DE813087C - Stabilisierte Halogensilberemulsionen - Google Patents
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 6. SEPTEMBER 1951
p 30698 IV a j ff b D
Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung photographischer Emulsionen und insbesondere auf
die Einverleibung grauschleierverhindernder oder stabilisierender Substanzen in Halogensilberemulsionen.
Eine große Anzahl von Substanzen sind bereits beschrieben worden, die in der Weise wirken sollen,
daß sie eine Verstärkung des Grauschleiers verhindern und damit photographische Emulsionen stabilisieren
oder ihre Haltbarkeit regulieren. Viele dieser Stabilisatoren besitzen diese gewünschten Eigenschaften
nur innerhalb bestimmter Grenzen, außerhalb derer sie unerwünschte Nebenreaktionen hervorrufen.
So wirken manche Stabilisatoren desensibilisierend oder rufen Grauschleier hervor, wenn sie
während des Mischens oder des Reifungsvorganges zugesetzt werden, während sie sich günstig auswirken,
wenn sie der geschmolzenen Emulsion vor dem Aufgießen zugesetzt worden.
Ein Gegenstand der Erfindung besteht daher darin, eine stabilisierte Emulsion mit verbesserten photographischen
Eigenschaften herzustellen und zudem die stabilisierenden Stoffe in einem weiteren Bereiche
während der Herstellung der photographischen Emulsionen anwenden zu können.
In der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 wird ein Verfahren zum Stabilisieren photographischer
Halogensilberemulsionen beschrieben, bei dem SuI-fin- oder Seleninsäuren oder ihre Salze in Form einer
Lösurg in einem geeigneten Lösungsmittel der Emulsion während ihrer Herstellung zugesetzt, oder durch
Baden der Emulsionsschicht in einer schwachen Lösung des Stabilisators der fertigen Emulsion einverleibt
werden. Es wurde gefunden, daß der den Grauschleier hervorrufende Einfluß von Schichtträgern,
Präparationsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten oder Baryt-
schichten verhindert werden kann, wenn Stabilisatoren in diese Hilfsschichten eingebracht werden.
Verglichen mit Filmen, die nicht mit Sulfinsäure- oder Seleninsäurestabilisatoren versehen waren, wiesen
Filme, bei denen diese Stabilisatoren verwendet waren, eine Grauschleierdichte von nur der Hälfte auf.
Es wurde nun gefunden, daß die stabilisierende Wirkung der Sulfin- oder Seleninsäuren und ihrer
Salze, die in der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 veröffentlicht wurde, wesentlich verbessert und der
Anwendungsbereich der Stoffe sehr vergrößert werden kann, wenn gleichzeitig kleine Mengen von aromatischen
oder heterocyclischen Polysulfiden mit substituierten oder unsubstituierten Ringen, die selbst
keine grauschleierverhindernde Wirkung besitzen, den die Sulfinate oder Seleninate enthaltenden Emulsionen
zugesetzt werden. Verbindungen dieser Art besitzen die Formel: '
YC- S„— CY' ao
in der Y die für den Aufbau eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeutet,
und η eine ganze Zahl, größer als Eins, ist. Im Falle der aromatischen Polysulfide umfassen die
an sich keine grauschleierverhindernde Wirkung besitzenden Polysulfide solche mit unsubstituierten aromatischen
Ringen und aromatischen Ringen, die durch die folgenden Substituenten: Sulfonsäure-, Carbonsäure,
primäre Amino-, Nitro- und Alkylgruppen substituiert sind. Es wurde festgestellt, daß außerordentlich
kleine Mengen der aromatischen oder heterocyclischen Polysulfide die Stabilisierung der ein
Sulfinat oder ein Seleninat enthaltenden photographischen Emulsionen in einem Ausmaße verbessern,
wie sie mit Sulfinat oder mit Seleninat allein nicht erreichbar ist. So läßt sich der photographische
Effekt von Natriumsulfinat oder -seleninat durch Zusatz von 0,00025 bis 0,0050 Mol je Mol Sulfinat oder
Seleninat aromatischer oder, heterocyclischer Disulfide
wie:
a) Diphenyldisulfid, b) 2, 2'-Diaminobenzoldisulfid,
c) p, p'-Diphenyldisulfiddisulfonsäure (Natriumsalz),
d) Diphenyldisulfid-p, p'-dicarbonsäure (Natriumsalz),
e) 2, 2'-4, 4'-Tetranitrodiphenyldisulfid, f) Ditolyldisulfid,
g) Dibenzyldisulfid, h) Bis-(merkaptothiodiazolyl)-disulfid, i) Dipyridyldisulfid oder der entsprechenden
Polysulfide dieser Verbindungen verbessern.
Der Fortschritt besteht in einer Verminderung der Grauschleierdichte um die Hälfte (wenn man sie in
Einheiten der optischen Dichte ausdrückt) gegenüber der Grauschleierdichte, die erhalten wird, wenn Sulfinate
oder Seleninate allein verwendet werden. Diese Verringerung der Grauschleierdichte hat eine größere
Klarheit, bessere Haltbarkeit und eine ungewöhnliche Brillanz zur Folge, die bei medizinischen und
technischen Röntgenaufnahmen besonders erwünscht sind.
Dieselbe Verringerung der Grauschleierdichte wird erreicht, gleichgültig ob die aromatische oder heterocyclische
Polysulfidverbindurg mit dem Sulfinat oder Seleninat während des Mischens oder während der
Reifung im Herstellungsverfahren der Halogensilberemulsion
oder erst der geschmolzenen Emulsion vor dem Aufstreichen zugefügt wird. Im letzteren Falle
werden für das Stabilisatorgemisch Lösungsmittel verwendet, die die Emulsion nicht beeinträchtigen,
wie z. B. Wasser oder organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, wie z. B. Alkohol. Das
Stabilisierungsgemisch aus dem Sulfin säuresalz (oder dem Seleninsäuresalz) und der Polysulfidverbindung
kann auch in Präparationsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten
und Barytschichten verwendet werden, um jeden möglichen schleiererzeugenden Einfluß dieser Schienten
zu verringern.
Ohne daß eine Festlegung auf irgendeine Theorie der durch die aromatischen oder heterocyclischen
Polysulfide erzielten zusätzlichen Stabilisierungswirkung erfolgen soll, wird angenommen, daß diese die
Stabilisierung verbessernde Wirkung entweder katalytischer Natur ist, oder auf einer chemischen Reaktion
zwischen dem Polysulfid und dem Sulfinat oder Seleninat beruht, die möglicherweise zu einem Reaktionsprodukt
führt, das die verstärkte Stabilisierungswirkung auf die Halogensilberemulsion ausübt. Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Zu ι kg einer Gelatinehalogensilberemulsion, die
6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8°/0 Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben:
15 ecm einer 20prozentigen Lösung des Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure und 5 ecm einer alkoholischen
Lösung von Diphenyldisulfid in der Konzentration von ι g auf einen Liter Methanol.
Die geschmolzene Emulsion wurde auf eine Filmunterlage gegossen und in Testfilme zerschnitten.
Gleiche Testfilme wurden mit derselben Emulsion, jedoch unter Fortfall des Natriumbenzolsulfinats und
des Diphenyldisulfids hergestellt. Es wurden weiter Testfilme mit derselben Halogensilberemulsion hergestellt,
der während der Reifung die gleiche Menge an Natriumbenzolsulfinat wie oben zugesetzt, aber
das Diphenyldisulfid weggelassen wurde.
Die Grauschleierdichte jedes dieser Testfilme wurde für den frisch bereiteten sowie für den 6 Tage lang
auf 50° gehaltenen Film bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Grauschleierdichte bei den Filmen, no
die mit Natriumbenzolsulfinatlösung, der Diphenyldisulfid zugefügt war, um 50 bis 67% im Falle des
frisch hergestellten, und um 60 bis 66°/0 im Falle des
der Wärme ausgesetzten Films gegenüber der Grauschleierdichte der entsprechenden Filme, die nur mit
Natriumbenzolsulfinat allein behandelt worden waren, vermindert war. Die Verbesserung war sogar noch
ausgeprägter gegenüber jenen Filmen, die keinerlei tabilisierende Behandlung erfahren hatten.
Zu ι kg einer ' Gelatinehalogensilberemulsion, die
bis 7°/0 Halogensilber und ungefähr 8°/0 Gelatine
enthielt, wurden während der Reifung zugegeben: ecm einer 2oprozentigen Lösung von Natriumbenzolseleninat
und 5 ecm einer alkoholischen Lösung
von Ditolyldisulfid in der Konzentration von ι g je
Liter Methanol.
Die geschmolzene Emulsion wurde dann auf eine Filmunterlage gegossen, und diese in Testfilmstreifen
zerschnitten. Es wurden auch Testfilme mit derselben Halogenemulsion, aber unter Weglassung des Zusatzes
sowohl des Natriumbenzolsulfinats als auch des Ditolyldisulfids hergestellt. Es wurden ferner
Testfilme aus derselben Halogensilberemulsion hergestellt, der während der Reifung die gleiche Menge
wie oben des Natriumbenzolseleninates zugefügt, aber in der das Ditolyldisulfid weggelassen worden war.
Die Grauschleierdichte jeder dieser Testfilme wurde sowohl für den frisch bereiteten, wie für den 6 Tage
lang auf 500C erwärmten Film bestimmt. Es wurde
festgestellt, daß die Grauschleierdichte bei den Filmen, die mit Natriumbenzolseleninat unter Zusatz von
Ditolyldisulfid behandelt worden waren, um 50 bis 68°/0 im Falle des frisch hergestellten und um 60 bis
ao 66% im Falle des der Wärme ausgesetzten Films, gegenüber der Grauschleierdichte der entsprechenden
Filme, die nur mit Natriumbenzolseleninat allein behandelt worden waren, vermindert war. Die Verminderung
der Grauschleierdichte, die durch die in diesem Beispiel beschriebene Kombination hervorgerufen
wurde, betrug etwa 8o°/0 gegenüber der Schleierdichte des Testfilms, der weder mit Seleninat
noch mit der Kombination aus Natriumbenzolseleninat und Ditolyldisulfid behandelt worden war.
Zu ι kg einer gießfertigen Gelatinehalogensilberemulsion
vom hochempfindlichen Porträttyp, wurden 10 ecm einer 2oprozentigen Lösung von Natriumbenzolseleninat
und 1 ecm einer Lösung von Bis-(merkaptothiodiazol)-disulfid
in der Konzentration von ι g je Liter Methanol zugesetzt.
Filme aus einer nach diesem Beispiel hergestellten Emulsion und Filme, die in der gleichen Weise hergestellt,
aber nur mit Natriumbenzolseleninat behandelt worden waren, wurden in bezug auf ihre Grauschleierdichte untersucht. Es wurde gefunden, daß
die Schleierdichte der Filme, die nach diesem Beispiel sowohl mit Natriumbenzolseleninat als auch
mit dem heterocyclischen Disulfid behandelt worden waren, nur ungefähr 50% derjenigen betrug, die nur
mit Natriumbenzolseleninat allein behandelt worden waren. Der stabilisierende Einfluß der in diesem Beispiel
beschriebenen Mischung ist damit bedeutend besser als der, der unter gleichen Versuchsbedingungen
mit Seleninat allein erreichbar ist.
Zu einer Gelatinehalogensilberemulsion, die eine g Silbernitrat entsprechende Menge Halogensilber
enthielt, wurden sofort nach dem Ausfällen des Halogensilbers und vor dem ersten Digerieren 90 ecm
einer 2oprozentigen Lösung von Benzolsulfinat und ecm einer Lösung von Benzyldisulfid in einer Konzentration
von ι g im Liter Methanol zugesetzt.
Die Emulsion wurde daraufhin auf übliche Weise gewaschen und der Nachreifung unterworfen. Es
wurde gefunden, daß wie in den vorhergehenden Beispielen, die Klarheit und Haltbarkeit der Emulsion,
obgleich etwas abhängig von der Qualität der verwendeten Gelatine, erheblich verbessert waren gegenüber
einer Emulsion, die nur mit Natriumbenzolsulfinat, aber nicht mit Benzyldisulfid versetzt wurde.
Claims (5)
1. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet,
daß die Halogensilbergelatineemulsion eine Sulfinsäure oder eine Seleninsäure oder deren
Salze und eine Polysulfidverbindung aus der Gruppe der aromatischen oder heterocyclischen
Polysulfidverbindungen der Strukturformel
YC-Sn-CY
enthält, in der Y die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heterocyclischen Ringsystems
notwendigen Atome bedeutet und η eine ganze Zahl größer als Eins ist.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polysulfidverbindung
Ditolyldisulfid enthält.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysulfidverbindung
Diphenyldisulfid benutzt wird.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polysulfidverbindung
Dibenzyldisulfid enthält.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin das Mengenverhältnis
zwischen den Polysulfidverbindungen und den Sulfin- oder Seleninsäureverbindungen
0,00025 bis 0,0050 Mol : 1 Mol ist.
1456 8. Sl
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