DE971436C

DE971436C - Stabilisiertes photographisches Material

Info

Publication number: DE971436C
Application number: DEP30673A
Authority: DE
Inventors: Fritz W H Mueller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-09-16
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1959-01-29
Also published as: GB604151A; US2421693A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. JANUAR 1959

ρ 30673 IVa/ 57 b D

Diese Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung photographischer Emulsionen, und sie betrifft insbesondere die Einverleibung von Schleierschutz- oder Stabilisiermitteln in die Halogensilber-Emulsionen.

Es ist bereits eine große Anzahl von Stoffen beschrieben worden, die eine Zunahme der Schleierbildung verhindern und somit photographische Emulsionen stabilisieren oder ihre Haltbarkeit regulieren. Viele dieser Stabilisatoren sind in ihrer Anwendung jedoch beschränkt, da sie außer den gewünschten Wirkungen auch ungünstige Nebenreaktionen hervorrufen. So wirken manche Stabilisatoren desensibilisierend oder erzeugen Schleier, wenn sie den Emulsionen während des Mischens oder des Reifungsvorganges zugesetzt werden, aber sie wirken günstig, wenn sie der geschmolzenen Emulsion vor dem Vergießen zugesetzt werden. Das Ziel vorliegender Erfindung besteht daher darin, stabilisierte Emulsionen mit verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen und hierbei die Stabilisiermittel in einem weiteren Umfange während der Herstellung der photographischen Emulsionen anwenden zu können.

In der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von photographischen Halogensilber-Emulsionen beschrieben, nach welchem der Emulsion während ihrer Herstellung Sulfm- oder Seleninsäuren oder ihre Salze in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden oder der Stabilisator der fertigen Emulsion durch Baden der Emulsionsschicht in einer schwachen

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Lösung des Stabilisators einverleibt wird. Es ist dort angegeben, daß der den Schleier hervorrufende Einfluß von Schichtträgern, Präparationsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten oder Barytschichten verhindert werden kann, wenn diese Stabilisatoren diesen Schichten einverleibt werden. Verglichen mit Filmen, die nicht mit den Sulfin- oder Seleninsäurestabilisatoren versehen waren, wiesen Filme, die diese Stabilisatoren enthielten, eine Grauschleierdichte von nur etwa der Hälfte auf.

Es wurde nun gefunden, daß die in der genannten Patentschrift angegebene stabilisierende Wirkung der Sulfin- oder Seleninsäuren und ihrer Salze wesentlich verbessert und der Anwendungsbereich sehr vergrößert werden kann, wenn in den die Sulfinate oder Seleninate enthaltenden Emulsionen kleine Mengen von Polythionsäuren oder ihrer Alkalisalze der allgemeinen Formel:

MOSO₂-S_n-SO₂OM

vorhanden sind, wobei M ein Alkalimetall oder Wasserstoff und η eine positive ganze Zahl bedeutet — oder kleine Mengen von Thio-anhydriden der Sulfonsäuren der allgemeinen Formel:

RSO₂-S_n-SO₂R,

in der R einen organischen Rest und η eine positive ganze Zahl bedeutet.

Es wurde beobachtet, daß selbst äußerst kleine Mengen der Polythionate, insbesondere derjenigen, die insgesamt drei oder mehr Schwefelatome enthalten, und der Thioanhydride von Sulfonsäuren, die insgesamt drei oder mehr Schwefelatome enthalten, die Stabilisierung von photographischen Emulsionen, die zugleich ein Sulfinat oder Seleninat enthalten, in einem Ausmaße verbessern, wie es mit Sulfinat oder Seleninat allein nicht erreichbar ist.

Das wesentlich verbesserte Ergebnis kommt darin zum Ausdruck, daß die Schleierdichte auf ungefähr 50% derjenigen verringert wird, die mit Sulfinat oder Seleninat allein erreicht wird. So werden Filme, die nach Zusatz von Sulfinat eine Schleierdichte von 25 bis 30 Einheiten haben, durch Zusatz von kleinen Mengen eines Polythionates oder Thioanhydrides auf eine Schleierdichte von 12 bis 15 Einheiten herabgesetzt.

Diese Verkleinerung der Schleierdichte hat eine größere Klarheit, bessere Haltbarkeit der Schicht und eine ungewöhnliche Brillanz der entwickelten Bilder

zur Folge, die insbesondere bei medizinischen und technischen Röntgenaufnahmen erwünscht sind. Konzentrationen von 0,025 bis 0,500 Molprozenten der Polythionat- oder Thioanhydridverbindungen, bezogen auf die Menge der Sulfinate oder Seleninate, genügen, diese Verkleinerung der Schleierdichte hervorzurufen. Geeignete Polythionate und Thioanhydride, die in Verbindung mit einem Sulfinat oder Seleninat diese erwünschte Wirkung ausüben, sind z. B. Natriumtrithionat, Natriumtetrathionat, Kaliumpentathionat, Kaliumhexathionat und Dibenzolsulfonyl-mono-, -di-, -tri- und -tetrasulfid.

Polythionate wurden schon in Halogensilber-Emulsionen ohne Zusatz von Sulfinaten oder Seleninaten verwendet, um photochemische Wirkungen hervorzurufen, wobei das Polythionat als Reifungsmittel, d. h. als Substanz zur Verbesserung der Beiichtungsdauer benutzt wird. Ein derartiges Verfahren ist aus der USA.-Patentschrift 1673 522 bekannt. Es ist nun interessant, festzustellen, daß diese Verwendung von Polythionaten zur Verbesserung der Empfindlichkeit der Emulsion gewöhnlich mit einem bestimmten Verlust an Klarheit verbunden ist. Es ist daher überraschend, daß Polythionate einen die Schleierbildung verhindernden oder die Reifung verlangsamenden oder stabilisierenden Einfluß ausüben, wenn sie in Verbindung mit Sulfinaten oder Seleninaten verwendet werden.

Die Polythionate oder Thioanhydride, die diese verstärkte Stabilisierung bewirken, können auch erst in der Lösung des Sulfinates oder Seleninates gebildet werden, indem man einen Teil des Sulfinates oder Seleninates mit kolloidalem Schwefel, der der Sulfinat- oder Seleninatlösung zugesetzt wird, oder mit frei werdendem Schwefel oder Selen, die in der Sulfinat- oder Seleninatlösung durch katalytische Zerlegung einer zugesetzten, geeigneten labilen, schwefelhaltigen Verbindung, wie Natriumthiosulfat, erzeugt werden, reagieren läßt. Diese Erfindung beabsichtigt und umfaßt daher auch die Bildung von Polythionaten und Thioanhydriden in der Sulfinat- oder Seleninatlösung. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der kolloidale Schwefel oder das Selen oder die labile Schwefelverbindung und ihr Zersetzungskatalysator, z. B. Natriumarsenit, der Sulfinat- oder Seleninatlösung zugesetzt und diese einige Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen oder kurze Zeit auf etwa 40⁰C erhitzt. Die Polythionate und Thioanhydride werden dann in der Sulfinat- oder Seleninatlösung nach folgendem Schema gebildet:

RSO₂Na+ S -

4RSO₂SNa + nS > RSO₂ · S

4RSSR + 2Na₂S + 6NaOH O > RSO₂-S-Na

SO₂R + RSSR + Na₂SO₄ + Na₂S -> 8RSNa + Na₂S₂O₃ + 3H₂O

Na₂S₂O₃ Na₂S_nO₆ oder NaOSO₂-S_n-SO₂ONa,

(I)

(Π)

(III)

(IV)

wobei R einen organischen Rest bedeutet, η eine positive ganze Zahl ist und der Schwefel durch Selen ersetzt werden kann.

So liefert z. B. Natrium-benzolsulfinat mit Schwefel Natrium-benzol-thiosulfonat (Gleichung I). Dieses Natrium-benzol-thiosulfonat reagiert mit Schwefel weiter zu Thioanhydriden; d. h. Di-(benzolsulfonyl)-polysulfiden (Gleichung II). Die Nebenprodukte sind Diphenyldisulfid und Natriumsulfid. Das Diphenyldisulfid reagiert weiter zu Thiophenol und Natriumthio-

sulfat (Gleichung III), welch letzteres leicht zu Natriumpolythionat oxydiert werden kann (Gleichung IV). Das Natriumthiosulfat kann natürlich auch als solches zu der Sulfinat- oder Seleninatlösung zugefügt und direkt zu Natrium-polythionat oxydiert werden. In beiden Fällen kann irgendein Oxydationskatalysator, wie Arsen-, Zinn- oder Antimonsalze, benutzt werden. Es wurde beobachtet, daß derartige Katalysatoren auch die Oxydation von Thioschwefelsäureestersalzen zu Polythionaten in alkalischer Lösung beschleunigen. Solche Thioschwefelsäureestersalze, wie z. B. das Natriumsalz des Thioschwefelsäurephenylesters oder kleine Mengen von Thiosulfaten und Verbindungen ähnlicher Struktur, kommen oft in technischen Präparaten von Sulfinaten vor, ganz gleichgültig, auf welche Weise das Sulfinat hergestellt worden ist. Um derartige technische Qualitäten von Sulfinaten oder Seleninaten so zu verbessern, daß sie in photographischen Emulsionen zur Verhinderung

ao der Schleierbildung benutzt werden können, und um gleichzeitig die zeitraubende und teure chemische Reinigung und Umkristallisierung zu sparen, kann einer der obengenannten Katalysatoren, wie Natriumarsenit oder ein Gemisch von Arsen- und Zinnsalzen, den Sulfinaten oder Seleninaten während ihrer Herstellung oder Lösungen der Sulfinate oder Seleninate vor ihrer Verwendung in photographischen Emulsionen zugesetzt werden. Einzelne technische Qualitäten von Sulfinaten, die Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthalten, die leicht zu Polythionaten oxydiert werden können, können durch Zusatz einer kleinen Menge eines milden Oxydationsmittels, wie Kaliumferricyanid, verbessert werden.

Die durch die Polythionate und Thioanhydride erzeugte zusätzliche Stabilisierwirkung scheint entweder katalytischer Natur zu sein oder auf einer chemischen Reaktion zwischen den Polythionaten oder Thioanhydriden und den Sulfinaten oder Seleninaten zu beruhen, wodurch möglicherweise ein Reaktionsprodukt erzeugt wird, das die verstärkte Stabilisierungswirkung auf die Halogensilber-Emulsion ausübt. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Zu ι kg geschmolzener Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8% Gelatine enthält, wurden während der Reifung zugegeben:

15 ecm einer 20°/oigen Lösung des Natriumsalzes von Benzolsulfinsäure in Wasser und 5 ecm Kaliumpentathionat-Lösung einer Konzentration von 1 g/l Wasser.

Nach der Reifung wurde die Emulsion auf einen Film gegossen und daraus Proben geschnitten. Es wurden ferner Proben aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, aber ohne Zugabe sowohl des Natrium-benzolsulfinates als auch des Kaliumpentathionates. Ferner wurden Testfilme aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, der während ihrer Reifung die gleiche Menge wie oben an Natriumbenzolsulfinat zugesetzt worden war, in der aber das Kaliumpentathionat weggelassen wurde.

Die Schleierdichte jedes dieser Testfilme wurde für den frisch hergestellten Film bestimmt, und es wurden dann Probestücke von jeder Sorte 6 Tage auf 50⁰C gehalten. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte der Filme, die mit der mit Kalium-pentathionat versetzten Natriumbenzolsulfinat-Lösung behandelt worden waren, im Falle des frisch hergestellten Filmes um 50 % und im Falle des wärmebehandelten Filmes um etwa 45 % geringer war als die Schleierdichte der Filme, die nur mit Natriumbenzolsulfinat behandelt worden waren.

Beispiel II

Zu ι kg geschmolzener Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8°/₀ Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben:

5 ecm einer 20°/„igen Lösung eines Natriumsalzes der Benzolseleninsäure in Wasser und 5 ecm Natriumtetrathionat-Lösung einer Konzentration von 1 g/l Wasser.

Nach der Reifung wurde die Emulsion auf eine Filmunterlage gegossen und daraus Testfilme geschnitten. Es wurden ferner Testfilme aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, aber ohne den Zusatz sowohl des Natrium-benzolseleninates als auch des Natrium-tetrathionates. Ferner wurden auch Testfilme aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, der die gleiche Menge wie oben des Natriumbenzol-seleninates zugesetzt, aber das Natrium-tetrathionat weggelassen wurde.

Die Schleierdichte jedes dieser drei Testfilme wurde für den frisch hergestellten Film bestimmt, und die übrig gebliebenen Stücke dieser Testfilme wurden 6 Tage auf 50⁰C gehalten. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte bei den Filmen, die mit Natriumbenzol-seleninat unter Zusatz von Natrium-tetrathionat behandelt worden waren, um 50% im Falle des frisch hergestellten, und um etwa 45°/₀ im Falle des wärmebehandelten Filmes geringer war als die Dichte der Filme, die nur mit Natrium-benzol-seleninat behandelt worden waren.

Beispiel III

Natrium-benzol-sulfinat wurde nach Gattermann, Berichte 32, 1140 (1899) dargestellt.

200 g des so erhaltenen rohen Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure wurden in 11 Wasser gelöst und 0,25 bis ι g Natrium-arsenit zugesetzt. Diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehengelassen.

Es wurde ferner eine gleiche Lösung des rohen Natrium-benzol-sulfinates in Wasser hergestellt, aber der Zusatz von Natriumarsenit weggelassen. Auch diese Lösung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Die beiden Lösungen wurden dann Gelatine-Halogensilber-Emulsionen während der Reifung in Mengen von 5 bis 20 ecm je kg Emulsion zugesetzt. Gleiche Mengen der beiden Benzolsulfinat-Lösungen können den Emulsionen auch unmittelbar vor dem Vergießen χ zugefügt werden.

Teststreifen aus den so hergestellten Filmen wurden in frischem Zustande auf Schleierdichte untersucht, und andere Teststreifen derselben Filme wurden zunächst 6 Tage auf 50° C gehalten und dann auf Schleierdichte geprüft.

Es ergab sich, daß die Schleierdichte der Füme, die mit der Natrium-benzol-sulfinat-Lösung, der Natriumarsenit zugesetzt worden war, behandelt worden waren, im Vergleich zu der Schleierdichte der Filme, die nur mit der Natrium-benzol-sulfinat-Lösung behandelt worden waren, um etwa den gleichen Betrag wie in den Beispielen I und II angegeben, verbessert wurde.

Beispiel IV

Natrium-benzol-sulfinat wurde nach der Vorschrift von Knoevenagel et al., Berichte 41, 3318 (1908) hergestellt.

Zu 11 einer 2O°/₀igen Lösung des so hergestellten rohen Natrium-benzol-sulfinates wurden dann 0,1 g Kaliumferricyanid zugesetzt, die Lösung 72 Stunden stehen gelassen und dann filtriert.

Es wurde auch χ 1 einer 20°/_Oigen Lösung dieses rohen Natrium-benzol-sulfinates ohne Zusatz von Kahumferricyanid 72 Stunden stehen gelassen und filtriert.

Proben von jeder dieser Lösungen wurden dann geschmolzenen Gelatine - HalogensUber - Emulsionen während des Reifens in Mengen von 5 bis 20 ecm der Sulfinatlösung je kg Emulsion zugesetzt. Gleiche Mengen der Sulfinatlösungen können auch einer Emulsion unmittelbar vor dem Vergießen als Gießzusatz beigemischt werden.

Aus den frisch hergestellten Filmen wurden dann Teststreifen auf Schleierdichte untersucht; andere Teststreifen dieser Füme wurden dann 6 Tage bei 50⁰C bebrütet und auch auf Schleierdichte geprüft. Es wurde gefunden, daß die Schleierdichte der Füme, die mit der mit Kaliumferricyanid versetzten Natrium-benzol-sulfinat-Lösung behandelt worden waren, im Vergleich zu der Schleierdichte der Füme, die mit der Sulfinatlösung aüein behandelt worden waren, um etwa den gleichen Betrag wie im vorhergehenden Beispiel verbessert wurde.

Beispiel V

Natrium-benzol-sulfinat wurde nach dem Verfahren von Smiles et al., in Organic Syntheses Coll. vol. I, S. 7 (1932) hergestellt. Das so hergesteUte Natriumbenzol-sulfinat wurde umkristallisiert, davon eine 20%ige wäßrige Lösung hergestellt, und 11 dieser Lösung wurden 0,1 g koüoidalem Schwefel zugesetzt. Der zugesetzte Schwefel wurde durch 48stündiges Rühren bei Zimmertemperatur in Suspension gehalten, worauf die Temperatur 1 Stunde auf 40⁰C erhöht und die Lösung dann filtriert wurde.

Proben dieser mit kolloidalem Schwefel behandelten Natrium-benzol-sulfinat-Lösung und Proben einer 2O°/₀igen Lösung desselben umkristallisierten Natrium-benzol-sulfinates, die nicht mit kolloidalem Schwefel behandelt worden war, wurden einer geschmolzenen Gelatine-Halogensilber-Emulsion während des Reifens in Mengen von 5 bis 20 ecm der Sulfinatlösung je kg Emulsion zugegeben. Dieselben Mengen der beiden Sulfinatlösungen können der Emulsion auch unmittelbar vor dem Aufstreichen als letzte Beigabe beigemischt werden.

Aus den frisch hergestellten Filmen wurden dann Teststreifen auf Schleierdichte untersucht; andere Teststreifen dieser Filme wurden dann 6 Tage auf 50⁰C gehalten und auch auf Schleierdichte untersucht.

Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte der Filme, die mit der mit kolloidalem Schwefel versetzten Natrium-benzol-sulfinat-Lösung behandelt worden waren, im Vergleich mit der Schleierdichte der Filme, die mit der Sulfinatlösung allein behandelt worden waren, um ungefähr den gleichen Betrag, wie im Falle des vorhergehenden Beispiels, verbessert wurde.

Beispiel VI

Zu ι kg geschmolzener Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7 % Halogensilber und 8 °/₀ Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben: 10 ecm einer 20°/_Oigen wäßrigen Lösung von Natrium-benzol-sulfinat und 5 ecm einer alkoholischen Lösung von Di-(phenyl-sulfonyl)-monosulfid der Formel: C₆H₅-SO₂-S-SO₂-C₆H₅ (Thioanhydrid von Benzolthiosulfonsäure) in einer Konzentration von ι g/l Methanol. Die Klarheit des Fumes wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel I angegeben, bestimmt. Es wurde beobachtet, daß die Klarheit der Emulsionsschicht, die mit Di-(phenyl-sulfonyl)-monosulfid behandelt worden war, im Vergleich zu der nur mit Benzolsulfinat versetzten gleichen Emulsion etwa in gleichem Ausmaße wie im Beispiel I verbessert wurde. Das Di-(phenyl-sulfonyl)-monosulfid kann auch mit gleichem Ergebnis durch äquimolekulare Mengen von Di-(phenyl-sulfonyl)-di-, -tri- oder -tetrasulfid ersetzt werden.

Beispiel VII

Zu einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die eine 100 g Silbernitrat entsprechende Menge Halogensilber enthielt, wurden zugefügt: 50 ecm einer 20°/_Oigen Lösung von Natrium-benzolseleninat und 25 ecm einer Lösung von Natrium-trithionat in einer Konzentration ■ von 1 g/l Wasser, und zwar unmittelbar nach der Fällung des Silberhalogenids und vor der ersten Digerierung. Die Emulsion wurde gewaschen und in bekannter Weise der Nachreifung unterworfen. Die Klarheit und die Haltbarkeit, die zwar von der benutzten Gelatinesorte abhängig sind, wurden gegenüber einer Emulsion, der Natriumbenzol-seleninat ohne Zusatz von Natrium-trithionat beigefügt wurde, in jedem Falle um etwa den gleichen Betrag wie im Beispiel I verbessert.

Die in den obigen Beispielen benutzten Natriumsalze von Benzol-sulfinsäure und Benzol-seleninsäure können auch durch äquimolekulare Mengen anderer sulfin- oder seleninsaurer Salze, wie z. B. durch das Natriumsalz der Äthan-sulfinsäure, Chlorbenzol-sulfinsäure, Toluol-p-sulfinsäure, Naphthalin-sulfinsäure, Hexahydro-benzol-sulfinsäure und Thiophen-sulfinsäure ersetzt werden. Das in den Beispielen I und II benutzte Kaliumpentathionat und Natriumtetrathionat kann durch äquimolekulare Mengen irgendeines

löslichen Salzes irgendeiner Thionsäureverbindung mit drei oder mehr Schwefelatomen im Molekül ersetzt werden, wie z. B. Hexathionsäure, und durch irgendein Thioanhydrid, das ein oder mehr zentrale Schwefelatome besitzt.

Die erreichbare Verbesserung der Schleierbildung, in Dichteeinheiten ausgedrückt, ist natürlich je nach der Sorte der verwendeten Gelatine und dem bei der Herstellung der Gelatine-Halogensilber-Emulsion be-

to nutzten Rezept etwas wechselnd. Dennoch wurde festgestellt, daß als Ergebnis im Vergleich mit demselben Film, der jeweils nur mit dem sulfinsäuren oder seleninsauren Salz behandelt worden war, immer unveränderlich eine Verminderung der Schleierdichte von etwa 50% für den frisch hergestellten und von etwa 45 °/₀ für den 6 Tage wärmebehandelten Film erzielt wurde.

Claims

Patentansprüche:

ao i. Stabilisiertes photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise durch Sulfin- oder Seleninsauren oder deren Salze stabilisierte Halogensilbergelatine-Emulsion zusätzlich eine Polythionsäure oder eines ihrer

»5 Salze der Formel

MOSO₂-S_n-SO₂OM,
in der M ein Alkalimetall oder Wasserstoff und η eine positive ganze Zahl bedeutet oder ein Thioanhydrid der Formel

RSO₂-S_n-SO₂R,

in der R einen organischen Rest und η eine positive ganze Zahl bedeutet, in Mengen von etwa 0,025 bis 0,500 Molprozent, bezogen auf die als Stabilisator benutzten Sulfin- oder Seleninsauren oder deren Salze, enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioanhydrid Dibenzolsulfonylmono-, -di-, -tri- oder -tetrasulfid enthält.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfinat Natrium-benzolsulfinat und als Polythionat Kalium-pentathionat enthält.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Seleninat Natriumbenzolseleninat und als Polythionat Natriumtetrathionat enthält.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfinat Natriumbenzolsulfinat und als Thioanhydrid Dibenzolsulfonylmonosuhid enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 463 879, 606 528.

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