DE2640659C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige photographische Entwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialien,
enthaltend
- (a) eine gelöste Silberhalogenidentwicklersubstanz,
- (b) ein gelöstes Silberhalogenidlösungsmittel, und
- (c) eine gelöste organische Polysulfidverbindung,
Beim Verarbeiten photographischer Materialien, die mindestens
eine silberhalogenidhaltige Schicht enthalten,
wird die Silberentwicklung üblicherweise in Gegenwart sogenannter
Entwicklersubstanzen wie Dihydroxybenzolen,
Aminophenolen, Diaminobenzolen, Pyrazolidonen, Reduktonen
oder Hydroxylaminderivaten durchgeführt. Man entwickelt vorwiegend
in alkalischem Milieu, wobei die Entwicklerlösung in
den meisten Fällen noch weitere Zusätze, wie Salze der
schwefligen Säure zur Stabilisierung, Puffersubstanzen
und Antischleiermittel enthält. Einzelne dieser Substanzen
können aber auch im Silberhalogenidmaterial enthalten
sein. Zur Erzielung besonderer Ergebnisse ist es auch
bekannt, Silberhalogenidmaterialien in Anwesenheit von
Silberhalogenidlösungsmitteln zu entwickeln. Zu diesem
Zweck werden organische Verbindungen des zweiwertigen
Schwefels, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther,
Thioamide, Salze der Rhodanwasserstoffsäure, Salze der
schwefligen Säure in hoher Konzentration, insbesondere
aber Salze der Thioschwefelsäure, eingesetzt. Entwicklerlösungen
mit solchen Zusätzen sind als Feinkorn- und Innenkornentwickler
bekannt. (Siehe E. Mutter, "Die Technik der Negativ-
und Positivverfahren", Springer 1955, Seite 158 bis 159).
Die Entwicklung latenter Silberkeime im Korninneren ist von
besonderer Bedeutung bei Umkehrentwicklungsverfahren, bei
denen im Erstentwickler vielfach Salze der Rhodanwasserstoffsäure
zugesetzt werden. Weitere bedeutende Ausführungsformen
dieser Art sind die Monobäder, wie sie etwa in US-PS 38 57 710
oder von G. Haist in "Monobath Manual", Morgan 1960, beschrieben
sind. Viele dieser Entwicklerlösungen haben aber den Nachteil,
das aus dem photographischen Material herausgelöste Silberhalogenid
mehr oder weniger rasch zu reduzieren. Dadurch entsteht
in der Entwicklerlösung eine Trübung und nach einiger Zeit ein Silberschlamm,
der sowohl am Silberhalogenidmaterial als auch
an Teilen der Entwicklungsanlage haften kann. Diese Schlammbildung
erweist sich als besonders nachteilig bei kontinuierlich
arbeitenden Anlagen. Aus der DE-OS 24 37 353 sind Derivate
des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols in einer Entwicklerlösung für
Röntgenfilme gegen Silberabscheidung in Entwicklungsanlagen
bekannt. In der US-PS 31 73 789 und in der DE-AS
11 75 077 werden heterocyclische Mercaptoverbindungen, in der
DE-OS 19 09 743 aliphatische Mercaptocarbonsäuren als Zusätze
in Verarbeitungslösungen zur Bekämpfung der Silberschlammbildung
beschrieben. In der US-PS 33 18 701 wird α-Liponsäure und
in der DE-OS 20 40 801 werden 4-Acylamino-1,2,3-triazolin-5-thione
gegen Schlammbildung beschrieben. Diese Substanzen werden
meistens in Mengen zwischen 5 und 5000 mg je Liter Entwicklerlösung
eingesetzt.
Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Zusätze eine
Silberschlammbildung eine Zeitlang
verzögern können, jedoch zeigen sie unerwünschte
Nebenwirkungen.
Bei mehrschichtigen Farbmaterialien wird vor
allem die Empfindlichkeit der zu oberst liegenden Schicht
herabgesetzt. Bei Maskierentwicklung von Silberfarbbleichmaterialien
treten Störungen des Maskiereffektes auf. Andere
Substanzen sind in der Entwicklerlösung unbeständig, verlieren durch
Luftoxidation rasch an Wirksamkeit oder zersetzen sich
unter Bildung übelriechender und/oder gesundheitsschädlicher
Folgeprodukte. Durch alle diese Nachteile wird die praktische
Anwendung der bisher bekannten Klarhaltesubstanzen
weitgehend erschwert und in vielen Fällen verunmöglicht.
Die Anwendung organische Disulfide im Bereich der Photographie
ist bereits bekannt. So werden gemäß der
DE-AS 17 42 042 und der US-PS 30 57 725 und
30 62 654 gewisse organische Disulfide zur Stabilisierung
von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Die
DE-OS 21 62 715 empfiehlt die Verwendung gewisser
Disulfide zur Stabilisierung des Silberbildes in einem
Silberkomplexübertragungsverfahren, während in der
DE-OS 17 68 400 Bunte-Salze zu diesem Zweck
empfohlen werden. Ferner werden gemäß US-PS
34 47 925 und 32 26 232 Diphenyldisulfiddicarbonsäuren
sowie mit Hydroxylgruppen substituierte Derivate dieser Verbindungen
zur Verminderung des Schleiers in photographischen
Silberhalogenidemulsionen verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entwicklerlösung
anzugeben, welche ohne Benachteiligung der
Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels
und ohne die erwähnten ungünstigen Nebenwirkungen
anwendbar ist.
Als organische Polysulfidverbindung
(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
(A¹) m¹-B¹-(S) p ¹-D¹-(E¹) n ¹ (I)
in der bedeuten:
A¹ und E¹ jeweils einwertige Gruppen der Formeln
A¹ und E¹ jeweils einwertige Gruppen der Formeln
oder
worin
X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
Z eine gegebenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, und
M ein einwertiges Kation ist;
B¹ und D¹ jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppierungen,
m¹ und n¹ jeweils 1 bis 4, und
p¹ 2 oder 3,
in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l enthält.
X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
Z eine gegebenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, und
M ein einwertiges Kation ist;
B¹ und D¹ jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppierungen,
m¹ und n¹ jeweils 1 bis 4, und
p¹ 2 oder 3,
in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l enthält.
Die Komponenten (a), (b) und (c) können in verschiedener
Form, z. B. als Feststoffgemisch, Konzentrat, verdünnte Lösung,
Emulsion oder Suspension, aufbewahrt werden und werden in der Regel erst
für den Gebrauch zu einer wäßrigen Lösung mit der gewünschten Konzentration verdünnt.
Hierbei können auch mit Wasser vollständig, teilweise oder
nicht mischbare organische Lösungsmittel mitverwendet werden.
Bei der Herstellung von Konzentraten kann es sich als notwendig
erweisen, die Zubereitung aus Gründen der Haltbarkeit
in zwei oder mehrere Teile zu trennen, die erst unmittelbar
vor dem Gebrauch zusammengegeben werden.
Bevorzugte Entwicklerlösungen enthalten als organische
Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen
Formel II
(A²) m²-B²-(S) p ¹-D²-(E²) n ² (II)
in der bedeuten:
A² und E² jeweils einwertige Gruppen der Formeln
A² und E² jeweils einwertige Gruppen der Formeln
worin
X, Y, Z und M die oben angegebene Bedeutung haben;
B² und D² jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder 5- oder 6gliedrige heterocyclische - wobei der Heteroring 1 bis 3 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält und an ihn ein Benzolring anelliert sein kann - Gruppierungen,
m² und n² jeweils 1 bis 3, und
p¹ wie oben angegeben.
X, Y, Z und M die oben angegebene Bedeutung haben;
B² und D² jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder 5- oder 6gliedrige heterocyclische - wobei der Heteroring 1 bis 3 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält und an ihn ein Benzolring anelliert sein kann - Gruppierungen,
m² und n² jeweils 1 bis 3, und
p¹ wie oben angegeben.
Besonders bevorzugt sind Entwicklerlösungen, die als organische
Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der
allgemeinen Formel III
(A²) m²-B²-S-S-D²-(E²) n ² (III)
enthalten, in der bedeuten:
A², B², D², E², m² und n² wie oben angegeben, mit der Maßgabe, daß A² und E², B² und D² sowie m² und n² derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.
A², B², D², E², m² und n² wie oben angegeben, mit der Maßgabe, daß A² und E², B² und D² sowie m² und n² derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.
Von diesen Entwicklerlösungen sind solche von ganz besonderer Bedeutung, die als organische
Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen
Formel IV
A³-B³-S-S-D³-E³ (IV)
enthalten, in der bedeuten:
A³ und E³ jeweils einwertige Gruppen der Formeln
-CO-O-M oder SO₂-O-M,
worin
M die oben angegebene Bedeutung hat;
B³ eine zweiwertige Gruppierung der Formel
A³ und E³ jeweils einwertige Gruppen der Formeln
-CO-O-M oder SO₂-O-M,
worin
M die oben angegebene Bedeutung hat;
B³ eine zweiwertige Gruppierung der Formel
und
D³ eine zweiwertige Gruppierung der Formel
worin
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom im Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Aralkylen-, Alkyliden- oder Phenylgruppierung, die entfallen kann, und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß A³, B³ D³ und E³ derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt, insbesondere 3,3′-Dithiobuttersäure oder das Natriumsalz der 2,2′-Dithioäthansulfonsäure.
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom im Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Aralkylen-, Alkyliden- oder Phenylgruppierung, die entfallen kann, und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß A³, B³ D³ und E³ derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt, insbesondere 3,3′-Dithiobuttersäure oder das Natriumsalz der 2,2′-Dithioäthansulfonsäure.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden organischen Polysulfidverbindungen
sind in großer Zahl bekannt; gegebenenfalls
auch noch nicht bekannte Sulfide können nach bekannten
Methoden hergestellt werden, wobei im Falle der Disulfide
der Oxidation der entsprechenden Mercaptane [A.
Schöberl in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl
Bd. 9, S. 59 (1956)] oder der entsprechenden Bunte-Salze
[H. Distler, Angew. Chem. 79, 720 (1967)] eine besondere
Bedeutung zukommt. Die letztere Reaktion eignet sich z. B. zur
Herstellung asymmetrischer Disulfide.
Trisulfide können z. B. durch Umsetzung eines Bunte-Salzes
mit Natriumsulfid nach Swan und Milligan, J. Chem. Soc. 1963,
3608, hergestellt werden.
β,β′-Dithiodicarbonsäuren und deren Derivate
können auch direkt aus den entsprechenden α,β-ungesättigten
Carbonsäuren und Natriumtetrasulfid nach US-PS
26 23 066 erhalten werden.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren von Dithiodicarbonsäuren,
insbesondere von β,β′-Dithiodicarbonsäuren, besteht darin,
daß man eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate,
insbesondere die Alkylester, vorzugsweise die Methyl-
oder Äthylester, nach folgendem Reaktionsschema umsetzt:
Die nach (a) oder (b) erhaltenen Mercaptoverbindungen
können dann oxidativ in Disulfide verwandelt werden.
Zur Durchführung dieses Verfahrens eignen sich z. B. die folgenden
ungesättigten Säuren und deren Derivate:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Crotonsäure, 2- und 3-Pentensäure, Isopropylidenmalonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäurenitril, Vinylessigsäure, Citraconsäure, Propiolsäureäthylester, Mesaconsäure, Allylessigsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, Tiglinsäure, Allylthioessigsäure, Transaconitsäure, Glutaconsäurediäthylester, 2-Hexandisäuredinitril, Allylmalonsäure, Allylmalonsäurediäthylester, 3-Hexendisäure, 2-Hexensäure, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure, 6-Heptensäure, Zimtsäure, Zimtsäuremethylester, Zimtsäureäthylester, α-Methylzimtsäure, 4-Methylzimtsäure, 2,3- oder 4-Methoxyzimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 4-Chlorzimtsäure, 4-Sulfamoylzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 4-Sulfozimtsäureäthylester, 2-Carboxyzimtsäure, 3,4-Methylendioxyzimtsäure, 2,3- oder 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3-(2′-Furyl)acrylsäure, 3-(2′-Thienyl)acrylsäure, 3-(3′-Pyridyl)acrylsäure, 3-(2′-Pyridyl)acrylsäure, 3-(4′-Pyridyl)acrylsäure, 5-Norbornen-2-acrylsäure, 2-Cyclopentenyl-1-essigsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäure, Bicylo[2,2,2]- oder [7]2,3,5,7-tetracarbonsäureanhydrid, 2-Nonensäuremethylester, Phenylpropiolsäureäthylester, Diallylmalonsäurediäthylester, Styrylessigsäure, 4-Cycloocten-1-carbonsäure, 4-Cyclohepten-1-carbonsäure und 4,4′-Diaminostilben-3,3′-dicarbonsäure.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Crotonsäure, 2- und 3-Pentensäure, Isopropylidenmalonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäurenitril, Vinylessigsäure, Citraconsäure, Propiolsäureäthylester, Mesaconsäure, Allylessigsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, Tiglinsäure, Allylthioessigsäure, Transaconitsäure, Glutaconsäurediäthylester, 2-Hexandisäuredinitril, Allylmalonsäure, Allylmalonsäurediäthylester, 3-Hexendisäure, 2-Hexensäure, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure, 6-Heptensäure, Zimtsäure, Zimtsäuremethylester, Zimtsäureäthylester, α-Methylzimtsäure, 4-Methylzimtsäure, 2,3- oder 4-Methoxyzimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 4-Chlorzimtsäure, 4-Sulfamoylzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 4-Sulfozimtsäureäthylester, 2-Carboxyzimtsäure, 3,4-Methylendioxyzimtsäure, 2,3- oder 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3-(2′-Furyl)acrylsäure, 3-(2′-Thienyl)acrylsäure, 3-(3′-Pyridyl)acrylsäure, 3-(2′-Pyridyl)acrylsäure, 3-(4′-Pyridyl)acrylsäure, 5-Norbornen-2-acrylsäure, 2-Cyclopentenyl-1-essigsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäure, Bicylo[2,2,2]- oder [7]2,3,5,7-tetracarbonsäureanhydrid, 2-Nonensäuremethylester, Phenylpropiolsäureäthylester, Diallylmalonsäurediäthylester, Styrylessigsäure, 4-Cycloocten-1-carbonsäure, 4-Cyclohepten-1-carbonsäure und 4,4′-Diaminostilben-3,3′-dicarbonsäure.
Als Beispiele seien folgende Di- und Trisulfide erwähnt:
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure,
3,3′-Dithiodipropansulfonsäure, Dikaliumsalz,
2,2′-Dithiodipropansulfonsäure, Dikaliumsalz,
4,4′-Dithiodibutansulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
3,3′-Dithiodibutansulfonsäure, Dinatriumsalz,
3,3′-Dithio-3,3′-dimethyldibutandisulfonsäure, Dinatriumsalz,
5,5′-Dithiodipentandisulfonsäure, Dinatriumsalz,
4,4′-Dithiodihexandisulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
6,6′-Dithiodihexandisulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
4,4′-Diphenyldisulfiddisulfonsäure,
2,2′-Dibenzyldisulfiddisulfonsäure, Dinatriumsalz,
8,8′-Dichinolindisulfid-5,5′-disulfonsäure,
4,4′-Bis(methylsulfonyl)diphenyldisulfid,
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäureamid,
2,2′-Bis(methansulfonamido)diäthyldisulfid,
2,2′-Diäthoxydiäthyldisulfid,
2,2′-Dihydroxyäthyldisulfid,
2,2′-Bis(äthylamino)äthyldisulfid,
2,2′-Bis(2′′hydroxyäthylamino)äthyldisulfid,
4,4′-Pyridyldisulfid,
2,2′-Diaminodiphenyldisulfid,
4,4′-Dihydroxydiphenyldisulfid,
2,2′-Dithiodiphenyldicarbonsäure (Dithiodisalicylsäure),
3,3′-Dithiodiphenyldicarbonsäure
4,4′-Dithiodiphenyldicarbonsäure
5,5′-Dithiobis(2-hydroxy)benzoesäure,
2,2′-Dithiodiglykolsäure,
3,3′-Dithiodipropionsäure,
2,2′-Dithiodipropionsäure,
2,2′-Dithiodibuttersäure,
3,3′-Dithiodibuttersäure,
4,4′-Dithiodibuttersäure,
2,2′-Dithiodiisobuttersäure,
2,2′-Trithiodiisobuttersäure,
Dithiodipivalinsäure,
3,3′-Dithiobis(2,2′-diamino-2,2′-dimethyl)propionsäure,
3,3′-Dithiobis(3,3′-dimethyl)buttersäure,
4,4′-Dithiobis(3,3′-dimethyl-2-hydroxy)buttersäure,
Dithiobisbernsteinsäure,
Dithiobismalonsäure,
Dithiodiitamalsäure,
2,2′-Dithiobis(2,2′-diphenyl)essigsäure,
3,3′-Dithiobis(3,3′-diphenyl)propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-sulfophenyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-tolyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-sulfamoylphenyl)]propionsäure,
4,4′-Dithiobispyridin-3,3′-dicarbonsäure,
6,6′-Dithiobisdinicotinsäure,
4,4′-Diamino-2,2′-dithiobispyrimidyl-5,5′-dicarbonsäure,
Cystin,
4,4′-Dithiodivaleriansäure,
5,5′-Dithiodivaleriansäure,
3,3′-Dithiodivaleriansäure,
4,4′-Dithiobis(2,2-dimethyl)valeriansäure,
4,4′-Dithiobis(4-methyl)valeriansäure,
6,6′-Dithiodicapronsäure,
5,5′-Dithiodicapronsäure,
2,2′-Dithiobisdodecansäure
Disulfid des Pencillinamins,
3,3′-Dithiobis(2-methyl)buttersäure,
3,3′-Dithiodiglutarsäure, Natriumsalz,
3,3′-Dithiodiadipinsäure,
3,3′-Dithiobis(2′-cyclopropyl)propionsäure
3,3′- und 4,4′-Dithiodicyclohexancarbonsäure,
4,4′-Dithiobis(cyclohexan-1,2-dicarbonsäure)
5,5′-Dithiobis(4-methylcyclohexandicarbonsäure)
3,3′-Dithiobis(cyclopentyl)essigsäure,
N,N′-Diacetylcystin,
3,3′-Dithiobis[3-(2′-furyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3-(2′-thienyl)]propionsäure,
5,5′-Dithiobis(4-methyl)cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure,
3,3′-Dithiobispropanphosphonsäuremonomethylester,
4,4′-Dithiobis(4,5-dimethyl)capronsäure,
5,5′-Dithiobis(4,5-dimethyl)capronsäure,
4,4′-Dithiobis(5-methyl)capronsäure,
4,4′-Dithiodibutanphosphonsäure,
3,3′-Dithiodibutanphosphonsäure,
3,3′-Dithiobis(propanphosphonsäure)monoäthylester,
3,3′-Dithiobis(N,4′′-sulfophenyl)propionsäureamid,
1,1′-Dihydroxyäthylmercapto-2,2′-dipropyldisulfid,
1,1′-Bis[(N,N-dihydroxyäthyl)amino]-2,2′-propyldisulfid,
1,1′-Bis[bis(carboxyäthylmercapto])-3,3′-butyldisulfid,
2,2,5-Trimethyl-3,4-dithioheptan-1,7-dicarbonsäure,
2-Methyl-3,4-dithioheptan-1,7-disulfonsäure,
2,2′-Dithiodipropionsäure(N,N′-carboxymethyl)amid,
Trisulfidessigsäure,
Dibenzyldisulfid-4,4′-dicarbonsäure,
4,4′-Bis(carboxymethylmercapto)diphenyldisulfid,
1,1′-Bis(2′′-carboxyäthylmercapto)-2,2′-diäthyldisulfid,
2,2′-Dithiobis(2-benzimidazol-6-sulfonsäure)äthan.
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure,
3,3′-Dithiodipropansulfonsäure, Dikaliumsalz,
2,2′-Dithiodipropansulfonsäure, Dikaliumsalz,
4,4′-Dithiodibutansulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
3,3′-Dithiodibutansulfonsäure, Dinatriumsalz,
3,3′-Dithio-3,3′-dimethyldibutandisulfonsäure, Dinatriumsalz,
5,5′-Dithiodipentandisulfonsäure, Dinatriumsalz,
4,4′-Dithiodihexandisulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
6,6′-Dithiodihexandisulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
4,4′-Diphenyldisulfiddisulfonsäure,
2,2′-Dibenzyldisulfiddisulfonsäure, Dinatriumsalz,
8,8′-Dichinolindisulfid-5,5′-disulfonsäure,
4,4′-Bis(methylsulfonyl)diphenyldisulfid,
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäureamid,
2,2′-Bis(methansulfonamido)diäthyldisulfid,
2,2′-Diäthoxydiäthyldisulfid,
2,2′-Dihydroxyäthyldisulfid,
2,2′-Bis(äthylamino)äthyldisulfid,
2,2′-Bis(2′′hydroxyäthylamino)äthyldisulfid,
4,4′-Pyridyldisulfid,
2,2′-Diaminodiphenyldisulfid,
4,4′-Dihydroxydiphenyldisulfid,
2,2′-Dithiodiphenyldicarbonsäure (Dithiodisalicylsäure),
3,3′-Dithiodiphenyldicarbonsäure
4,4′-Dithiodiphenyldicarbonsäure
5,5′-Dithiobis(2-hydroxy)benzoesäure,
2,2′-Dithiodiglykolsäure,
3,3′-Dithiodipropionsäure,
2,2′-Dithiodipropionsäure,
2,2′-Dithiodibuttersäure,
3,3′-Dithiodibuttersäure,
4,4′-Dithiodibuttersäure,
2,2′-Dithiodiisobuttersäure,
2,2′-Trithiodiisobuttersäure,
Dithiodipivalinsäure,
3,3′-Dithiobis(2,2′-diamino-2,2′-dimethyl)propionsäure,
3,3′-Dithiobis(3,3′-dimethyl)buttersäure,
4,4′-Dithiobis(3,3′-dimethyl-2-hydroxy)buttersäure,
Dithiobisbernsteinsäure,
Dithiobismalonsäure,
Dithiodiitamalsäure,
2,2′-Dithiobis(2,2′-diphenyl)essigsäure,
3,3′-Dithiobis(3,3′-diphenyl)propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-sulfophenyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-tolyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-sulfamoylphenyl)]propionsäure,
4,4′-Dithiobispyridin-3,3′-dicarbonsäure,
6,6′-Dithiobisdinicotinsäure,
4,4′-Diamino-2,2′-dithiobispyrimidyl-5,5′-dicarbonsäure,
Cystin,
4,4′-Dithiodivaleriansäure,
5,5′-Dithiodivaleriansäure,
3,3′-Dithiodivaleriansäure,
4,4′-Dithiobis(2,2-dimethyl)valeriansäure,
4,4′-Dithiobis(4-methyl)valeriansäure,
6,6′-Dithiodicapronsäure,
5,5′-Dithiodicapronsäure,
2,2′-Dithiobisdodecansäure
Disulfid des Pencillinamins,
3,3′-Dithiobis(2-methyl)buttersäure,
3,3′-Dithiodiglutarsäure, Natriumsalz,
3,3′-Dithiodiadipinsäure,
3,3′-Dithiobis(2′-cyclopropyl)propionsäure
3,3′- und 4,4′-Dithiodicyclohexancarbonsäure,
4,4′-Dithiobis(cyclohexan-1,2-dicarbonsäure)
5,5′-Dithiobis(4-methylcyclohexandicarbonsäure)
3,3′-Dithiobis(cyclopentyl)essigsäure,
N,N′-Diacetylcystin,
3,3′-Dithiobis[3-(2′-furyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3-(2′-thienyl)]propionsäure,
5,5′-Dithiobis(4-methyl)cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure,
3,3′-Dithiobispropanphosphonsäuremonomethylester,
4,4′-Dithiobis(4,5-dimethyl)capronsäure,
5,5′-Dithiobis(4,5-dimethyl)capronsäure,
4,4′-Dithiobis(5-methyl)capronsäure,
4,4′-Dithiodibutanphosphonsäure,
3,3′-Dithiodibutanphosphonsäure,
3,3′-Dithiobis(propanphosphonsäure)monoäthylester,
3,3′-Dithiobis(N,4′′-sulfophenyl)propionsäureamid,
1,1′-Dihydroxyäthylmercapto-2,2′-dipropyldisulfid,
1,1′-Bis[(N,N-dihydroxyäthyl)amino]-2,2′-propyldisulfid,
1,1′-Bis[bis(carboxyäthylmercapto])-3,3′-butyldisulfid,
2,2,5-Trimethyl-3,4-dithioheptan-1,7-dicarbonsäure,
2-Methyl-3,4-dithioheptan-1,7-disulfonsäure,
2,2′-Dithiodipropionsäure(N,N′-carboxymethyl)amid,
Trisulfidessigsäure,
Dibenzyldisulfid-4,4′-dicarbonsäure,
4,4′-Bis(carboxymethylmercapto)diphenyldisulfid,
1,1′-Bis(2′′-carboxyäthylmercapto)-2,2′-diäthyldisulfid,
2,2′-Dithiobis(2-benzimidazol-6-sulfonsäure)äthan.
Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen
enthalten als Silberhalogenidentwicklersubstanz (a)
vorzugsweise Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon.
Als wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel (b) können
vorzugsweise Sulfite in einer Menge von mehr als 20 g/l,
gegebenenfalls auch in geringeren Mengen, wie z. B. 10 bis
20 g/l, und Thiosulfate in einer Menge von 0,2 bis 10 g/l,
bei Maskierentwicklern für
Silberfarbbleichmaterial 0,1 bis 10 g/l,
eingesetzt werden.
Hingegen beträgt die Konzentration an Thiosulfat bei Monobadanwendung
vorteilhaft 10 bis 200 g/l.
Die Polysulfidverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als
Komponente (c) werden vorzugsweise in Mengen von
0,05 bis 10 g/l Entwicklerlösung zugesetzt, die für Umkehr-, Chromogen-, Röntgen-
oder Schwarzweißmaterialien verwendet werden können.
Eine besonders wertvolle Anwendung der erfindungsgemäßen
Entwicklerlösungen besteht darin, daß man ein Silberfarbbleichmaterial
entwickelt, das eine zur Verminderung
unerwünschter Nebenfarbdichten geeignete Zusammensetzung
aufweist.
Vorzugsweise betrifft dies das Verfahren zur Herstellung
maskierter subtraktiver positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren
durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung,
Silberbleichung und Fixierung unter Verwendung
eines geeigneten photographischen Materials. Dieses Material enthält in mindestens
zwei Schichten je einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff,
dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Grundfarben
Rot, Grün und Blau entspricht. Dabei ist jedem dieser Farbstoffe eine
in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
zugeordnet. Außerdem ist in diesem Material
dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert
werden soll, eine
Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet, deren Silberhalogenid mindestens teilweise aus Silberjodid besteht. In
einer weiteren Schicht ist dann mindestens ein zweiter Farbstoff enthalten, dessen
Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte
des ersten Farbstoffes entspricht. Sodann ist eine von Silberjodid freie
Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden. Eine weitere
Schicht ist derjenigen benachbart, die den zweiten Farbstoff enthält.
Diese weist kolloidale Keime auf, die befähigt
sind, aus löslichen Silberkomplexen metallischen Silber abzuscheiden.
Schließlich befindet sich zwischen der die Keime enthaltenden Schicht
und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert
werden soll, eine Trennschicht. Die
Entwicklerlösung, mit der das Material nach erfolgter Belichtung
behandelt wird, notwendigerweise eine Verbindung, welche wasserlösliche
diffusionsfähige Silbersalzkomplexe zu erzeugen vermag, sowie eine
Verbindung, die eben zumindest einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) entspricht.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Polysulfidverbindungen zeichnen
sich u. a. dadurch aus, daß sie während einer erstaunlich langen
Zeit die Silberabscheidung in Entwicklerlösungen verhindern.
Im Gegensatz zu bisher angewendeten Antischlammitteln sind die
erfindungsgemäß benützten Verbindungen sonst photographisch
praktisch inaktiv und unter den üblichen Bedingungen sehr
stabil. Dank dieser Eigenschaften kann die Menge der zugesetzten
Polysulfidverbindungen in sehr weiten Grenzen schwanken,
was insbesondere für eine kontinuierliche
Arbeitsweise wichtig ist. Im Gegensatz zu anderen Schwefelverbindungen
verursachen die erfindungsgemäß anzuwendenden
Verbindungen keine unerträgliche Geruchsbelästigung.
43 g Crotonsäure in 100 ml Dioxan werden mit 40 ml Thioessigsäure
versetzt. Nach Zugabe von 20 mg Benzoylperoxid
wird das Gemisch während 6 Stunden unter Rückfluß bei Siedetemperatur
gehalten. Das Lösungsmittel und die überschüssige
Thioessigsäure werden durch Destillation entfernt, das Produkt
durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 75 g
(92% d. Th.) 3-Acetylmercaptobuttersäure, Siedepunkt
94 bis 95°C/0,45 Torr. .
65 g des so erhaltenen Produktes werden langsam zu 560 ml
2n wäßriger Natriumhydroxidlösung zugegeben.
Man rührt noch 15 Stunden lang bei Raumtemperatur und säuert mit 50%iger
Schwefelsäure an. Die freie Mercaptosäure wird mit Äther
extrahiert. Nach Abdampfen des Äthers wird das Produkt destilliert.
Man erhält 41 g 3-Mercaptobuttersäure,
Siedepunkt 45 bis 46°C/0,2 Torr. .
12 g 3-Mercaptobuttersäure werden in 200 ml 2n Ammoniumhydroxidlösung
gelöst. Man gibt noch 2 ml einer 0,02 normalen
Kupfer-II-sulfatlösung zu und rührt intensiv unter einer
Sauerstoffatmosphäre. Nach beendeter Oxidation wird die
Reaktionslösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Die
organische Phase wird eingedampft und der Rückstand aus
Aceton und Wasser umkristallisiert.
Ausbeute 9,6 g 3,3′-Dithiodibuttersäure, weiße Kristalle vom
Schmelzpunkt 97 bis 99°C.
Kann nach Herstellungsvorschrift A aus 3-Cyclohexen-1-carbonsäure
hergestellt werden. Man erhält ein Stereoisomerengemisch.
Schmelzpunkt 115 bis 119°C und 160 bis 170°C.
26 g 5-Methyl-1,2-oxathiolan-2,2-dioxid (M. Robbins,
C. Broadder, J. org. Chem. 39, 2459 [1974]) werden in 100 ml
absolutem Äthanol mit 14,5 g Thioharnstoff während 20 Stunden
unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert
und getrocknet. Ausbeute 34 g (84% d. Th.).
Schmelzpunkt 255°C (Zers.). Es wird hierauf in 250 ml Äthanol
mit Ammoniak behandelt und 1½ Stunden lang unter Rückfluß erwärmt.
Nach dem Eindampfen wird der Rückstand aus Methanol und
Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 22,3 g 3-mercaptobutansulfonsaures
Guanidin, Schmelzpunkt 137 bis 140°C.
4,6 g dieses Salzes werden in 50 ml 2n Ammoniaklösung und
2 ml 0,02 normaler Kupfersulfatlösung durch Sauerstoff
katalytisch oxidiert. Nach Einengen und erneuter Verdünnung
wird das Produkt über einen Kationenaustauscher in sein Natriumsalz
übergeführt und aus der wässerigen Lösung durch
Zugabe von Isopropanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält
man 2,4 g 3,3′-Dithiodibutansulfonsaures Dinatriumsalz.
Die anderen in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Disulfide
sind entweder in der Literatur beschrieben oder werden
nach ähnlichen Vorschriften hergestellt.
Es wird eine wäßrige Monobad-Entwicklerlösung der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l
Natriumsulfit, wasserfrei60 g/l
Natriumcarbonat, wasserfrei25 g/l
Kaliumhydroxid, 85%ig 7 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g/l
Hydrochinon16 g/l
Natriumthiosulfat, wasserfrei70 g/l
Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10,5. Einer zweiten Lösung
von sonst gleicher Zusammensetzung werden 2,4 g/l 3,3′-Dithiodibuttersäure
der Formel
zugefügt. In je 1 Liter dieser beiden Entwicklerlösungen werden 10
belichtete Planfilme von 9 cm × 12 cm je 8 Minuten lang bei
24°C nacheinander behandelt. Es wird ein Schwarzweißfilm
mittlerer Empfindlichkeit verwendet. Die Filmstücke
werden anschließend gewässert.
Eine so benützte, Dithiodibuttersäure enthaltende Entwicklerlösung
ist 2 Stunden nach Abschluß der Materialbehandlung
klar, und selbst nach 48 Stunden ist keine Trübung
oder Schlammabscheidung zu beobachten. Eine in gleicher
Weise benützte Entwicklerlösung im übrigen gleicher Zusammensetzung,
jedoch ohne Dithiodibuttersäure, ist 2 Stunden nach
Gebrauch undurchsichtig trübe, nach 24 Stunden klärt sie
sich; jedoch hat sich ein grauschwarzer Niederschlag abgesetzt.
Anstelle der Dithiodibuttersäure der Formel (101) können der
Entwicklerlösung in 1/100 molarer Konzentration auch die folgenden
Dithioverbindungen zugesetzt werden:
Bei Vergleichsversuchen, die in dieser Weise ausgeführt
werden, wobei die Acidität einiger Substanzen mit 5%iger
Kaliumhydroxidlösung so kompensiert wird, daß der pH-Wert
der Entwicklerlösung konstant bleibt, werden die Ergebnisse
der nachfolgenden Tabelle erhalten. In den Vergleich
einbezogen werden auch die beiden Verbindungen
und
Diese zeigen zwar ebenfalls die gewünschte Klarhaltewirkung,
fallen aber durch ihren äußerst unangenehmen Geruch auf, der
sich auch auf die diese Substanzen enthaltenden Entwicklerlösungen
überträgt und damit eine Verwendung dieser Verbindung
praktisch unmöglich macht. Bei den erfindungsgemäß anzuwendenden
Verbindungen der Formeln (102) bis (108) tritt dagegen
praktisch keine Geruchsbelästigung auf.
Es wird eine wäßrige Monobad-Entwicklerlösung der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l
Natriumsulfit, wasserfrei60 g/l
Natriumcarbonat, wasserfrei25 g/l
Kaliumhydroxid, 85%ig 7 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g/l
Hydrochinon16 g/l
Natriumthiosulfat, wasserfrei70 g/l
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure, Natriumsalz [Verbindung (111)] 1 g/l
Der Schmelzpunkt der Dithioverbindung beträgt 134 bis 136°C
(Guanidinsalz). Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10,5.
In 1 Liter dieser Entwicklerlösung werden 10 belichtete
Planfilme von 9 cm × 12 cm je 8 Minuten lang bei 24°C nacheinander
behandelt. Es wird ein Schwarzweißfilm
mittlerer Empfindlichkeit verwendet. Die Filmstücke werden anschließend
gewässert.
Die so benützte Entwicklerlösung ist 2 Stunden nach Abschluß
der Materialbehandlung klar, und selbst nach 24 Stunden ist
keine Trübung oder Schlammabscheidung zu beobachten. Eine
in gleicher Weise benützte Entwicklerlösung im übrigen gleicher
Zusammensetzung, jedoch ohne die 2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure,
ist 2 Stunden nach Gebrauch undurchsichtig trübe, nach 24
Stunden klärt sie sich; jedoch hat sich ein grauschwarzer
Niederschlag abgesetzt.
Anstelle des Dinatriumsalzes der 2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure der
Formel
(111) NaO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃Na
können der Entwicklerlösung in einer Konzentration von
1 g/l auch die folgenden Di- und Trithioverbindungen zugesetzt
werden. Man erhält damit ebenfalls gute Ergebnisse,
d. h. auch nach 24 Stunden zeigt sich in der benützten Entwicklerlösung
kein Bodensatz; die Lösung bleibt klar.
Auf einen pigmentierten Schichtträger aus Celluloseacetat werden unter Erstellung eines photographischen
Materials für das Silberfarbbleichverfahren drei Schichten
aufgetragen, nämlich mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel
in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff
der Formel
in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und
dem Gelbfarbstoff der Formel
in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen
Schicht.
Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut
(vgl. DE-OS 20 36 918 und 21 32 836):
- Schutzschicht (Gelatine)
Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
Gelbfarbstoff (3) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsionsschicht
Gelbfilterschicht: Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m²)
Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Purpurfarbstoff (2) + grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Zwischenschicht (Gelatine)
Blaugrünfarbstoff (1) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Cellulosetriacetatträger, weiß opak
Rückschicht (Gelatine)
Der Schichtenaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten
des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch zusätzliche
Bleichung des gelben Bildfarbstoffes in Abhängigkeit von der
Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe (blauempfindliche
Schicht mit Gelbfarbstoff jodidfrei, übrige Farbschichten aus
jodidhaltiger Emulsion). Die keimhaltige Schicht ist der gelben
Farbstoffschicht benachbart. Sie enthält zusätzlich einen
gelben Lichtfilterfarbstoff und ist von der Purpurschicht
durch eine farblose Emulsionsschicht (grünempfindliche AgJ-haltige
Emulsionsschicht, zugleich Trennschicht) getrennt.
Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Silberhalogenid mit
2,6% Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe
werden in einer solchen Konzentration verwendet,
daß ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamtsilberhalogenidgehalt
der insgesamt 22 µm dicken Schichten beträgt 2,0 g/m², berechnet als Silber.
In einem Vergrößerungsapparat wird auf dieses Material ein
farbiges Diapositiv kopiert. Das belichtete Material wird
nach folgender Vorschrift (FR-PS 22 47 755)
verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur beträgt dabei 30°C.
1. Entwicklerlösung 3 Minuten
Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l Kaliumhydroxid 85%ig30 g/l Borsäure16 g/l Kaliummetabisulfit26 g/l 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g/l Hydrochinon 5 g/l Ascorbinsäure10 g/l Benztriazol 0,6 g/l Kaliumbromid 2 g/l Natriumthiosulfat, wasserfrei 0,6 g/l 3,3′-Dithiodibuttersäure der Formel (101) 1 g/l
Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l Kaliumhydroxid 85%ig30 g/l Borsäure16 g/l Kaliummetabisulfit26 g/l 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g/l Hydrochinon 5 g/l Ascorbinsäure10 g/l Benztriazol 0,6 g/l Kaliumbromid 2 g/l Natriumthiosulfat, wasserfrei 0,6 g/l 3,3′-Dithiodibuttersäure der Formel (101) 1 g/l
2. Wässerung 1 Minute
3. Bleichbad 5 Minuten
Sulfaminsäure100 g/l m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 10 g/l 1-Thioglycerin 1 ml/l Kaliumjodid 6 g/l 2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g/l
Sulfaminsäure100 g/l m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 10 g/l 1-Thioglycerin 1 ml/l Kaliumjodid 6 g/l 2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g/l
4. Wässerung 1 Minute
5. Fixierbad 4 Minuten
Ammoniumthiosulfat250 g/l Kaliummetabisulfit 50 g/l Kaliumhydroxid 85%ig 20 g/l
Ammoniumthiosulfat250 g/l Kaliummetabisulfit 50 g/l Kaliumhydroxid 85%ig 20 g/l
6. Wässerung 6 Minuten
Totalverarbeitungszeit 20 Minuten
Totalverarbeitungszeit 20 Minuten
Die nach der Trocknung erhaltene Aufsichtskopie des Diapositivs
zeichnet sich durch getreue Wiedergabe der Tonwerte
und durch unverfälschte Farbwiedergabe aus.
Der Zusatz von 3,3′-Dithiodibuttersäure (Verbindung 101)
bewirkt, daß die Entwicklerlösung während längerer Zeit von
Ausscheidungen metallischen Silbers frei bleibt.
Anstelle der Verbindung (101) können mit gleich gutem Ergebnis
auch die Verbindungen (102) bis (135) in entsprechender
Menge in den Entwicklerlösungen eingesetzt werden.
Claims (8)
1. Wäßrige photographische Entwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialen,
enthaltend
- (a) eine gelöste Silberhalogenidentwicklersubstanz,
- (b) ein gelöstes Silberhalogenidlösungsmittel, und
- (c) eine gelöste organische Polysulfidverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Polysulfidverbindung
(c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I
(A¹) m¹-B¹-(S) p¹-D¹-(E¹) n¹ (I)in der bedeuten:A¹ und E¹jeweils einwertige Gruppen der Formeln
oder
worin
X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
Z eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, und
M ein einwertiges Kation ist; B¹ und D¹jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppierungen, m¹ und n¹jeweils 1 bis 4, und p¹2 oder 3,in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l enthält.
X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
Z eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, und
M ein einwertiges Kation ist; B¹ und D¹jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppierungen, m¹ und n¹jeweils 1 bis 4, und p¹2 oder 3,in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l enthält.
2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II (A²) m²-B²-(S) p²-D²-(E²) n² (II)enthält, in der bedeuten:A² und E²jeweils einwertige Gruppen der Formeln worin
X, Y, Z und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; B² und D²jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder 5- oder 6gliedrige heterocyclische - wobei der Heteroring 1 bis 3 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält und an ihn ein Benzolring anelliert sein kann - Gruppierung, m² und n²jeweils 1 bis 3, und p¹wie in Anspruch 1.
sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II (A²) m²-B²-(S) p²-D²-(E²) n² (II)enthält, in der bedeuten:A² und E²jeweils einwertige Gruppen der Formeln worin
X, Y, Z und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; B² und D²jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder 5- oder 6gliedrige heterocyclische - wobei der Heteroring 1 bis 3 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält und an ihn ein Benzolring anelliert sein kann - Gruppierung, m² und n²jeweils 1 bis 3, und p¹wie in Anspruch 1.
3. Entwicklerlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der
allgemeinen Formel III
(A²) m²-B²-S-S-D²-(E²) n² (III)enthält, in der bedeuten:
A², B², D², E², m² und n² wie in Anspruch 2 mit der Maßgabe, daß A² und E², B² und D² sowie m² und n² derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.
A², B², D², E², m² und n² wie in Anspruch 2 mit der Maßgabe, daß A² und E², B² und D² sowie m² und n² derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.
4. Entwicklerlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung
der allgemeinen Formel IV
A³-B³-S-S-D³-E³ (IV)enthält, in der bedeuten:A³ und E³jeweils einwertige Gruppen der Formeln
-CO-O-M oder SO₂-O-M,
worin
M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung hat; B³eine zweiwertige Gruppierung der Formel und D³eine zweiwertige Gruppierung der Formel worin
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom im Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Aralkylen-, Alkyliden- oder Phenylgruppierung, die entfallen kann, und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß A³, B³, D³ und E³ derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.
-CO-O-M oder SO₂-O-M,
worin
M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung hat; B³eine zweiwertige Gruppierung der Formel und D³eine zweiwertige Gruppierung der Formel worin
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom im Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Aralkylen-, Alkyliden- oder Phenylgruppierung, die entfallen kann, und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß A³, B³, D³ und E³ derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.
5. Entwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als organische Polysulfidverbindung (c) 3,3′-Dithiobuttersäure
oder das Natriumsalz der 2,2′-Dithioäthansulfonsäure enthält.
6. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Silberhalogenidentwicklersubstanz (a) Hydrochinon und
1-Phenyl-3-pyrazolidon enthält.
7. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als Silberhalogenidlösungsmittel (b) Sulfite in einer Menge
von mehr als 20 g/l und Thiosulfate in einer Menge von 0,2 bis
10 g/l enthält.
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