DE957591C

DE957591C - Verfahren zur Herstellung eines mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstoffoeles mit verringerter korrodierender Wirkung gegenueber Eisen

Info

Publication number: DE957591C
Application number: DEN9461A
Authority: DE
Inventors: Adolf Christiaan Van Beest; Jacobus Wilhelmus Le Nobel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-09-11
Filing date: 1954-09-10
Publication date: 1957-02-07

Description

Es ist bekannt, leichte Kohlenwasserstofföle, insbesondere Motorenbenzin und Leuchtöl, mit einer wäßrigen alkalischen Hypochloritlösung, z. B. Natrium- oder Calciumhypochlorit, zu behandeln, um die in dem Kohlenwasserstofföl enthaltenen Mercaptane zu oxydieren und um gleichfalls nach Wunsch irgendwelche Schwefelverbindungen aus dem Kohlenwasserstofföl zu entfernen.

Die Behandlung leichter Kohlenwasserstofföle mit einer Hypochloritlösung hat oft den Nachteil, daß während dieser Behandlung sich solche Verbindungen bilden, insbesondere Sulfonsäurechloride und Sulfurylchloride, die das Kohlenwasserstofföl bei der Anwesenheit von Wasser gegen Metalle, insbesondere gegenüber Eisen, korrodierend wirken lassen. Die genannten Verbindungen können entfernt werden, indem man das Kohlenwasserstofföl mit einer Alkalihydroxydlösung behandelt, aber die Behandlung verläuft für praktische Zwecke zu langsam. Viele der bekannten Antikorrosionsmittel, selbst solche von basischem Charakter, sind gleichfalls nicht geeignet, um den mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstoffölen die korrodierenden Eigenschaften zu nehmen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn das Kohlenwasserstofföl mit Wasser in Berührung kommt, was ■ in der Praxis häufig der Fall ist, z. B. während der Lagerung in Großbehältern, während des Pumpens oder wenn das Kohlenwasserstofföl in irgendeiner anderen Art transportiert wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Korrosionswirkung der mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföle gegenüber Metallen zu unterdrücken, indem man zu dem Kohlenwasserstofföl eine kleine Menge einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure hinzufügt, welche wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweist und deren Löslichkeit in Wasser nicht größer als 0,1 g pro Liter bei 20⁰ ist. Einerseits ist diese Methode sehr einfach, auf der anderen Seite dürfen die Mengen der genannten Monocarbonsäuren in vielen Fällen, besonders wenn es sich um Motorenbenzin handelt, in der Praxis nicht über einen bestimmten Maximalwert hinaus zu dem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföl zugefügt werden. Wenn Mengen über 0,01 Gewichtsprozent einer Monocarbonsäure der beschriebenen Art zu einem Benzin hinzugefügt werden, so wird der Harzgehalt desselben zu hoch, so Im allgemeinen reicht der antikorrodierende Effekt der genannten Monocarbonsäuren in Mengen von 0,01 Gewichtsprozent nur für solche mit Hypochlorit behandelten Benzine aus, die eine Säurezahl von höchstens 0,01 aufweisen (berechnet als Millias gramm KOH, die benötigt werden zur Neutralisation von ι g Benzin). Im Fall eines mit Hypochlorit behandelten Benzins mit einer Säurezahl größer als 0,01 ist es daher notwendig, die Säurezahl zuerst auf einen Wert von 0,01 oder darunter zu verringern, bevor die Monocarbonsäure der beschriebenen Art hinzugefügt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die korrodierenden Verbindungen, die sich während der Hypochloritbehandlung in einem Kohlenwasserstofföl bilden, in einer sehr einfachen Art und Weise entfernt werden können; indem man das mit Hypochlorit behandelte Kohlenwasserstofföl mit Alkalimercaptiden versetzt. Selbst bei Raumtemperatur reagieren diese Mercaptide mit den korrodierenden Verbindüngen, die sich während der Hypochloritbehandlung bilden, z. B. Sulfonsäurechloride und Sulfurylchloride, wodurch die genannten korrodierenden Verbindungen und andere in Disulfide übergeführt werden.

Es ist bereits bekannt, ein mit Hypochlorit behandeltes Kohlenwasserstofföl· gegen Farbverschlechterung und Harzbildung zu stabilisieren, indem man zu dem öl eine wäßrige Alkalihydroxydlösung gibt, die benutzt worden war, um Schwefelwasserstoff und andere saure Verbindungen, z. B. Phenole und Mercaptane, vor der Behandlung mit Hypochlorit aus dem Kohlenwasserstofföl zu entfernen. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß sich durch die Reaktion des Natriumsulfids, das in der Alkalihydroxydlösung anwesend ist, mit den Verbindungen im Kohlenwasserstofföl, die sich während der Hypochloritbehandlung gebildet haben, z. B. Sulfury!chloride, freier Schwefel bildet. Darüber hinaus hat die wäßrige Alkalihydroxydlösung hauptsächlich niedere Mercaptane aus dem ursprünglichen Kohlenwasserstofföl extrahiert, z. B. Methylmercaptan. Wenn nun dieses Methylmercaptan mit den Verbindungen des Kohlenwasserstofföls reagiert, die sich während der Hypochloritbehandlung gebildet haben, so entsteht unter anderem Dimethyldisulfid, und dieses hat eine nachteilige Wirkung auf den Geruch des Kohlenwasserstofföles.

Um die Bildung von Dimethyldisulfid zu verhindern, werden gemäß der vorliegenden Erfindung nur solche Mercaptide zu dem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföl zugegeben, die einen Kohlenwasserstoffrest von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Es war bereits bekannt, zu mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstoffölen Mercaptane zuzusetzen, insbesondere in der Form eines mercaptanhaltigen Kohlenwasser stoff Öles. Zweck dieser Maßnahme ist die Verringerung der Korrosionsfähigkeit des Öles gegenüber Kupfer. Aber dieses Verfahren reicht nicht aus, um die Korrosionsfähigkeit eines mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföles gegenüber Eisen, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, herabzusetzen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die entsprechenden Alkalimercaptide an Stelle der freien Mercaptane zu verwenden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher bei Verwendung eines mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföles zusätzlich eine Alkalihydroxydlösung zu dem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstoff hinzugefügt, so daß die Mercaptane in der Form der entsprechenden Mercaptide reagieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Mengen an Mercaptiden zugefügt, die ausreichen, um die korrodierenden Verbindungen aus dem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföl zu entfernen, bis dieses eine Säurezahl von 0,01 oder darunter aufweist.

Die obere Grenze der Menge der zugefügten Alkalimercaptide wird bestimmt durch die Bedingung, daß das Endprodukt einen negativen Doktortest zeigen soll.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Hypochlorit be- i°5 handelten leichten Kohlenwasserstofföles mit verringerten korrodierenden Eigenschaften gegenüber Eisen und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl nach der Hypochloritbehandlung mit Alkalimercaptiden versetzt wird, die einen Kohlenwasserstoffrest von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Mengen der angewendeten Alkalimercaptide sind so groß, daß einerseits die Säurezahl des Kohlenwasserstofföles 0,01 oder darunter beträgt und daß andererseits das Endprodukt einen negativen Doktortest zeigt.

Die Alkalimercaptide können entweder von aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen (Thiophenole) abgeleitet sein.

Wenn' die Alkalimercaptide in Form eines mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföles zusammen mit einer Alkalihydroxydlösung zugesetzt werden, dann wird als mercaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl ein solches verwendet, das frei ist von Verbindungen, die unterhalb 25 ° sieden und die in Rohbenzin enthalten sein können. Die genannten

mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföle enthalten daher weder Schwefelwasserstoff noch Methylmercaptan (der Ausdruck »Verbindungen, die unter 25⁰ sieden«, soll so verstanden werden, daß die Verbindungen als solche, d. h. im unvermischten Zustand, unterhalb 25° sieden). Insbesondere kann das mercaptanhaltige Kohlenwasserstofföl von derselben Quelle herstammen wie das mit Hypochlorit behandelte öl, das von korrodierenden Verbindungen befreit werden soll. In diesem Fall kann ein mercaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl, das keine Verbindungen enthält, die unter 25 ° sieden, in zwei Teile aufgeteilt werden. Ein Teil wird mit Hypochlorit behandelt, und danach wird der andere Teil der ursprünglichen Menge des Kohlenwasserstofföles zusammen mit einer Alkalihydroxydlösung hinzugefügt. Auf diese Weise wird ein mercaptanfreies Kohlenwasserstofföl erhalten, das auch in der Anwesenheit von Wasser keine oder jedenfalls sehr verringerte korrodierende Eigenschaften gegenüber Metallen, insbesondere Eisen, zeigt. Dieses rührt daher, daß die Mercaptane des Kohlenwasserstoüfanteiles, der nicht mit Hypochlorit behandelt wurde, mit den korrodierenden Verbindungen des mit Hypochlorit behandelten Anteiles reagiert haben.

Um die gewünschte Reaktion zu beschleunigen, .vird die Kohlenwasserstoffphase, die aus einer Mischung von mit Hypochlorit behandeltem Kohlenwasserstoffel- und tnercaptanhaltigem Kohlenwasserstofföl besteht, mit der hinzugefügten Alkalihydroxydlösung intensiv gerührt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die korrodierenden Verbindungen des mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföles, insbesondere die Sulfurylchloride, die am schwierigsten umzuwandeln sind, durch Reaktion mit den Alkalimercaptiden unschädlich gemacht worden sind. Eine geeignete Rühreinrichtung ist der Turbomischer. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3 bis 30 Minuten vollständig abgelaufen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, obwohl je nach Wunsch auch höhere oder niedere Temperaturen angewendet werden können.

Die Mengen des mit Hypochlorit behandelten Öles und des mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföles, die bei der gleichzeitigen Anwesenheit einer Alkalihydroxydlösung zur Reaktion gebracht werden, können innerhalb gewisser Grenzen variieren. Die untere Grenze für die Menge des mercaptanhaltigen Kohlenwas'serstofföles wird bestimmt durch die Forderung, daß die Säurezahl des Endproduktes nicht höher als 0,01 liegen soll. Die obere Grenze wird bestimmt durch die Bedingung, daß das Endprodukt einen negativen Doktortest zeigen soll.

Die Menge und Konzentration der Alkalihydroxydlösung, die zusammen mit dem mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföl zu dem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföl hinzugefügt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird die gewünschte Reaktion beschleunigt, wenn man konzentriertere Alkalihydroxydlösungen anwendet.. Sowohl wäßrige als alkoholische Alkalihydroxydlösungen kommen in Betracht. In der Praxis werden wäßrige Lösungen im allgemeinen bevorzugt, weil sie billiger sind. Wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd in einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent sind sehr geeignet. Von solchen Lösungen können Mengen von S bis 50 Volumprozent, insbesondere von 10 bis 20 Volumprozent, berechnet auf die Kohlenwasserstoffphase, d. h. die Mischung von mit Hypochlorit behandeltem und von mercaptanhaltigem Kohlenwasserstofföl, angewendet werden.

Ebenfalls können Mercaptane als solche oder Mercaptane, die in einem anderen Lösungsmittel als dem mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföl gelöst sind, zusammen mit einer Alkalihydroxydlösung zu dem betreffenden Kohlenwasserstofföl hinzugefügt werden.

Es ist gleichfalls möglich, zu dem mit Hypochloritbehandelten Kohlenwasserstofföl eine Lösung eines Alkalimercaptids mit einem Kohlenwasser-Stoffrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in einer Alkalihydroxydlösung hinzuzugeben. Diese Lösung soll praktisch frei von Alkalisulfiden und Methylmercaptid sein. Eine geeignete Lösung ist z. B. eine wäßrige Alkalihydroxydlösung, die einen go Mercaptanlöslichkeitsverbesserer enthält und benutzt wurde, Mercaptane aus einem solchen Kohlenwasserstofföl zu extrahieren, das vorher von Verbindungen befreit wurde, die unterhalb 25 ° sieden.

Nach Beendigung der Reaktion zwischen den korrodierenden Verbindungen des mit Hypochlorit behandelten Kohlenwasserstofföles mit den Alkalimercaptiden wird die verwendete Alkalihydroxydlösung entfernt. Das so erhaltene Kohlenwasserstoffiöl zeigt einen negativen Doktortest, und der Gehalt an korrodierenden Verbindungen ist beträchtlich verringert.

Falls das erfindungsgemäß behandelte Kohlenwasserstofföl noch kleine Mengen korrodierender Verbindungen enthält, die während der Hypochloritbehandlung gebildet wurden, so kann deren schädliche Einwirkung beseitigt werden, indem man gemäß einer bereits vorgeschlagenen Arbeitsweise zum Kohlenwasserstofföl eine kleine Menge, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent einer substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure hinzufügt, welche wenigstens 12 Kohlenstoff atome hat und eine Löslichkeit in Wasser aufweist, die nicht größer als 0,1 g pro Liter bei 20⁰ ist, z. B. ölsäure.

Nach der Behandlung mit Alkalimercaptiden zur Entfernung der korrodierenden Verbindungen kann das Kohlenwasserstofföl je nach Wunsch einer Nachbehandlung unterworfen· werden, z. B'. mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung und/oder Wasser und/oder einem Absorbens.

Als leichte Kohlenwasserstofföle, die nach einer Hypoehloritbehandlung mit Alkalimercaptiden zur Reaktion gebracht werden, kommen im allgemeinen solche mit einem Endsiedepunkt nicht über 350⁰

in Betracht. Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf Motorenbenzine und Leuchtöle, die mit Hypochlorit behandelt wurden·.

Das Verfahren ist nicht nur geeignet für direkt destillierte Kohlenwasserstofföle, sondern ebenfalls für Krack- öder Reformkohlenwasserstofföle.

Die Hypochloritbehandlung kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren durchgeführt werden.

ίο Die Erfindung.wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel r

Das Ausgangsmaterial war ein direkt destilliertes Irak-Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0224 Gewichtsprozent und einem Endsiedepunkt von etwa 150⁰. Dieses Benzin wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent NaOCl und 4 Gewichtsprozent NaOH 10 Minuten

ao lang bei 20⁰ behandelt. Von dieser Lösung wurden 0,35 Volumteile für jedes Volumteil an Benzin verwendet, was der zehnfachen theoretischen Menge entspricht, die benötigt wird, um die in dem Benzin anwesenden Mercaptane zu Disulfiden zu oxydieren.

Zu diesem mit Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von 0,1 mg KOH pro Gramm wurden 60 Volumprozent eines direkt destillierten Kuwait-Benzins (keine Komponenten unter 25 ° siedend) mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0133 Gewichtsprozent zusammen mit 10 Volumprozent einer io°/oigen wäßrigen Natronlauge zugefügt. Danach wurde die Mischung intensiv in einem Turbomischer für 6 Minuten bei 20⁰ gerührt. Daraufhin wurde die wäßrige NaOH-Lösung abgetrennt.

Man erhielt so ein Benzin mit einer Säurezahl von weniger als 0,001 mg KOH pro Gramm und einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0005 Gewichtsprozent. Dieses Benzin zeigte einen negativen Doktortest.

Die korrodierenden Eigenschaften dieses Benzins gegenüber Eisen in Anwesenheit von Wasser wurden durch den folgenden Versuch geprüft:
Ein Glaskolben wurde mit 11 des zu prüfenden Benzins und 10 ecm destilliertem Wasser gefüllt. Benzin und Wasser wurden für 1 Minute zusammen geschüttelt, danach fand weder ein Schütteln noch ein Rühren statt. Ein zuvor gewogener Eisenstreifen wurde dann in das Benzin eingebracht.

Der Kolben wurde verschlossen und für 10 Tage bei einer Temperatur von 38⁰ gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Eisenstreifen mit Benzol gewaschen, um jeglichen Rost zu entfernen, der sich gebildet hatte und nicht schon automatisch abgeblättert war. Geringe an dem Streifen noch haftende Rostspuren wurden elektrolytisch in einer starken wäßrigen Natriumhydroxydlösung entfernt. Bs wurde der Gewichtsverlust des Eisenstreifens und so die Menge des korrodierenden Eisens durch Wägen bestimmt.

Dieser Versuch wurde mit einer Probe des mit Hypochlorit behandelten, direkt destillierten Irak-Benzins vor und nach der Behandlung mit dem mercaptanhaltigen direkt destillierten Kuwait-Benzin und der Natriumhydroxydlösung durchgeführt. Das Ergebnis dieses Vergleichsversuches wird in der folgenden Tabelle gezeigt:

	Gewichts	Aussehen des Eisen
	verlust	streifens nach Beendi
	des Eisen	gung des Versuches
	streifens
	in Milli
	gramm	auf jeder Seite voll
	pro 25 cm²	ständig verrostet;
Hypochloritbehan	90	Rost auf dem Bo
deltes Irak-Benzin,		den des Kolbens
vor weiterer Be		leichte Rostbildung;
handlung		kein Rost auf dem
desgleichen,	26	Boden des Kol
nach weiterer Be		bens
handlung

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Nachbehandlung des mit Hypochlorit behandelten Benzins mit einem mercaptanhaltigen Benzin und einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu einer außerordentlichen Herabminderung der Korrosionswirkung des Benzins gegenüber Eisen in Anwesenheit von Wasser führt.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial,war ein direkt destilliertes Kuwait-Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,013 Gewichtsprozent und einem Endsiedepunkt von 150⁰. Dieses Benzin wurde in der in Beispiel 1 angeführten Art mit der zehnfachen theoretischen Menge einer wäßrigen Lösung von Q,5 Gewichtsprozent Na O Cl und 4 Gewichtsprozent NaOH behandelt.

Zu diesem mit Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von 0,016 mg KOH pro Gramm wurden 10 Volumprozent eines direkt destillierten Kuwait-Benzins (keine Komponente!* mit einem Siedepunkt unterhalb 25° enthaltend· mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,013 Gewichtsprozent zusammen mit 10 Volumprozent einer 20^fl/oigen wäßrigen NaOH-Lösung hinzugefügt. Danach wurde die Mischung kräftig für 6 Minuten bei 20⁰ in einem Turbomischer gerührt. Daraufhin wurde die wäßrige NaOH-Lösung abgetrennt. Man erhielt so ein Benzin mit einer Säurezahl von ο,οοι mg KOH pro Gramm, das keinen Mercaptanschwefel mehr enthielt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde in derselben Art durchgeführt wie Beispiel 2. Der einzige Unterschied bestand darin, daß 20 anstatt 10 Volumprozent von dem direkt destillierten K0vait-Benzin zu dem mit Hypochlorit behandelten Benzin zugefügt wurden. Die Säurezahl des so erhaltenen Benzins betrug σ,οοί mg KOH pro Gramm, aber der Mercaptan-

schwefelgehalt betrug jetzt 0,0003 Gewichtsprozent. Auch dieses Benzin gab einen negativen Doktortest.

B e i s ρ ie I 4
5

Das Ausgangsmaterial war ein direkt destilliertes Kuwait-Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0133 Gewichtsprozent und einem Endsiedepunkt von etwa 150⁰. Dieses Benzin wurde in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der zehnfachen theoretischen Menge einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent NaOCl und 4 Gewichtsprozent Na O H behandelt.

Zu diesem mit -Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von 0,022 mg KOH pro Gramm wurden 15 Volumprozent eines direkt destillierten Irak-Benzins (keine unter 25° siedende Komponenten enthaltend) mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,023 Gewichtsprozent und

so 10 Volumprozent einer io^fl/»igen wäßrigen NaOH-Lösung zugefügt. Danach wurde die Mischung kräftig für 6 Minuten bei 20⁰ in einem Turbomischer gerührt. Die wäßrige NaOH-Lösung wurde anschließend abgetrennt.

»5 Dieses . Benzin zeigte eine Säurezahl von 0,001 mg KOH. pro Gramm und einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,0004 Gewichtsprozent. Das Benzin zeigte einen negativen Doktortest.

Beispiels

Das Ausgangsmaterial war eine schwefelfreie und aromatenfreie Benzinfraßtion mit einem ASTM.-Destillationsbereich von 70 bis 90⁰. Tertiäre C_G-Mercaptane wurden in einer solchen Menge zu dem Benzin hinzugefügt, daß der Mercaptanschwefelgehalt 0,0156 Gewichtsprozent betrug. Dieses mercaptanhaltige Benzin wurde dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der zehnfachen theoretischen Menge einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent NaOCl und 4 Gewichtsprozent NaOH behandelt.

Zu dem mit Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von 0,21 mg KOH pro Gramm, das keinen Mercaptanschwefel mehr enthielt, wurden darauf 0,0122 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel in der Form von tertiären C₆-Mercaptanen hinzugefügt sowie gleichzeitig 20 Volumprozent einer 20°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung. Danach wurde die Mischung in einem Turbomischer bei 2O° 6 Minuten lang gründlich gerührt. Daraufhin wurde die wäßrige NaOH-Lösung abgetrennt. Das so erhaltene Benzin zeigte eine Säurezahl von 0,002 mg KOH pro Gramm und enthielt keinen Mercaptanschwefel mehr.

Wenn 20 Volumprozent einer 2O%igen wäßrigen NaOH-Lösung zu dem oben beschriebenen mit Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von o,2i mg KOH pro Gramm ohne. Mercaptane hinzugefügt wurde, zeigte das Benzin nach gründlicher Durchmischung mit der Na O H-Lösung in einem Turbomischer für 1 Stunde bei 20⁰ noch eine Säurezahl von 0,06 mg KOH pro Gramm, während nach einem Rühren der Mischung für 2 Stunden die Säurezahl auf 0,05 mg KOH pro Gramm abfiel.

Bei Hinzufügen der genannten Menge (0,0122 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel) an tertiären Cg-Mercaptanen zu dem mit Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von 0,21 mg KOH pro Gramm, aber ohne gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung, wurde gefunden, daß die Säurezahl des Benzins nach gründlicher Mischung in einem Turbomischer für 1 Stunde, völlig unverändert blieb.

Beispiel 6

Das Ausgangsmaterial war ein direkt destilliertes Kuwait-Benzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,0133 Gewichtsprozent und einem Endsiedepunkt von 150⁰. Dieses Benzin wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel· 1 beschrieben, mit der zehnfachen theoretischen Menge einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent NaOCl und 4 Gewichtsprozent Na O H behandelt.

Zu diesem mit Hypochlorit behandelten Benzin mit einer Säurezahl von 0,012 mg KOH pro Gramm wurden 0,009 Gewichtsprozent Thiophenol zusammen mit 20 Volumprozent einer io°/oigen wäßrigen NaOH-Lösung hinzugefügt. Danach wurde die Mischung kräftig in einem Turbomischer go für 3 Minuten bei 20⁰ gerührt. Anschließend wurde die wäßrige NaOH-Lösung abgetrennt.

Das so erhaltene Benzin zeigte eine Säurezahl von 0,001 mg KOH pro Gramm und einen Mercaptanschwefelgehalt von weniger als 0,0004 Gewichtsprozent. Dieses Benzin zeigte einen negativen Doktortest.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Hypochlorit behandelten leichten Kohlenwasserstofföles mit verringerter korrodierender Wirkung gegenüber Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl nach der Hypochloritbehandlung mit solchen Alkalimercaptiden behandelt wird, die einen Kohlenwasserstoffrest von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen, und daß die Menge der angewendeten Alkalimercaptide so groß ist, daß die Säurezahl des Kohlenwasserstofföles auf 0,01 oder weniger reduziert wird und das Endprodukt einen negativen Doktortest zeigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Hypochloritbehandlung ein mercaptanhaltiges Kohlenwasserstoff öl, das keine unter 25 ° siedende Komponenten enthält, zusammen mit einer Alkalihydroxydlösung zu dem Kohlenwasserstofföl hinzugefügt und die Mischung kräftig gerührt wird, wonach die Alkalihydroxydlösung iao entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gegekennzeichnet, daß ein Teil des mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföles, das keine unter 25⁰ siedende Verbindungen enthält, mit Hypo- 1*5 chlorit behandelt wird, während ein anderer Teil

des mercaptanhaltigen Kohlenwasserstofföles zusammen mit einer Alkalihydroxydlösung zu dem mit Hypochlorit behandelten Anteil hinzugefügt wird, und daß die Mischung kräftig gerührt wird, worauf die Alkalihydroxydlösung entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalihydroxydlösung, die Alkalimercaptide mit einem Kohlenwasserstoffrest von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen enthält und frei von Alkalisulfiden und Methylmercaptid ist, zu dem mit Hypochlorit behandeltenKohlenwasserstofföl hinzugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte Kohlenwasserstofföl ein Benzin oder Leuchtöl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hypochloritbehandlung eine wäßrige alkalische Natriumoder Calciumhypochloritlösung verwendet wird.

609550/Μ8 7.56 (609 782 1.57)