DE2640659C2

DE2640659C2 -

Info

Publication number: DE2640659C2
Application number: DE2640659A
Authority: DE
Inventors: John Dr. Lenoir; Max Marly Ch Marthaler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1988-02-18
Also published as: BE846039A; DE2640659A1; FR2324028A1; FR2324028B1; CA1086544A; JPS5646585B2; GB1556455A; JPS5236029A; ZA765437B; NL7609970A; AU1761776A; AU505621B2; CH595650A5

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige photographische Entwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialien, enthaltend

(a) eine gelöste Silberhalogenidentwicklersubstanz,
(b) ein gelöstes Silberhalogenidlösungsmittel, und
(c) eine gelöste organische Polysulfidverbindung,

Beim Verarbeiten photographischer Materialien, die mindestens eine silberhalogenidhaltige Schicht enthalten, wird die Silberentwicklung üblicherweise in Gegenwart sogenannter Entwicklersubstanzen wie Dihydroxybenzolen, Aminophenolen, Diaminobenzolen, Pyrazolidonen, Reduktonen oder Hydroxylaminderivaten durchgeführt. Man entwickelt vorwiegend in alkalischem Milieu, wobei die Entwicklerlösung in den meisten Fällen noch weitere Zusätze, wie Salze der schwefligen Säure zur Stabilisierung, Puffersubstanzen und Antischleiermittel enthält. Einzelne dieser Substanzen können aber auch im Silberhalogenidmaterial enthalten sein. Zur Erzielung besonderer Ergebnisse ist es auch bekannt, Silberhalogenidmaterialien in Anwesenheit von Silberhalogenidlösungsmitteln zu entwickeln. Zu diesem Zweck werden organische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, wie Mercaptoverbindungen, Thioäther, Thioamide, Salze der Rhodanwasserstoffsäure, Salze der schwefligen Säure in hoher Konzentration, insbesondere aber Salze der Thioschwefelsäure, eingesetzt. Entwicklerlösungen mit solchen Zusätzen sind als Feinkorn- und Innenkornentwickler bekannt. (Siehe E. Mutter, "Die Technik der Negativ- und Positivverfahren", Springer 1955, Seite 158 bis 159). Die Entwicklung latenter Silberkeime im Korninneren ist von besonderer Bedeutung bei Umkehrentwicklungsverfahren, bei denen im Erstentwickler vielfach Salze der Rhodanwasserstoffsäure zugesetzt werden. Weitere bedeutende Ausführungsformen dieser Art sind die Monobäder, wie sie etwa in US-PS 38 57 710 oder von G. Haist in "Monobath Manual", Morgan 1960, beschrieben sind. Viele dieser Entwicklerlösungen haben aber den Nachteil, das aus dem photographischen Material herausgelöste Silberhalogenid mehr oder weniger rasch zu reduzieren. Dadurch entsteht in der Entwicklerlösung eine Trübung und nach einiger Zeit ein Silberschlamm, der sowohl am Silberhalogenidmaterial als auch an Teilen der Entwicklungsanlage haften kann. Diese Schlammbildung erweist sich als besonders nachteilig bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen. Aus der DE-OS 24 37 353 sind Derivate des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols in einer Entwicklerlösung für Röntgenfilme gegen Silberabscheidung in Entwicklungsanlagen bekannt. In der US-PS 31 73 789 und in der DE-AS 11 75 077 werden heterocyclische Mercaptoverbindungen, in der DE-OS 19 09 743 aliphatische Mercaptocarbonsäuren als Zusätze in Verarbeitungslösungen zur Bekämpfung der Silberschlammbildung beschrieben. In der US-PS 33 18 701 wird α-Liponsäure und in der DE-OS 20 40 801 werden 4-Acylamino-1,2,3-triazolin-5-thione gegen Schlammbildung beschrieben. Diese Substanzen werden meistens in Mengen zwischen 5 und 5000 mg je Liter Entwicklerlösung eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, daß die bekannten Zusätze eine Silberschlammbildung eine Zeitlang verzögern können, jedoch zeigen sie unerwünschte Nebenwirkungen. Bei mehrschichtigen Farbmaterialien wird vor allem die Empfindlichkeit der zu oberst liegenden Schicht herabgesetzt. Bei Maskierentwicklung von Silberfarbbleichmaterialien treten Störungen des Maskiereffektes auf. Andere Substanzen sind in der Entwicklerlösung unbeständig, verlieren durch Luftoxidation rasch an Wirksamkeit oder zersetzen sich unter Bildung übelriechender und/oder gesundheitsschädlicher Folgeprodukte. Durch alle diese Nachteile wird die praktische Anwendung der bisher bekannten Klarhaltesubstanzen weitgehend erschwert und in vielen Fällen verunmöglicht.

Die Anwendung organische Disulfide im Bereich der Photographie ist bereits bekannt. So werden gemäß der DE-AS 17 42 042 und der US-PS 30 57 725 und 30 62 654 gewisse organische Disulfide zur Stabilisierung von Silberhalogenidemulsionen verwendet. Die DE-OS 21 62 715 empfiehlt die Verwendung gewisser Disulfide zur Stabilisierung des Silberbildes in einem Silberkomplexübertragungsverfahren, während in der DE-OS 17 68 400 Bunte-Salze zu diesem Zweck empfohlen werden. Ferner werden gemäß US-PS 34 47 925 und 32 26 232 Diphenyldisulfiddicarbonsäuren sowie mit Hydroxylgruppen substituierte Derivate dieser Verbindungen zur Verminderung des Schleiers in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entwicklerlösung anzugeben, welche ohne Benachteiligung der Entwicklung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und ohne die erwähnten ungünstigen Nebenwirkungen anwendbar ist.

Als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

(A¹)_m¹-B¹-(S)_p¹-D¹-(E¹)_n¹ (I)

in der bedeuten:
A¹ und E¹ jeweils einwertige Gruppen der Formeln

oder

worin
X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
Z eine gegebenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, und
M ein einwertiges Kation ist;
B¹ und D¹ jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppierungen,
m¹ und n¹ jeweils 1 bis 4, und
p¹ 2 oder 3,
in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l enthält.

Die Komponenten (a), (b) und (c) können in verschiedener Form, z. B. als Feststoffgemisch, Konzentrat, verdünnte Lösung, Emulsion oder Suspension, aufbewahrt werden und werden in der Regel erst für den Gebrauch zu einer wäßrigen Lösung mit der gewünschten Konzentration verdünnt. Hierbei können auch mit Wasser vollständig, teilweise oder nicht mischbare organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

Bei der Herstellung von Konzentraten kann es sich als notwendig erweisen, die Zubereitung aus Gründen der Haltbarkeit in zwei oder mehrere Teile zu trennen, die erst unmittelbar vor dem Gebrauch zusammengegeben werden.

Bevorzugte Entwicklerlösungen enthalten als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(A²)_m²-B²-(S)_p¹-D²-(E²)_n² (II)

in der bedeuten:
A² und E² jeweils einwertige Gruppen der Formeln

worin
X, Y, Z und M die oben angegebene Bedeutung haben;
B² und D² jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder 5- oder 6gliedrige heterocyclische - wobei der Heteroring 1 bis 3 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält und an ihn ein Benzolring anelliert sein kann - Gruppierungen,
m² und n² jeweils 1 bis 3, und
p¹ wie oben angegeben.

Besonders bevorzugt sind Entwicklerlösungen, die als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel III

(A²)_m²-B²-S-S-D²-(E²)_n² (III)

enthalten, in der bedeuten:
A², B², D², E², m² und n² wie oben angegeben, mit der Maßgabe, daß A² und E², B² und D² sowie m² und n² derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.

Von diesen Entwicklerlösungen sind solche von ganz besonderer Bedeutung, die als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

A³-B³-S-S-D³-E³ (IV)

enthalten, in der bedeuten:
A³ und E³ jeweils einwertige Gruppen der Formeln
-CO-O-M oder SO₂-O-M,
worin
M die oben angegebene Bedeutung hat;
B³ eine zweiwertige Gruppierung der Formel

und

D³ eine zweiwertige Gruppierung der Formel

worin
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom im Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Aralkylen-, Alkyliden- oder Phenylgruppierung, die entfallen kann, und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß A³, B³ D³ und E³ derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt, insbesondere 3,3′-Dithiobuttersäure oder das Natriumsalz der 2,2′-Dithioäthansulfonsäure.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden organischen Polysulfidverbindungen sind in großer Zahl bekannt; gegebenenfalls auch noch nicht bekannte Sulfide können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wobei im Falle der Disulfide der Oxidation der entsprechenden Mercaptane [A. Schöberl in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl Bd. 9, S. 59 (1956)] oder der entsprechenden Bunte-Salze [H. Distler, Angew. Chem. 79, 720 (1967)] eine besondere Bedeutung zukommt. Die letztere Reaktion eignet sich z. B. zur Herstellung asymmetrischer Disulfide.

Trisulfide können z. B. durch Umsetzung eines Bunte-Salzes mit Natriumsulfid nach Swan und Milligan, J. Chem. Soc. 1963, 3608, hergestellt werden.

β,β′-Dithiodicarbonsäuren und deren Derivate können auch direkt aus den entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Natriumtetrasulfid nach US-PS 26 23 066 erhalten werden.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren von Dithiodicarbonsäuren, insbesondere von β,β′-Dithiodicarbonsäuren, besteht darin, daß man eine α,β-ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivate, insbesondere die Alkylester, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylester, nach folgendem Reaktionsschema umsetzt:

Die nach (a) oder (b) erhaltenen Mercaptoverbindungen können dann oxidativ in Disulfide verwandelt werden.

Zur Durchführung dieses Verfahrens eignen sich z. B. die folgenden ungesättigten Säuren und deren Derivate:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Crotonsäure, 2- und 3-Pentensäure, Isopropylidenmalonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäurenitril, Vinylessigsäure, Citraconsäure, Propiolsäureäthylester, Mesaconsäure, Allylessigsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, Tiglinsäure, Allylthioessigsäure, Transaconitsäure, Glutaconsäurediäthylester, 2-Hexandisäuredinitril, Allylmalonsäure, Allylmalonsäurediäthylester, 3-Hexendisäure, 2-Hexensäure, 3-Cyclohexen-1-carbonsäure, 6-Heptensäure, Zimtsäure, Zimtsäuremethylester, Zimtsäureäthylester, α-Methylzimtsäure, 4-Methylzimtsäure, 2,3- oder 4-Methoxyzimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 4-Chlorzimtsäure, 4-Sulfamoylzimtsäure, 3-Hydroxy-4-methoxyzimtsäure, 4-Sulfozimtsäureäthylester, 2-Carboxyzimtsäure, 3,4-Methylendioxyzimtsäure, 2,3- oder 3,4-Dimethoxyzimtsäure, 3-(2′-Furyl)acrylsäure, 3-(2′-Thienyl)acrylsäure, 3-(3′-Pyridyl)acrylsäure, 3-(2′-Pyridyl)acrylsäure, 3-(4′-Pyridyl)acrylsäure, 5-Norbornen-2-acrylsäure, 2-Cyclopentenyl-1-essigsäure, 5-Norbornen-2-carbonsäure, Bicylo[2,2,2]- oder [7]2,3,5,7-tetracarbonsäureanhydrid, 2-Nonensäuremethylester, Phenylpropiolsäureäthylester, Diallylmalonsäurediäthylester, Styrylessigsäure, 4-Cycloocten-1-carbonsäure, 4-Cyclohepten-1-carbonsäure und 4,4′-Diaminostilben-3,3′-dicarbonsäure.

Als Beispiele seien folgende Di- und Trisulfide erwähnt:
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure,
3,3′-Dithiodipropansulfonsäure, Dikaliumsalz,
2,2′-Dithiodipropansulfonsäure, Dikaliumsalz,
4,4′-Dithiodibutansulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
3,3′-Dithiodibutansulfonsäure, Dinatriumsalz,
3,3′-Dithio-3,3′-dimethyldibutandisulfonsäure, Dinatriumsalz,
5,5′-Dithiodipentandisulfonsäure, Dinatriumsalz,
4,4′-Dithiodihexandisulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
6,6′-Dithiodihexandisulfonsäure, Diguanidiniumsalz,
4,4′-Diphenyldisulfiddisulfonsäure,
2,2′-Dibenzyldisulfiddisulfonsäure, Dinatriumsalz,
8,8′-Dichinolindisulfid-5,5′-disulfonsäure,
4,4′-Bis(methylsulfonyl)diphenyldisulfid,
2,2′-Dithiodiäthansulfonsäureamid,
2,2′-Bis(methansulfonamido)diäthyldisulfid,
2,2′-Diäthoxydiäthyldisulfid,
2,2′-Dihydroxyäthyldisulfid,
2,2′-Bis(äthylamino)äthyldisulfid,
2,2′-Bis(2′′hydroxyäthylamino)äthyldisulfid,
4,4′-Pyridyldisulfid,
2,2′-Diaminodiphenyldisulfid,
4,4′-Dihydroxydiphenyldisulfid,
2,2′-Dithiodiphenyldicarbonsäure (Dithiodisalicylsäure),
3,3′-Dithiodiphenyldicarbonsäure
4,4′-Dithiodiphenyldicarbonsäure
5,5′-Dithiobis(2-hydroxy)benzoesäure,
2,2′-Dithiodiglykolsäure,
3,3′-Dithiodipropionsäure,
2,2′-Dithiodipropionsäure,
2,2′-Dithiodibuttersäure,
3,3′-Dithiodibuttersäure,
4,4′-Dithiodibuttersäure,
2,2′-Dithiodiisobuttersäure,
2,2′-Trithiodiisobuttersäure,
Dithiodipivalinsäure,
3,3′-Dithiobis(2,2′-diamino-2,2′-dimethyl)propionsäure,
3,3′-Dithiobis(3,3′-dimethyl)buttersäure,
4,4′-Dithiobis(3,3′-dimethyl-2-hydroxy)buttersäure,
Dithiobisbernsteinsäure,
Dithiobismalonsäure,
Dithiodiitamalsäure,
2,2′-Dithiobis(2,2′-diphenyl)essigsäure,
3,3′-Dithiobis(3,3′-diphenyl)propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-sulfophenyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-tolyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3,3′-di(4′′-sulfamoylphenyl)]propionsäure,
4,4′-Dithiobispyridin-3,3′-dicarbonsäure,
6,6′-Dithiobisdinicotinsäure,
4,4′-Diamino-2,2′-dithiobispyrimidyl-5,5′-dicarbonsäure,
Cystin,
4,4′-Dithiodivaleriansäure,
5,5′-Dithiodivaleriansäure,
3,3′-Dithiodivaleriansäure,
4,4′-Dithiobis(2,2-dimethyl)valeriansäure,
4,4′-Dithiobis(4-methyl)valeriansäure,
6,6′-Dithiodicapronsäure,
5,5′-Dithiodicapronsäure,
2,2′-Dithiobisdodecansäure
Disulfid des Pencillinamins,
3,3′-Dithiobis(2-methyl)buttersäure,
3,3′-Dithiodiglutarsäure, Natriumsalz,
3,3′-Dithiodiadipinsäure,
3,3′-Dithiobis(2′-cyclopropyl)propionsäure
3,3′- und 4,4′-Dithiodicyclohexancarbonsäure,
4,4′-Dithiobis(cyclohexan-1,2-dicarbonsäure)
5,5′-Dithiobis(4-methylcyclohexandicarbonsäure)
3,3′-Dithiobis(cyclopentyl)essigsäure,
N,N′-Diacetylcystin,
3,3′-Dithiobis[3-(2′-furyl)]propionsäure,
3,3′-Dithiobis[3-(2′-thienyl)]propionsäure,
5,5′-Dithiobis(4-methyl)cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure,
3,3′-Dithiobispropanphosphonsäuremonomethylester,
4,4′-Dithiobis(4,5-dimethyl)capronsäure,
5,5′-Dithiobis(4,5-dimethyl)capronsäure,
4,4′-Dithiobis(5-methyl)capronsäure,
4,4′-Dithiodibutanphosphonsäure,
3,3′-Dithiodibutanphosphonsäure,
3,3′-Dithiobis(propanphosphonsäure)monoäthylester,
3,3′-Dithiobis(N,4′′-sulfophenyl)propionsäureamid,
1,1′-Dihydroxyäthylmercapto-2,2′-dipropyldisulfid,
1,1′-Bis[(N,N-dihydroxyäthyl)amino]-2,2′-propyldisulfid,
1,1′-Bis[bis(carboxyäthylmercapto])-3,3′-butyldisulfid,
2,2,5-Trimethyl-3,4-dithioheptan-1,7-dicarbonsäure,
2-Methyl-3,4-dithioheptan-1,7-disulfonsäure,
2,2′-Dithiodipropionsäure(N,N′-carboxymethyl)amid,
Trisulfidessigsäure,
Dibenzyldisulfid-4,4′-dicarbonsäure,
4,4′-Bis(carboxymethylmercapto)diphenyldisulfid,
1,1′-Bis(2′′-carboxyäthylmercapto)-2,2′-diäthyldisulfid,
2,2′-Dithiobis(2-benzimidazol-6-sulfonsäure)äthan.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen enthalten als Silberhalogenidentwicklersubstanz (a) vorzugsweise Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon.

Als wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel (b) können vorzugsweise Sulfite in einer Menge von mehr als 20 g/l, gegebenenfalls auch in geringeren Mengen, wie z. B. 10 bis 20 g/l, und Thiosulfate in einer Menge von 0,2 bis 10 g/l, bei Maskierentwicklern für Silberfarbbleichmaterial 0,1 bis 10 g/l, eingesetzt werden.

Hingegen beträgt die Konzentration an Thiosulfat bei Monobadanwendung vorteilhaft 10 bis 200 g/l. Die Polysulfidverbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Komponente (c) werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 g/l Entwicklerlösung zugesetzt, die für Umkehr-, Chromogen-, Röntgen- oder Schwarzweißmaterialien verwendet werden können.

Eine besonders wertvolle Anwendung der erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen besteht darin, daß man ein Silberfarbbleichmaterial entwickelt, das eine zur Verminderung unerwünschter Nebenfarbdichten geeignete Zusammensetzung aufweist.

Vorzugsweise betrifft dies das Verfahren zur Herstellung maskierter subtraktiver positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch Belichtung, Silberentwicklung, Farbbleichung, Silberbleichung und Fixierung unter Verwendung eines geeigneten photographischen Materials. Dieses Material enthält in mindestens zwei Schichten je einen bildmäßig bleichbaren Farbstoff, dessen Absorptionsmaximum je einer der drei Grundfarben Rot, Grün und Blau entspricht. Dabei ist jedem dieser Farbstoffe eine in einem bestimmten Spektralgebiet empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet. Außerdem ist in diesem Material dem Farbstoff, dessen unerwünschte Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet, deren Silberhalogenid mindestens teilweise aus Silberjodid besteht. In einer weiteren Schicht ist dann mindestens ein zweiter Farbstoff enthalten, dessen Hauptfarbdichte einer zu kompensierenden Nebenfarbdichte des ersten Farbstoffes entspricht. Sodann ist eine von Silberjodid freie Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden. Eine weitere Schicht ist derjenigen benachbart, die den zweiten Farbstoff enthält. Diese weist kolloidale Keime auf, die befähigt sind, aus löslichen Silberkomplexen metallischen Silber abzuscheiden. Schließlich befindet sich zwischen der die Keime enthaltenden Schicht und der Farbstoffschicht, deren Nebenfarbdichte kompensiert werden soll, eine Trennschicht. Die Entwicklerlösung, mit der das Material nach erfolgter Belichtung behandelt wird, notwendigerweise eine Verbindung, welche wasserlösliche diffusionsfähige Silbersalzkomplexe zu erzeugen vermag, sowie eine Verbindung, die eben zumindest einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) entspricht.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Polysulfidverbindungen zeichnen sich u. a. dadurch aus, daß sie während einer erstaunlich langen Zeit die Silberabscheidung in Entwicklerlösungen verhindern. Im Gegensatz zu bisher angewendeten Antischlammitteln sind die erfindungsgemäß benützten Verbindungen sonst photographisch praktisch inaktiv und unter den üblichen Bedingungen sehr stabil. Dank dieser Eigenschaften kann die Menge der zugesetzten Polysulfidverbindungen in sehr weiten Grenzen schwanken, was insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise wichtig ist. Im Gegensatz zu anderen Schwefelverbindungen verursachen die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen keine unerträgliche Geruchsbelästigung.

Herstellungsvorschriften A. 3,3′-Dithiodibuttersäure (Verbindung 101)

43 g Crotonsäure in 100 ml Dioxan werden mit 40 ml Thioessigsäure versetzt. Nach Zugabe von 20 mg Benzoylperoxid wird das Gemisch während 6 Stunden unter Rückfluß bei Siedetemperatur gehalten. Das Lösungsmittel und die überschüssige Thioessigsäure werden durch Destillation entfernt, das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 75 g (92% d. Th.) 3-Acetylmercaptobuttersäure, Siedepunkt 94 bis 95°C/0,45 Torr. .

65 g des so erhaltenen Produktes werden langsam zu 560 ml 2n wäßriger Natriumhydroxidlösung zugegeben. Man rührt noch 15 Stunden lang bei Raumtemperatur und säuert mit 50%iger Schwefelsäure an. Die freie Mercaptosäure wird mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen des Äthers wird das Produkt destilliert. Man erhält 41 g 3-Mercaptobuttersäure, Siedepunkt 45 bis 46°C/0,2 Torr. .

12 g 3-Mercaptobuttersäure werden in 200 ml 2n Ammoniumhydroxidlösung gelöst. Man gibt noch 2 ml einer 0,02 normalen Kupfer-II-sulfatlösung zu und rührt intensiv unter einer Sauerstoffatmosphäre. Nach beendeter Oxidation wird die Reaktionslösung angesäuert und mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird eingedampft und der Rückstand aus Aceton und Wasser umkristallisiert. Ausbeute 9,6 g 3,3′-Dithiodibuttersäure, weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 97 bis 99°C.

B. 1,1′-Dithiodicyclohexan-4,4′-dicarbonsäure (Verbindung 107)

Kann nach Herstellungsvorschrift A aus 3-Cyclohexen-1-carbonsäure hergestellt werden. Man erhält ein Stereoisomerengemisch. Schmelzpunkt 115 bis 119°C und 160 bis 170°C.

C. Dinatriumsalz der 3,3′-Dithiodibutan-1,1′-disulfonsäure (Verbindung 105)

26 g 5-Methyl-1,2-oxathiolan-2,2-dioxid (M. Robbins, C. Broadder, J. org. Chem. 39, 2459 [1974]) werden in 100 ml absolutem Äthanol mit 14,5 g Thioharnstoff während 20 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 34 g (84% d. Th.). Schmelzpunkt 255°C (Zers.). Es wird hierauf in 250 ml Äthanol mit Ammoniak behandelt und 1½ Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand aus Methanol und Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 22,3 g 3-mercaptobutansulfonsaures Guanidin, Schmelzpunkt 137 bis 140°C. 4,6 g dieses Salzes werden in 50 ml 2n Ammoniaklösung und 2 ml 0,02 normaler Kupfersulfatlösung durch Sauerstoff katalytisch oxidiert. Nach Einengen und erneuter Verdünnung wird das Produkt über einen Kationenaustauscher in sein Natriumsalz übergeführt und aus der wässerigen Lösung durch Zugabe von Isopropanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 2,4 g 3,3′-Dithiodibutansulfonsaures Dinatriumsalz. Die anderen in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Disulfide sind entweder in der Literatur beschrieben oder werden nach ähnlichen Vorschriften hergestellt.

Beispiel 1

Es wird eine wäßrige Monobad-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l Natriumsulfit, wasserfrei60 g/l Natriumcarbonat, wasserfrei25 g/l Kaliumhydroxid, 85%ig 7 g/l 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g/l Hydrochinon16 g/l Natriumthiosulfat, wasserfrei70 g/l

Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10,5. Einer zweiten Lösung von sonst gleicher Zusammensetzung werden 2,4 g/l 3,3′-Dithiodibuttersäure der Formel

zugefügt. In je 1 Liter dieser beiden Entwicklerlösungen werden 10 belichtete Planfilme von 9 cm × 12 cm je 8 Minuten lang bei 24°C nacheinander behandelt. Es wird ein Schwarzweißfilm mittlerer Empfindlichkeit verwendet. Die Filmstücke werden anschließend gewässert.

Eine so benützte, Dithiodibuttersäure enthaltende Entwicklerlösung ist 2 Stunden nach Abschluß der Materialbehandlung klar, und selbst nach 48 Stunden ist keine Trübung oder Schlammabscheidung zu beobachten. Eine in gleicher Weise benützte Entwicklerlösung im übrigen gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Dithiodibuttersäure, ist 2 Stunden nach Gebrauch undurchsichtig trübe, nach 24 Stunden klärt sie sich; jedoch hat sich ein grauschwarzer Niederschlag abgesetzt.

Anstelle der Dithiodibuttersäure der Formel (101) können der Entwicklerlösung in 1/100 molarer Konzentration auch die folgenden Dithioverbindungen zugesetzt werden:

Bei Vergleichsversuchen, die in dieser Weise ausgeführt werden, wobei die Acidität einiger Substanzen mit 5%iger Kaliumhydroxidlösung so kompensiert wird, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung konstant bleibt, werden die Ergebnisse der nachfolgenden Tabelle erhalten. In den Vergleich einbezogen werden auch die beiden Verbindungen

und

Diese zeigen zwar ebenfalls die gewünschte Klarhaltewirkung, fallen aber durch ihren äußerst unangenehmen Geruch auf, der sich auch auf die diese Substanzen enthaltenden Entwicklerlösungen überträgt und damit eine Verwendung dieser Verbindung praktisch unmöglich macht. Bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen der Formeln (102) bis (108) tritt dagegen praktisch keine Geruchsbelästigung auf.

Tabelle

Beispiel 2

Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l Natriumsulfit, wasserfrei60 g/l Natriumcarbonat, wasserfrei25 g/l Kaliumhydroxid, 85%ig 7 g/l 1-Phenyl-3-pyrazolidon 1 g/l Hydrochinon16 g/l Natriumthiosulfat, wasserfrei70 g/l 2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure, Natriumsalz [Verbindung (111)] 1 g/l

Der Schmelzpunkt der Dithioverbindung beträgt 134 bis 136°C (Guanidinsalz). Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 10,5.

In 1 Liter dieser Entwicklerlösung werden 10 belichtete Planfilme von 9 cm × 12 cm je 8 Minuten lang bei 24°C nacheinander behandelt. Es wird ein Schwarzweißfilm mittlerer Empfindlichkeit verwendet. Die Filmstücke werden anschließend gewässert.

Die so benützte Entwicklerlösung ist 2 Stunden nach Abschluß der Materialbehandlung klar, und selbst nach 24 Stunden ist keine Trübung oder Schlammabscheidung zu beobachten. Eine in gleicher Weise benützte Entwicklerlösung im übrigen gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne die 2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure, ist 2 Stunden nach Gebrauch undurchsichtig trübe, nach 24 Stunden klärt sie sich; jedoch hat sich ein grauschwarzer Niederschlag abgesetzt.

Anstelle des Dinatriumsalzes der 2,2′-Dithiodiäthansulfonsäure der Formel

(111) NaO₃S-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-SO₃Na

können der Entwicklerlösung in einer Konzentration von 1 g/l auch die folgenden Di- und Trithioverbindungen zugesetzt werden. Man erhält damit ebenfalls gute Ergebnisse, d. h. auch nach 24 Stunden zeigt sich in der benützten Entwicklerlösung kein Bodensatz; die Lösung bleibt klar.

Beispiel 3

Auf einen pigmentierten Schichtträger aus Celluloseacetat werden unter Erstellung eines photographischen Materials für das Silberfarbbleichverfahren drei Schichten aufgetragen, nämlich mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der Formel

in der rotsensibilisierten untersten Schicht, dem Purpurfarbstoff der Formel

in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel

in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht.

Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut (vgl. DE-OS 20 36 918 und 21 32 836):

Schutzschicht (Gelatine)
Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion
Gelbfarbstoff (3) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsionsschicht
Gelbfilterschicht: Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m²)
Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Purpurfarbstoff (2) + grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Zwischenschicht (Gelatine)
Blaugrünfarbstoff (1) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsionsschicht
Cellulosetriacetatträger, weiß opak
Rückschicht (Gelatine)

Der Schichtenaufbau ermöglicht die Korrektur der blauen Nebenfarbdichten des Blaugrün- und Purpurfarbstoffs durch zusätzliche Bleichung des gelben Bildfarbstoffes in Abhängigkeit von der Bleichung der beiden anderen Bildfarbstoffe (blauempfindliche Schicht mit Gelbfarbstoff jodidfrei, übrige Farbschichten aus jodidhaltiger Emulsion). Die keimhaltige Schicht ist der gelben Farbstoffschicht benachbart. Sie enthält zusätzlich einen gelben Lichtfilterfarbstoff und ist von der Purpurschicht durch eine farblose Emulsionsschicht (grünempfindliche AgJ-haltige Emulsionsschicht, zugleich Trennschicht) getrennt.

Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Silberhalogenid mit 2,6% Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid. Die Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwendet, daß ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamtsilberhalogenidgehalt der insgesamt 22 µm dicken Schichten beträgt 2,0 g/m², berechnet als Silber.

In einem Vergrößerungsapparat wird auf dieses Material ein farbiges Diapositiv kopiert. Das belichtete Material wird nach folgender Vorschrift (FR-PS 22 47 755) verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur beträgt dabei 30°C.

1. Entwicklerlösung 3 Minuten
Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g/l Kaliumhydroxid 85%ig30 g/l Borsäure16 g/l Kaliummetabisulfit26 g/l 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g/l Hydrochinon 5 g/l Ascorbinsäure10 g/l Benztriazol 0,6 g/l Kaliumbromid 2 g/l Natriumthiosulfat, wasserfrei 0,6 g/l 3,3′-Dithiodibuttersäure der Formel (101) 1 g/l

2. Wässerung 1 Minute

3. Bleichbad 5 Minuten
Sulfaminsäure100 g/l m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 10 g/l 1-Thioglycerin 1 ml/l Kaliumjodid 6 g/l 2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g/l

4. Wässerung 1 Minute

5. Fixierbad 4 Minuten
Ammoniumthiosulfat250 g/l Kaliummetabisulfit 50 g/l Kaliumhydroxid 85%ig 20 g/l

6. Wässerung 6 Minuten
Totalverarbeitungszeit 20 Minuten

Die nach der Trocknung erhaltene Aufsichtskopie des Diapositivs zeichnet sich durch getreue Wiedergabe der Tonwerte und durch unverfälschte Farbwiedergabe aus. Der Zusatz von 3,3′-Dithiodibuttersäure (Verbindung 101) bewirkt, daß die Entwicklerlösung während längerer Zeit von Ausscheidungen metallischen Silbers frei bleibt. Anstelle der Verbindung (101) können mit gleich gutem Ergebnis auch die Verbindungen (102) bis (135) in entsprechender Menge in den Entwicklerlösungen eingesetzt werden.

Claims

1. Wäßrige photographische Entwicklerlösung für Silberhalogenidmaterialen, enthaltend

dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel I (A¹)_m¹-B¹-(S)_p¹-D¹-(E¹)_n¹ (I)in der bedeuten:A¹ und E¹jeweils einwertige Gruppen der Formeln oder worin
X ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
Y ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe,
Z eine gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonsäure-, niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, und
M ein einwertiges Kation ist; B¹ und D¹jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppierungen, m¹ und n¹jeweils 1 bis 4, und p¹2 oder 3,in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l enthält.

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II (A²)_m²-B²-(S)_p²-D²-(E²)_n² (II)enthält, in der bedeuten:A² und E²jeweils einwertige Gruppen der Formeln worin
X, Y, Z und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; B² und D²jeweils mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder 5- oder 6gliedrige heterocyclische - wobei der Heteroring 1 bis 3 Stickstoffatome, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthält und an ihn ein Benzolring anelliert sein kann - Gruppierung, m² und n²jeweils 1 bis 3, und p¹wie in Anspruch 1.

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel III (A²)_m²-B²-S-S-D²-(E²)_n² (III)enthält, in der bedeuten:
A², B², D², E², m² und n² wie in Anspruch 2 mit der Maßgabe, daß A² und E², B² und D² sowie m² und n² derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.

4. Entwicklerlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Polysulfidverbindung (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV A³-B³-S-S-D³-E³ (IV)enthält, in der bedeuten:A³ und E³jeweils einwertige Gruppen der Formeln
-CO-O-M oder SO₂-O-M,
worin
M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung hat; B³eine zweiwertige Gruppierung der Formel und D³eine zweiwertige Gruppierung der Formel worin
R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 3 Stickstoffatomen, einem Sauerstoff- oder einem Schwefelatom im Heteroring oder eine Carbonsäuregruppe,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylen-, Aralkylen-, Alkyliden- oder Phenylgruppierung, die entfallen kann, und
R³ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe ist,
mit der Maßgabe, daß A³, B³, D³ und E³ derart beschaffen sind, daß sich eine symmetrische Verbindung ergibt.

5. Entwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Polysulfidverbindung (c) 3,3′-Dithiobuttersäure oder das Natriumsalz der 2,2′-Dithioäthansulfonsäure enthält.

6. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenidentwicklersubstanz (a) Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthält.

7. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenidlösungsmittel (b) Sulfite in einer Menge von mehr als 20 g/l und Thiosulfate in einer Menge von 0,2 bis 10 g/l enthält.