminiertem Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium und
Aluminiumlegierungen erzeugt werden können. Hierzu zählen
Konversionsschichten auf Basis von Phosphat, wie Zink-,
Eisen-, Mangan-, Kalzium-, Zinkmangan- und
Zinkkalziumphosphat sowie andere Mischprodukte mit zwei oder
auch mehr zweiwertigen Kationen. Besonders eignet es sich
für die Phosphatschichten, die mit
Niedrigzink-Phosphatierverfahren mit und ohne Zusatz
weiterer Kationen, wie Mn, Ni, Co, Mg, ausgebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenso zur
Nachspülung von Konversionsschichten, welche auf Aluminium-
oder Aluminiumlegierungsoberflächen mit Lösungen auf Basis Ti
oder Zr erzeugt worden sind. Derartige Lösungen können als
weitere Komponenten z. B. Fluoride, Phosphate, Verbindungen
des Bors sowie ggf. passivierende Bestandteile, wie Tannine,
enthalten. Auch eignet sich das Verfahren zur Nachbehandlung
von Chromatüberzügen, beispielsweise der eingangs genannten
Art, sowie von Konversionsschichten, die z. B. auf Zink oder
Zinklegierungen mittels einer Lösung, die mindestens zwei
verschiedene mehrwertige Metallionen sowie Komplexbildner
enthält und vorzugsweise einen pH-Wert von größer 11
aufweist, erhalten worden sind.
Nach der Erzeugung der Konversionsschicht erfolgt eine
Wasserspülung, ehe z. B. durch Tauchen, Spritzen, Fluten oder
Aufwalzen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren
nachbehandelt wird.
Bei allen Testergebnissen enspricht die korrosionsschützende
Wirkung der erfindungsgemäßen passivierenden Nachspülung
mindestens derjenigen Wirkung, welche durch eine
passivierende Nachspülung mittels der hinsichtlich ihrer
hervorragenden Wirkung bekannten Cr(III)/Cr(VI)-haltigen
Lösungen erhalten wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung
sieht vor, die mit Konversionsschichten versehenen
Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung zu spülen,
deren Ce-Konzentration 0,05 bis 0,15 g/l beträgt.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die
mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit
einer Lösung zu spülen, die Ce(III) und Ce(IV) in einem
Gewichtsverhältnis von 9 bis 2 (Ce III) : 1 (Ce IV) enthält.
Durch die Verwendung einer Mischung von Ce(III) und Ce(IV)
innerhalb des genannten Gewichtsverhältnisbereiches ergibt
sich eine höhere korrosionsschützende Wirkung als wenn die
Ce-Verbindung in nur einer Oxidationsstufe eingesetzt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht
darin, die mit Konversionsschichten versehenen
Metalloberflächen mit einer Lösung zu spülen, in die das
Ce(III) und/oder Ce(IV) als Nitrat und/oder Sulfat
eingebracht worden ist. Weiterhin ist es zweckmäßig, die
Ce-Verbindung mindestens teilweise als Fluorid,
Hexafluorozirkonat, Hexafluorotitanat, Hexafluorosilikat,
Hexafluoroaluminat, Tetrafluoroborat oder als Salz von
Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren
einzubringen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise
Essigsäure, Oxalsäure und Malonsäure, geeignete
Hydroxycarbonsäuren z. B. Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure,
Zitronensäure und geeignete Aminosäuren beispielsweise
Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Der
Zusatz des Ce in Form von Verbindungen der zuvor genannten
Säure beeinflußt die Löslichkeit insbesondere des Ce(IV)
positiv.
Eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung sieht
vor, die mit Konversionsschichten versehenen
Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung zu spülen, die
zusätzlich Molybdat und/oder Wolframat enthält. Vorzugsweise
werden diese Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze
zugegeben.
Die Einstellung des pH-Wertes der Nachspüllösung erfolgt
zweckmäßigerweise mittels einfacher Mineralsäuren, wie
Salpetersäure oder Flußsäure. Sofern zur pH-Wert-Einstellung
alkalisch reagierende Zusätze erforderlich sind, können
flüchtige Basen, wie Ammoniak, Äthanolamin, Di- und
Triäthanolamin verwendet werden. Entspechend einer weiteren
vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird jedoch der
pH-Wert mit Alkalihydroxiden eingestellt, da
Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxide, gegenüber
flüchtigen Basen den Vorzug besitzen, daß eine
Destabilisierung der Nachspüllösungen nicht erfolgt.
Üblicherweise wird die innnerhalb des erfindungsgemäßen
Verfahrens einzusetzende Nachspüllösung durch Verdünnung
eines Konzentrates hergestellt.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung
sieht vor, im Anschluß an die passivierende Nachspülung mit
vollentsalztem Wasser nachzuspülen. Diese Spülung beseitigt
noch evtl. anhaftende Salze bzw. Salzlösungen, welche die
Lackhaftung und den Korrosionsschutz beeinträchtigen
könnten.
Die Applikation der passivierenden Nachspüllösung auf die
mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen
erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Tauchen, Fluten,
Spritzen und Rollenauftrag. Die Behandlungszeiten liegen
zwischen etwa 1 Sekunde bis 2 Minuten. Die
Anwendungstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 80°C
reichen. Üblicherweise werden Temperaturen zwischen 20 und
50°C bevorzugt. Für den Ansatz der Nachspüllösungen
empfiehlt sich die Verwendung von möglichst salzarmen,
insbesondere vollentsalztem Wasser. Wasser mit hohem
Salzgehalt ist zum Badansatz nicht geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Vorbereitung der
mit Konversionsschichten überzogenen Metalloberflächen für
die Lackierung bzw. den Auftrag von Klebern. Es erhöht die
Haftung der organischen Filme, verbessert die Beständigkeit
der organischen Filme gegen Blasenbildung bei
Korrosionsbeanspruchung und hemmt die von
Beschädigungsstellen im Film ausgehende korrosive
Unterwanderung. Das Verfahren ist zur Vorbereitung vor der
Pulverlackierung, der Lackierung mit lösemittelarmen
High-solids-Lacken und mit Lacken, die im wesentlichen mit
Wasser als Lösemittel aufgebaut sind, geeignet. Eine
besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Vorbereitung von mit Konversionsschichten
versehenen Metalloberflächen für die anschließende
Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische
Elektrotauchlackierung.
Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil für die Nachspülung
von Metalloberflächen geeignet, die als Konversionsschichten
Phosphatschichten, mit chromfreien, sauren Verfahren auf
Basis von Zr und/oder Ti, F und ggf. PO4 erzeugte Schichten
oder komplexe Metalloxidschichten aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden
beispielsweise und näher erläutert.
Entfettete Bleche aus Stahl, elektrolytisch verzinktem Stahl
und AlMgSi wurden mit einem manganmodifizierten
Niedrigzink-Phosphatierverfahren 2 min bei 55°C im Spritzen
behandelt. Die Phosphatierlösung hatte folgende
Zusammensetzung:
0,7 g/l Zn | |
0,04 g/l Fe III | |
1,0 g/l Mn | 13 g/l P₂O₅ |
1,0 g/l Ni | 2,1 g/l NO₃ |
2,9 g/l Na | 0,3 g/l F |
0,15 g/l NH₄ | 0,07 g/l NO₂ |
Auf den drei Metallsubstraten wurden feinkristalline,
gleichmäßig deckende Phosphatschichten mit einem
Flächengewicht von 2,5 bis 3 g/m3 erzeugt. Die Bleche wurden
anschließend mit Wasser gespült und danach passivierend
nachgespült. Die passivierende Nachspülung erfolgte im
Tauchen bei 30°C und 1 min Behandlungszeit. Als
Schlußbehandlung diente ein Abbrausen mit vollentsalztem
Wasser.
Die Lackierung der Bleche wurde mit einem kathodischen
Elektrotauchgrund, einem Füller und einem Decklack
durchgeführt. Jede Lackschicht wurde gesondert eingebrannt.
Die Gesamtlackschichtdicke betrug ca. 90 µm.
Die Bleche wurden mit einer Stahlnadel bis zum
Metalluntergrund angeritzt und verschiedenen Prüfungen
ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden
Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.
Das Nachspülmittel entsprechend der Erfindung wurde durch
Auflösen von 0,081 g Ce III (eingebracht als
Ce(NO3)3·6H2O) sowie 0,020 g Ce IV (eingebracht als
Ce(SO4)2·4H2O) pro Liter hergestellt. Zur Stabilisierung
von Ce(IV) wurden dem Bad 0,1 g/l Fluorid in Form von HF
zugesetzt. Anschließend wurde mit Ammoniak auf pH 4,0 bis
4,5 eingestellt. Die bei der Herstellung der Badlösung
auftretende leichte Trübung hat keinen Einfluß auf die
passivierenden Eigenschaften des Nachspülmittels.
Die zu Vergleichszwecken eingesetzten Lösungen enthielten
1. Cr VI/Cr III-Lösung: 0,2 g/l CrO₃ und 0,037 g/l Cr III.
Der pH-Wert war ebenfalls auf 3,5 bis 4,0 eingestellt worden.
1. Cr VI/Cr III-Lösung: 0,2 g/l CrO₃ und 0,037 g/l Cr III.
Der pH-Wert war ebenfalls auf 3,5 bis 4,0 eingestellt worden.
2. Al-Zr-F-Lösung: | |
0,014 g/l Al, | |
0,14 g/l Zr und | |
0,17 g/l F. |
Der pH-Wert war ebenfalls auf 3,5 bis 4,0 eingestellt
worden.
Aus den Tabellen ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäße
Verfahren bezüglich des Korrosionsschutzes eine mindestens
gleich gute wie, zum Teil sogar bessere Wirkung zeigt als
insbesondere die anerkannt hochwirksame Cr VI/Cr III-Lösung.
Gereinigte und entfettete Aluminiumbleche wurden zur
Erzeugung eines Konversionsüberzuges 10 Sekunden in eine
Lösung getaucht, deren Temperatur 50°C betrug und die
folgende Zusammensetzung aufwies:
Ti|0,17 g/l | |
F | 1,24 g/l |
P₂O₅ | 0,09 g/l |
NH₄ | 0,91 g/l |
Tannin | 0,11 g/l |
Na | 0,003 g/l |
Biozid | 0,10 g/l |
Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und
passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5
Sekunden bei 35°C in die Nachspüllösung getaucht und
anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen
befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im
Umluftofen bei 60°C wurden die Bleche mit einem
2-Schicht-Lebensmittellack lackiert, dessen erste Schicht
ein Epoxid-Phenol-Harz und dessen zweite Schicht ein
Organosol ist. Die Schichtdicke des Gesamtlacks lag zwischen
10 und 15 µm.
Anschließend wurden aus den behandelten, etwa 0,25 mm dicken
Blechen Blechronden mit 60 mm Durchmesser ausgestanzt und
Näpfchen mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Höhe von
25 mm tiefgezogen.
Diese Näpfchen wurden einem Sterilisationstest unterzogen,
indem sie 40 Minuten in einem Druckbehälter der Einwirkung
einer wäßrigen Lösung von 3% Kochsalz, 1% Zitronensäure und
0,5% Milchsäure bei 121°C ausgesetzt wurden. Die danach an
den Näpfchen festgestellten Fehler (Lackablösungen, Blasen)
wurden nach einer Skala von 1 (Lack im gesamten
Mantelbereich des Näpfchens abgelöst = unbrauchbar) bis 15
(keine Lackfehler = ausgezeichnet) bewertet.
Die zum Einsatz kommende Nachspüllösung (A) enthielt
0,110 g/l Ce III (eingebracht als Ce(NO3)3·6H2O) und
0,020 g/l Ce IV (eingebracht als Ce(SO4)2·4H2O).
Der pH-Wert war auf 4,0 bis 4,5 eingestellt worden.
Zu Vergleichszwecken wurde mit einer wässrigen Lösung von
0,6 g/l Polyvinylphenol und einem pH-Wert von ca. 5
(Nachspüllösung B) und einer Lösung, die 0,014 g/l Al,
0,14 g/l Zr, 0,17 g/l F und 0,016 g/l NH4 enthielt und einen
pH-Wert von 3,5 bis 4,0 aufwies (Nachspüllösung C),
nachgespült.
Prüfungsergebnisse des Sterilisationstests
(Bewertungsskala: 1 = unbrauchbar bis 15 = ausgezeichnet)
(Bewertungsskala: 1 = unbrauchbar bis 15 = ausgezeichnet)
Nachspüllösung | |
Bewertung | |
A (Erfindung) | |
12-13 | |
B (Vergleich) | 6 |
C (Vergleich) | 11 |
Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren deutlich bessere Werte liefert
insbesondere gegenüber dem Vergleichsbeispiel mit einer
Nachspüllösung auf Polyvinylphenolbasis.
Gereinigte und entfettete Bleche aus feuerverzinktem Stahl
wurden zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges 30 Sekunden
in eine Lösung getaucht, deren Temperatur 55°C betrug und
die folgende Zusammensetzung aufwies:
Co2+|0,3 g/l | |
Fe3+ | 0,2 g/l |
NO₃- | 1,3 g/l |
Natriumsalz der Hexahydroxyheptansäure | 2,2 g/l |
NaOH | 27,4 g/l |
Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und
passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5
Sekunden bei 30°C in die Nachspüllösung getaucht und
anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen
befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im
Umluftofen bei 75°C wurden die vorbehandelten Bleche mit
einem Epoxid-Primer und einem Acrylat-Decklack lackiert. Die
Schichtdicke des Gesamtlacks betrug ca. 25 µm.
Anschließend wurden die behandelten Bleche folgenden
Prüfungen unterzogen:
Die Lackhaftung wurde im T-Bend-Test ermittelt, wobei die
Bleche um 180° gebogen wurden und die verschiedenen
Krümmungsradien als n-faches der Blechdicke (n = 0,1,2 . . .)
angegeben werden (Tn). Als geprüfte Größe wird der Anteil
der abgeplatzten Lackfläche an der gesamten gekrümmten
Fläche in % angegeben.
An weiteren behandelten Blechen wurden mit einer Blechnadel
Ritze bis zum Metalluntergrund und mit einer Blechschere
eine Schnittkante angebracht. Die Bleche wurden dann dem
Salzsprühtest nach DIN 50 021 SS für 1008 Stunden
unterworfen. Als geprüfte Größe wird die Lackunterwanderung
(mm) angegeben, die vom Ritz bzw. der Schnittkante ausgeht.
Die entsprechend der Erfindung zum Einsatz kommende
Nachspüllösung (A) enthielt 0,110 g/l Ce III (eingebracht
als Ce(NO3)3·6H2O) und 0,020 g/l Ce IV (eingebracht als
Ce(SO4)2·4H2O). Ihr pH-Wert betrug 4,0 bis 4,5.
Zu Vergleichszwecken diente eine Nachspüllösung (B) mit
einem Gehalt von 0,014 g/l Al, 0,14 g/l Zr, 0,17 g/l F und
0,016 g/l NH4 bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 sowie eine
Nachspüllösung (C) mit einem Gehalt an 2,0 g/l Cr VI,
0,8 g/l Cr III, 0,2 g/l F und 0,3 g/l Zn.
Die Prüfergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen
angegeben.
Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das
erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall mindestens so gute
bzw. bessere Werte lieferte, insbesondere wie das
hinsichtlich des Korrosionsschutzes anerkannt hochwirksame
Vergleichsverfahren mit einer Nachspüllösung auf Basis
Cr(VI)/Cr(III).
Claims (10)
1. Verfahren zur passivierenden Nachspülung von
Konversionsschichten auf Metalloberflächen, insbesondere
aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl
und/oder Aluminium als Vorbereitung für die Lackierung
bzw. den Auftrag von Klebern unter Verwendung
chromfreier, wässriger Lösungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit Konversionsschichten versehenen
Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung spült, die
Ce(IV) und/oder Ce(III) in einer Gesamtmenge von 0,01
bis 1,0 g/l enthält und einen pH-Wert von 3 bis 6
aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die mit Konversionsschichten versehenen
Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung spült,
deren Ce-Konzentration 0,05 bis 0,15 g/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man die mit Konversionsschichten
versehenen Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung
spült, die Ce(III) und Ce(IV) in einem
Gewichtsverhältnis von 9 bis 2 : 1 enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit
Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit
einer wässrigen Lösung spült, in die Ce(IV) und/oder
Ce(III) als Nitrat und/oder Sulfat eingebracht worden
ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit
Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit
einer wässrigen Lösung spült, in die Ce(IV) und/oder
Ce(III) mindestens teilweise über die Anionen Fluorid,
Hexafluorozirkonat, Hexafluorotitanat,
Hexafluorosilikat, Hexafluoroaluminat, Tetrafluoroborat
bzw. als Salz von Carbonsäuren, Hydroxicarbonsäuren
und/oder Aminocarbonsäuren eingebracht worden ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit
Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit
einer wässrigen Lösung spült, die zusätzlich Molybdat
und/oder Wolframat enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit
Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit
einer wässrigen Lösung spült, deren pH-Wert unter
Verwendung einfacher Mineralsäuren, wie Salpetersäure
und/oder Flußsäure, bzw. unter Verwendung von
Alkalihydroxiden, vorzugsweise Natriumhydroxid,
eingestellt worden ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die
passivierende Nachspülung mit vollentsalztem Wasser
spült.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8 auf die Vorbereitung von mit
Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen für
die anschließende Elektrotauchlackierung, insbesondere
die kathodische Elektrotauchlackierung.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 auf die Nachspülung von
Metalloberflächen, die als Konversionsschichten
Phosphatschichten, mit chromfreien, sauren Verfahren auf
Basis von Zr und/oder Ti, F und ggf. PO4 erzeugte
Schichten oder komplexe Metalloxidschichten aufweisen.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904041091 DE4041091A1 (de) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten |
JP33569991A JPH04276087A (ja) | 1990-12-21 | 1991-11-25 | 化成層の後洗い方法 |
BR9105374A BR9105374A (pt) | 1990-12-21 | 1991-12-12 | Processo de pos-enxague de camadas de conversao e utilizacao |
CA 2057825 CA2057825A1 (en) | 1990-12-21 | 1991-12-17 | Process of postrinsing conversion layers |
EP91203323A EP0492713A1 (de) | 1990-12-21 | 1991-12-17 | Verfahren zur Nachspülung von Konversionsschichten |
CS913866A CS386691A3 (en) | 1990-12-21 | 1991-12-18 | Process of passivating additional rinsing of conversion layers |
MX9102653A MX9102653A (es) | 1990-12-21 | 1991-12-18 | Procedimiento para el post-lavado de capas de conversion. |
PL29286891A PL292868A1 (en) | 1990-12-21 | 1991-12-19 | Method of suplementary washing the conversion coatings |
PT9988091A PT99880A (pt) | 1990-12-21 | 1991-12-20 | Processo para a lavagem posterior de passivacao de camadas de conversao |
HU409091A HUT59728A (en) | 1990-12-21 | 1991-12-20 | Process for backwashing conversive sloyers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904041091 DE4041091A1 (de) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4041091A1 true DE4041091A1 (de) | 1992-06-25 |
Family
ID=6420964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904041091 Withdrawn DE4041091A1 (de) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0492713A1 (de) |
JP (1) | JPH04276087A (de) |
BR (1) | BR9105374A (de) |
CA (1) | CA2057825A1 (de) |
CS (1) | CS386691A3 (de) |
DE (1) | DE4041091A1 (de) |
HU (1) | HUT59728A (de) |
MX (1) | MX9102653A (de) |
PL (1) | PL292868A1 (de) |
PT (1) | PT99880A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7422793B2 (en) | 2002-01-04 | 2008-09-09 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion-protection rinses and seals based on rare earth elements |
CN109943835A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-06-28 | 兴化市华成镀锌管件有限公司 | 一种热镀锌层稀土盐钝化液的制备方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX9605901A (es) * | 1994-05-27 | 1997-12-31 | Herberts & Co Gmbh | Procedimiento para revestir substratos metalicos fosfatados. |
DE19511573A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung mit metallhaltiger Nachspülung |
DE19834796A1 (de) | 1998-08-01 | 2000-02-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung |
US6168868B1 (en) * | 1999-05-11 | 2001-01-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for applying a lead-free coating to untreated metal substrates via electrodeposition |
US6537678B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-03-25 | United Technologies Corporation | Non-carcinogenic corrosion inhibiting additive |
US6613390B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-09-02 | United Technologies Corporation | Compound, non-chromium conversion coatings for aluminum alloys |
JP2008184690A (ja) * | 2002-12-24 | 2008-08-14 | Nippon Paint Co Ltd | 塗装前処理方法 |
DE10358310A1 (de) * | 2003-12-11 | 2005-07-21 | Henkel Kgaa | Zweistufige Konversionsbehandlung |
JP5215043B2 (ja) * | 2008-06-02 | 2013-06-19 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 |
JP5481705B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2014-04-23 | 富士化学株式会社 | 鉄鋼材用非クロム酸系防食剤及び当該防食剤を用いた鉄鋼材の防食処理方法 |
JP6025739B2 (ja) * | 2011-10-25 | 2016-11-16 | 株式会社小松製作所 | 機械部材の製造方法 |
US10435806B2 (en) | 2015-10-12 | 2019-10-08 | Prc-Desoto International, Inc. | Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions |
CN107419257A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-12-01 | 安徽腾龙泵阀制造有限公司 | 一种镀锌钢板的表面钝化处理工艺 |
MX2022014404A (es) * | 2020-05-18 | 2022-12-07 | Nippon Steel Corp | Material de acero estampado en caliente enchapado con al. |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2698266A (en) * | 1951-07-02 | 1954-12-28 | American Chem Paint Co | Material for treating metal surfaces to improve corrosion resistance and paint bonding ability |
US3097978A (en) * | 1961-08-17 | 1963-07-16 | Isaac L Newell | Method of coating zinc surfaces |
US3819423A (en) * | 1972-06-15 | 1974-06-25 | Chemfil Miles Chem & Filter Co | Final rinse step in phosphating of metals |
JPS4964530A (de) * | 1972-07-10 | 1974-06-22 | ||
AU572825B2 (en) * | 1983-03-03 | 1988-05-19 | Fmc Corporation (Uk) Limited | Inhibition of corrosion and scale formation of metal surfaces |
-
1990
- 1990-12-21 DE DE19904041091 patent/DE4041091A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-11-25 JP JP33569991A patent/JPH04276087A/ja active Pending
- 1991-12-12 BR BR9105374A patent/BR9105374A/pt unknown
- 1991-12-17 CA CA 2057825 patent/CA2057825A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-17 EP EP91203323A patent/EP0492713A1/de not_active Withdrawn
- 1991-12-18 CS CS913866A patent/CS386691A3/cs unknown
- 1991-12-18 MX MX9102653A patent/MX9102653A/es unknown
- 1991-12-19 PL PL29286891A patent/PL292868A1/xx unknown
- 1991-12-20 HU HU409091A patent/HUT59728A/hu unknown
- 1991-12-20 PT PT9988091A patent/PT99880A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7422793B2 (en) | 2002-01-04 | 2008-09-09 | University Of Dayton | Non-toxic corrosion-protection rinses and seals based on rare earth elements |
CN109943835A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-06-28 | 兴化市华成镀锌管件有限公司 | 一种热镀锌层稀土盐钝化液的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9105374A (pt) | 1992-08-25 |
EP0492713A1 (de) | 1992-07-01 |
CS386691A3 (en) | 1992-07-15 |
PT99880A (pt) | 1992-12-31 |
MX9102653A (es) | 1992-06-01 |
PL292868A1 (en) | 1992-08-24 |
HUT59728A (en) | 1992-06-29 |
JPH04276087A (ja) | 1992-10-01 |
HU914090D0 (en) | 1992-03-30 |
CA2057825A1 (en) | 1992-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2255026B1 (de) | Optimierte passivierung auf ti-/zr-basis für metalloberflächen | |
DE102005059314A1 (de) | Verfahren und Produkt zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, insbesondere von Stahloberflächen | |
DE4041091A1 (de) | Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten | |
EP0056881B1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen | |
EP0796356B1 (de) | Verfahren zum aufbringen von phosphatüberzügen auf metalloberflächen | |
DE69106385T2 (de) | Verfahren zur chromatierung von mit zink beschichtetem stahl. | |
DE3689442T2 (de) | Saure, wässrige Phosphatüberzugslösungen für ein Verfahren zum Phosphatbeschichten metallischer Oberfläche. | |
WO2001059181A2 (de) | Korrosionsschutzmittel und korrosionsschutzverfahren für metalloberflächen | |
DE2446492A1 (de) | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von aluminium und aluminiumlegierungen | |
DE2100021A1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phos phatschichten auf Stahl, Eisen und Zinkoberflachen | |
EP0410497B1 (de) | Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Phosphatschichten | |
EP0359296B1 (de) | Phosphatierverfahren | |
DE69103152T2 (de) | Zusammensetzung und verfahren zur chromatierung von metallen. | |
DE2315180C2 (de) | Phosphatierungslösung | |
DE3631667A1 (de) | Schichtbildende passivierung bei multimetall-verfahren | |
DE3245411C2 (de) | ||
WO1999007917A1 (de) | Alkalische bandpassivierung | |
WO1996034995A1 (de) | Chrom- und fluoridfreie behandlung von metalloberflächen | |
DE10030462A1 (de) | Haftvermittler in Konversionslösungen | |
DE4031817A1 (de) | Verfahren zur passivierenden nachbehandlung von phosphatierten metalloberflaechen | |
EP0264811B1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen | |
EP0459550B1 (de) | Verfahren zur Nachspülung von Konversionsschichten | |
DE2352659A1 (de) | Verfahren zum phosphatieren der oberflaechen metallischer gegenstaende | |
WO1999014397A1 (de) | Verfahren zur phosphatierung von stahlband | |
EP0461133B1 (de) | Zink-barium-phosphatierung von metalloberflächen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |