DE971436C - Stabilized photographic material - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. JANUAR 1959ISSUED JANUARY 29, 1959

ρ 30673 IVa/ 57 b Dρ 30673 IVa / 57 b D

Diese Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung photographischer Emulsionen, und sie betrifft insbesondere die Einverleibung von Schleierschutz- oder Stabilisiermitteln in die Halogensilber-Emulsionen.This invention is and particularly relates to the improvement of photographic emulsions the incorporation of anti-fogging agents or stabilizers into the halogenated silver emulsions.

Es ist bereits eine große Anzahl von Stoffen beschrieben worden, die eine Zunahme der Schleierbildung verhindern und somit photographische Emulsionen stabilisieren oder ihre Haltbarkeit regulieren. Viele dieser Stabilisatoren sind in ihrer Anwendung jedoch beschränkt, da sie außer den gewünschten Wirkungen auch ungünstige Nebenreaktionen hervorrufen. So wirken manche Stabilisatoren desensibilisierend oder erzeugen Schleier, wenn sie den Emulsionen während des Mischens oder des Reifungsvorganges zugesetzt werden, aber sie wirken günstig, wenn sie der geschmolzenen Emulsion vor dem Vergießen zugesetzt werden. Das Ziel vorliegender Erfindung besteht daher darin, stabilisierte Emulsionen mit verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen und hierbei die Stabilisiermittel in einem weiteren Umfange während der Herstellung der photographischen Emulsionen anwenden zu können.A large number of substances have already been described which cause an increase in fogging prevent and thus stabilize photographic emulsions or regulate their shelf life. However, many of these stabilizers are limited in their use because they do not provide the desired effects also cause unfavorable side reactions. Some stabilizers have a desensitizing effect or produce fog when added to the emulsions during the mixing or ripening process can be added, but they work favorably when added to the molten emulsion before pouring can be added. The aim of the present invention is therefore to provide stabilized emulsions with improved photographic properties and the stabilizers in one to be able to use further scopes during the production of the photographic emulsions.

In der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 wird ein Verfahren zum Stabilisieren von photographischen Halogensilber-Emulsionen beschrieben, nach welchem der Emulsion während ihrer Herstellung Sulfm- oder Seleninsäuren oder ihre Salze in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden oder der Stabilisator der fertigen Emulsion durch Baden der Emulsionsschicht in einer schwachenUS Pat. No. 2,057,764 describes a process for stabilizing photographic Halosilver emulsions described after which the emulsion during their preparation sulfm or Selenic acids or their salts can be added in the form of a solution in a suitable solvent or the stabilizer of the finished emulsion by bathing the emulsion layer in a weak one

809 715/46809 715/46

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Lösung des Stabilisators einverleibt wird. Es ist dort angegeben, daß der den Schleier hervorrufende Einfluß von Schichtträgern, Präparationsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten oder Barytschichten verhindert werden kann, wenn diese Stabilisatoren diesen Schichten einverleibt werden. Verglichen mit Filmen, die nicht mit den Sulfin- oder Seleninsäurestabilisatoren versehen waren, wiesen Filme, die diese Stabilisatoren enthielten, eine Grauschleierdichte von nur etwa der Hälfte auf.Solution of the stabilizer is incorporated. It is stated there that the influence producing the veil of base layers, preparation layers, backing layers, intermediate layers, base castings, protective layers or barite layers can be prevented if these stabilizers are incorporated into these layers will. Compared to films that did not contain the sulfinic or selenic acid stabilizers films containing these stabilizers had a gray haze density of only about one-half on.

Es wurde nun gefunden, daß die in der genannten Patentschrift angegebene stabilisierende Wirkung der Sulfin- oder Seleninsäuren und ihrer Salze wesentlich verbessert und der Anwendungsbereich sehr vergrößert werden kann, wenn in den die Sulfinate oder Seleninate enthaltenden Emulsionen kleine Mengen von Polythionsäuren oder ihrer Alkalisalze der allgemeinen Formel:It has now been found that the stabilizing effect indicated in the patent mentioned Sulphinic or selenic acids and their salts are significantly improved and the area of application is greatly enlarged if small amounts are present in the emulsions containing the sulfinates or seleninates of polythionic acids or their alkali salts of the general formula:

MOSO₂-S_n-SO₂OMMOSO ₂ -S _n -SO ₂ OM

vorhanden sind, wobei M ein Alkalimetall oder Wasserstoff und η eine positive ganze Zahl bedeutet — oder kleine Mengen von Thio-anhydriden der Sulfonsäuren der allgemeinen Formel:are present, where M is an alkali metal or hydrogen and η is a positive whole number - or small amounts of thio-anhydrides of the sulfonic acids of the general formula:

RSO₂-S_n-SO₂R,RSO ₂ -S _n -SO ₂ R,

in der R einen organischen Rest und η eine positive ganze Zahl bedeutet.in which R is an organic radical and η is a positive integer.

Es wurde beobachtet, daß selbst äußerst kleine Mengen der Polythionate, insbesondere derjenigen, die insgesamt drei oder mehr Schwefelatome enthalten, und der Thioanhydride von Sulfonsäuren, die insgesamt drei oder mehr Schwefelatome enthalten, die Stabilisierung von photographischen Emulsionen, die zugleich ein Sulfinat oder Seleninat enthalten, in einem Ausmaße verbessern, wie es mit Sulfinat oder Seleninat allein nicht erreichbar ist.It has been observed that even extremely small amounts of the polythionates, especially those which contain a total of three or more sulfur atoms, and the thioanhydrides of sulfonic acids which total contain three or more sulfur atoms, the stabilization of photographic emulsions that contain at the same time contain a sulfinate or seleninate, improve to an extent as it does with sulfinate or Seleninate alone is not achievable.

Das wesentlich verbesserte Ergebnis kommt darin zum Ausdruck, daß die Schleierdichte auf ungefähr 50% derjenigen verringert wird, die mit Sulfinat oder Seleninat allein erreicht wird. So werden Filme, die nach Zusatz von Sulfinat eine Schleierdichte von 25 bis 30 Einheiten haben, durch Zusatz von kleinen Mengen eines Polythionates oder Thioanhydrides auf eine Schleierdichte von 12 bis 15 Einheiten herabgesetzt. The significantly improved result is expressed in the fact that the fog density is approximately 50% of that achieved with sulfinate or seleninate alone. So are films that after the addition of sulfinate have a haze density of 25 to 30 units, by adding small ones Amounts of a polythionate or thioanhydride reduced to a haze density of 12 to 15 units.

Diese Verkleinerung der Schleierdichte hat eine größere Klarheit, bessere Haltbarkeit der Schicht und eine ungewöhnliche Brillanz der entwickelten BilderThis decrease in fog density has greater clarity, and better durability of the layer an unusual brilliance of the developed images

zur Folge, die insbesondere bei medizinischen und technischen Röntgenaufnahmen erwünscht sind. Konzentrationen von 0,025 bis 0,500 Molprozenten der Polythionat- oder Thioanhydridverbindungen, bezogen auf die Menge der Sulfinate oder Seleninate, genügen, diese Verkleinerung der Schleierdichte hervorzurufen. Geeignete Polythionate und Thioanhydride, die in Verbindung mit einem Sulfinat oder Seleninat diese erwünschte Wirkung ausüben, sind z. B. Natriumtrithionat, Natriumtetrathionat, Kaliumpentathionat, Kaliumhexathionat und Dibenzolsulfonyl-mono-, -di-, -tri- und -tetrasulfid.result, which are particularly desirable for medical and technical x-ray images. Concentrations from 0.025 to 0.500 mole percent of the polythionate or thioanhydride compounds on the amount of sulfinates or seleninates are sufficient to produce this reduction in the density of the fog. Suitable polythionates and thioanhydrides in conjunction with a sulfinate or Seleninate exert this desired effect, are z. B. sodium trithionate, sodium tetrathionate, potassium pentathionate, Potassium hexathionate and dibenzenesulfonyl mono-, di-, tri- and tetrasulfide.

Polythionate wurden schon in Halogensilber-Emulsionen ohne Zusatz von Sulfinaten oder Seleninaten verwendet, um photochemische Wirkungen hervorzurufen, wobei das Polythionat als Reifungsmittel, d. h. als Substanz zur Verbesserung der Beiichtungsdauer benutzt wird. Ein derartiges Verfahren ist aus der USA.-Patentschrift 1673 522 bekannt. Es ist nun interessant, festzustellen, daß diese Verwendung von Polythionaten zur Verbesserung der Empfindlichkeit der Emulsion gewöhnlich mit einem bestimmten Verlust an Klarheit verbunden ist. Es ist daher überraschend, daß Polythionate einen die Schleierbildung verhindernden oder die Reifung verlangsamenden oder stabilisierenden Einfluß ausüben, wenn sie in Verbindung mit Sulfinaten oder Seleninaten verwendet werden.Polythionates have already been used in silver halide emulsions without the addition of sulfinates or seleninates used to produce photochemical effects, the polythionate as a ripening agent, d. H. is used as a substance to improve the exposure time. One such procedure is known from US Pat. No. 1,673,522. It is now interesting to note that this use of polythionates to improve the sensitivity of the emulsion usually with a certain loss of clarity is associated with it. It is therefore surprising that polythionates one the Prevent fogging or exert a slowing or stabilizing effect on ripening, when used in conjunction with sulfinates or seleninates.

Die Polythionate oder Thioanhydride, die diese verstärkte Stabilisierung bewirken, können auch erst in der Lösung des Sulfinates oder Seleninates gebildet werden, indem man einen Teil des Sulfinates oder Seleninates mit kolloidalem Schwefel, der der Sulfinat- oder Seleninatlösung zugesetzt wird, oder mit frei werdendem Schwefel oder Selen, die in der Sulfinat- oder Seleninatlösung durch katalytische Zerlegung einer zugesetzten, geeigneten labilen, schwefelhaltigen Verbindung, wie Natriumthiosulfat, erzeugt werden, reagieren läßt. Diese Erfindung beabsichtigt und umfaßt daher auch die Bildung von Polythionaten und Thioanhydriden in der Sulfinat- oder Seleninatlösung. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird der kolloidale Schwefel oder das Selen oder die labile Schwefelverbindung und ihr Zersetzungskatalysator, z. B. Natriumarsenit, der Sulfinat- oder Seleninatlösung zugesetzt und diese einige Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen oder kurze Zeit auf etwa 40⁰C erhitzt. Die Polythionate und Thioanhydride werden dann in der Sulfinat- oder Seleninatlösung nach folgendem Schema gebildet:The polythionates or thioanhydrides, which bring about this increased stabilization, can also only be formed in the solution of the sulfinate or seleninate, by mixing part of the sulfinate or seleninate with colloidal sulfur, which is added to the sulfinate or seleninate solution, or with liberated sulfur or selenium, which is produced in the sulfinate or seleninate solution by the catalytic decomposition of an added, suitable labile, sulfur-containing compound, such as sodium thiosulfate, is allowed to react. This invention is intended and therefore also encompasses the formation of polythionates and thioanhydrides in the sulfinate or seleninate solution. In this embodiment of the invention, the colloidal sulfur or the selenium or the labile sulfur compound and its decomposition catalyst, e.g. B. sodium arsenite, the sulfinate or Seleninatlösung added and allowed to stand for these few days at room temperature or shortly heated to about 40 ⁰ C. The polythionates and thioanhydrides are then formed in the sulfinate or seleninate solution according to the following scheme:

RSO₂Na+ S -RSO ₂ Na + S -

4RSO₂SNa + nS > RSO₂ · S4RSO ₂ SNa + nS > RSO ₂ · S

4RSSR + 2Na₂S + 6NaOH O > RSO₂-S-Na4RSSR + 2Na ₂ S + 6NaOH O > RSO ₂ -S-Na

SO₂R + RSSR + Na₂SO₄ + Na₂S -> 8RSNa + Na₂S₂O₃ + 3H₂OSO ₂ R + RSSR + Na ₂ SO ₄ + Na ₂ S -> 8RSNa + Na ₂ S ₂ O ₃ + 3H ₂ O

Na₂S₂O₃ Na₂S_nO₆ oder NaOSO₂-S_n-SO₂ONa,Na ₂ S ₂ O ₃ Na ₂ S _n O ₆ or NaOSO ₂ -S _n -SO ₂ ONa,

(I)(I)

(Π)(Π)

(III)(III)

(IV)(IV)

wobei R einen organischen Rest bedeutet, η eine positive ganze Zahl ist und der Schwefel durch Selen ersetzt werden kann.where R is an organic radical, η is a positive integer and the sulfur can be replaced by selenium.

So liefert z. B. Natrium-benzolsulfinat mit Schwefel Natrium-benzol-thiosulfonat (Gleichung I). Dieses Natrium-benzol-thiosulfonat reagiert mit Schwefel weiter zu Thioanhydriden; d. h. Di-(benzolsulfonyl)-polysulfiden (Gleichung II). Die Nebenprodukte sind Diphenyldisulfid und Natriumsulfid. Das Diphenyldisulfid reagiert weiter zu Thiophenol und Natriumthio-For example, B. Sodium benzene sulfinate with sulfur sodium benzene thiosulfonate (equation I). This sodium benzene thiosulfonate further reacts with sulfur to form thioanhydrides; d. H. Di (benzenesulfonyl) polysulfides (Equation II). The by-products are diphenyl disulfide and sodium sulfide. The diphenyl disulfide reacts further to thiophenol and sodium thio-

sulfat (Gleichung III), welch letzteres leicht zu Natriumpolythionat oxydiert werden kann (Gleichung IV). Das Natriumthiosulfat kann natürlich auch als solches zu der Sulfinat- oder Seleninatlösung zugefügt und direkt zu Natrium-polythionat oxydiert werden. In beiden Fällen kann irgendein Oxydationskatalysator, wie Arsen-, Zinn- oder Antimonsalze, benutzt werden. Es wurde beobachtet, daß derartige Katalysatoren auch die Oxydation von Thioschwefelsäureestersalzen zu Polythionaten in alkalischer Lösung beschleunigen. Solche Thioschwefelsäureestersalze, wie z. B. das Natriumsalz des Thioschwefelsäurephenylesters oder kleine Mengen von Thiosulfaten und Verbindungen ähnlicher Struktur, kommen oft in technischen Präparaten von Sulfinaten vor, ganz gleichgültig, auf welche Weise das Sulfinat hergestellt worden ist. Um derartige technische Qualitäten von Sulfinaten oder Seleninaten so zu verbessern, daß sie in photographischen Emulsionen zur Verhinderungsulfate (Equation III), the latter easily converted to sodium polythionate can be oxidized (equation IV). The sodium thiosulfate can of course also be used as such are added to the sulfinate or seleninate solution and oxidized directly to sodium polythionate. In both cases, any oxidation catalyst such as arsenic, tin or antimony salts can be used will. It has been observed that such catalysts also promote the oxidation of thiosulfuric acid ester salts accelerate to polythionates in alkaline solution. Such thiosulfuric acid ester salts, such as z. B. the sodium salt of thiosulfuric acid phenyl ester or small amounts of thiosulfates and compounds similar structure, often found in technical preparations of sulfinates, no matter what, how the sulfinate was made. To get such technical qualities from Sulfinates or seleninates so that they can be used in photographic emulsions for prevention

ao der Schleierbildung benutzt werden können, und um gleichzeitig die zeitraubende und teure chemische Reinigung und Umkristallisierung zu sparen, kann einer der obengenannten Katalysatoren, wie Natriumarsenit oder ein Gemisch von Arsen- und Zinnsalzen, den Sulfinaten oder Seleninaten während ihrer Herstellung oder Lösungen der Sulfinate oder Seleninate vor ihrer Verwendung in photographischen Emulsionen zugesetzt werden. Einzelne technische Qualitäten von Sulfinaten, die Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthalten, die leicht zu Polythionaten oxydiert werden können, können durch Zusatz einer kleinen Menge eines milden Oxydationsmittels, wie Kaliumferricyanid, verbessert werden.ao of fogging can be used, and at the same time the time consuming and expensive chemical To save on cleaning and recrystallization, one of the above-mentioned catalysts, such as sodium arsenite, can be used or a mixture of arsenic and tin salts, the sulfinates or seleninates during their production or solutions of the sulfinates or seleninates before their use in photographic emulsions can be added. Individual technical grades of sulfinates, the impurities or Contain by-products that can easily be oxidized to polythionates can be added by adding a small amount of a mild oxidizer such as potassium ferricyanide.

Die durch die Polythionate und Thioanhydride erzeugte zusätzliche Stabilisierwirkung scheint entweder katalytischer Natur zu sein oder auf einer chemischen Reaktion zwischen den Polythionaten oder Thioanhydriden und den Sulfinaten oder Seleninaten zu beruhen, wodurch möglicherweise ein Reaktionsprodukt erzeugt wird, das die verstärkte Stabilisierungswirkung auf die Halogensilber-Emulsion ausübt. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The additional stabilizing effect produced by the polythionates and thioanhydrides appears to either being catalytic in nature or based on a chemical reaction between the polythionates or thioanhydrides and to be based on the sulfinates or seleninates, thus possibly a reaction product is generated, which exerts the enhanced stabilizing effect on the halogen silver emulsion. The invention is illustrated in more detail by the examples below.

Beispiel IExample I.

Zu ι kg geschmolzener Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8% Gelatine enthält, wurden während der Reifung zugegeben:To ι kg of melted gelatin-halosilver emulsion, which contains 6 to 7% halosilver and approximately 8% gelatin were used during ripening admitted:

15 ecm einer 20°/oigen Lösung des Natriumsalzes von Benzolsulfinsäure in Wasser und 5 ecm Kaliumpentathionat-Lösung einer Konzentration von 1 g/l Wasser.15 ecm of a 20% solution of the sodium salt of benzenesulfinic acid in water and 5 ecm potassium pentathionate solution a concentration of 1 g / l water.

Nach der Reifung wurde die Emulsion auf einen Film gegossen und daraus Proben geschnitten. Es wurden ferner Proben aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, aber ohne Zugabe sowohl des Natrium-benzolsulfinates als auch des Kaliumpentathionates. Ferner wurden Testfilme aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, der während ihrer Reifung die gleiche Menge wie oben an Natriumbenzolsulfinat zugesetzt worden war, in der aber das Kaliumpentathionat weggelassen wurde.After ripening, the emulsion was cast onto a film and samples were cut from it. It samples were also made from the same halide silver emulsion, but without the addition of both Sodium benzenesulfinates and potassium pentathionates. Furthermore, test films were made of the same Halide-silver emulsion produced which, during its ripening, contains the same amount of sodium benzene sulfinate as above had been added, but in which the potassium pentathionate was omitted.

Die Schleierdichte jedes dieser Testfilme wurde für den frisch hergestellten Film bestimmt, und es wurden dann Probestücke von jeder Sorte 6 Tage auf 50⁰C gehalten. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte der Filme, die mit der mit Kalium-pentathionat versetzten Natriumbenzolsulfinat-Lösung behandelt worden waren, im Falle des frisch hergestellten Filmes um 50 % und im Falle des wärmebehandelten Filmes um etwa 45 % geringer war als die Schleierdichte der Filme, die nur mit Natriumbenzolsulfinat behandelt worden waren.The haze density of each of these test films was determined for the freshly produced film, and test pieces of each type were then ^{held at 50 °} C. for 6 days. It was found that the fog density of the films which had been treated with the sodium benzenesulfinate solution to which potassium pentathionate had been added was 50% lower in the case of the freshly produced film and about 45% lower than the fog density in the case of the heat-treated film Films treated with only sodium benzene sulfinate.

Beispiel IIExample II

Zu ι kg geschmolzener Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8°/₀ Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben:To ι kg molten gelatin-silver halide emulsion containing silver halide 6 to 7% and about 8 ° / ₀ of gelatin were added during the ripening:

5 ecm einer 20°/„igen Lösung eines Natriumsalzes der Benzolseleninsäure in Wasser und 5 ecm Natriumtetrathionat-Lösung einer Konzentration von 1 g/l Wasser.5 ecm of a 20% solution of a sodium salt of benzene selenic acid in water and 5 ecm sodium tetrathionate solution a concentration of 1 g / l water.

Nach der Reifung wurde die Emulsion auf eine Filmunterlage gegossen und daraus Testfilme geschnitten. Es wurden ferner Testfilme aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, aber ohne den Zusatz sowohl des Natrium-benzolseleninates als auch des Natrium-tetrathionates. Ferner wurden auch Testfilme aus derselben Halogensilber-Emulsion hergestellt, der die gleiche Menge wie oben des Natriumbenzol-seleninates zugesetzt, aber das Natrium-tetrathionat weggelassen wurde.After ripening, the emulsion was poured onto a film base and test films were cut therefrom. Test films were also made from the same halide silver emulsion, but without the Addition of both sodium benzene selenate and sodium tetrathionate. Test films were also made made from the same silver halide emulsion containing the same amount of sodium benzene selenate as above added, but the sodium tetrathionate was omitted.

Die Schleierdichte jedes dieser drei Testfilme wurde für den frisch hergestellten Film bestimmt, und die übrig gebliebenen Stücke dieser Testfilme wurden 6 Tage auf 50⁰C gehalten. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte bei den Filmen, die mit Natriumbenzol-seleninat unter Zusatz von Natrium-tetrathionat behandelt worden waren, um 50% im Falle des frisch hergestellten, und um etwa 45°/₀ im Falle des wärmebehandelten Filmes geringer war als die Dichte der Filme, die nur mit Natrium-benzol-seleninat behandelt worden waren.The fog density of each of these three test films was determined for the freshly produced film, and the remaining pieces of these test films were ^{kept at 50 °} C. for 6 days. It has been found that the fog density in the films with the addition of sodium tetrathionate were treated with sodium benzene seleninat, freshly prepared by 50% in the case of, and was lower in the case of heat-treated film by about 45 ° / ₀ as the density of the films treated with sodium benzene selenate only.

Beispiel IIIExample III

Natrium-benzol-sulfinat wurde nach Gattermann, Berichte 32, 1140 (1899) dargestellt.Sodium benzene sulfinate was prepared according to Gattermann, Reports 32, 1140 (1899).

200 g des so erhaltenen rohen Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure wurden in 11 Wasser gelöst und 0,25 bis ι g Natrium-arsenit zugesetzt. Diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehengelassen. 200 g of the crude sodium salt of benzenesulfinic acid thus obtained were dissolved in 1 liter of water and 0.25 to ι g of sodium arsenite were added. This solution was left to stand at room temperature for 24 hours.

Es wurde ferner eine gleiche Lösung des rohen Natrium-benzol-sulfinates in Wasser hergestellt, aber der Zusatz von Natriumarsenit weggelassen. Auch diese Lösung wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.There was also an identical solution of the crude sodium benzene sulfinate made in water, but omitted the addition of sodium arsenite. These too The solution was left to stand at room temperature for 24 hours.

Die beiden Lösungen wurden dann Gelatine-Halogensilber-Emulsionen während der Reifung in Mengen von 5 bis 20 ecm je kg Emulsion zugesetzt. Gleiche Mengen der beiden Benzolsulfinat-Lösungen können den Emulsionen auch unmittelbar vor dem Vergießen χ zugefügt werden.The two solutions then became gelatin-silver halide emulsions during ripening in quantities from 5 to 20 ecm per kg of emulsion added. You can use the same amounts of the two benzenesulfinate solutions χ can also be added to the emulsions immediately before pouring.

Teststreifen aus den so hergestellten Filmen wurden in frischem Zustande auf Schleierdichte untersucht, und andere Teststreifen derselben Filme wurden zunächst 6 Tage auf 50° C gehalten und dann auf Schleierdichte geprüft.Test strips from the films produced in this way were examined for haze density in the fresh state, and other test strips of the same films were first kept at 50 ° C. for 6 days and then at fog density checked.

Es ergab sich, daß die Schleierdichte der Füme, die mit der Natrium-benzol-sulfinat-Lösung, der Natriumarsenit zugesetzt worden war, behandelt worden waren, im Vergleich zu der Schleierdichte der Filme, die nur mit der Natrium-benzol-sulfinat-Lösung behandelt worden waren, um etwa den gleichen Betrag wie in den Beispielen I und II angegeben, verbessert wurde.It was found that the haze density of the molds made with the sodium benzene sulfinate solution, the sodium arsenite had been added, had been treated, compared to the fog density of the films, which had only been treated with the sodium benzene sulfinate solution, by about the same amount as indicated in Examples I and II, has been improved.

Beispiel IVExample IV

Natrium-benzol-sulfinat wurde nach der Vorschrift von Knoevenagel et al., Berichte 41, 3318 (1908) hergestellt.Sodium benzene sulfinate was prepared according to the method of Knoevenagel et al., Reports 41, 3318 (1908) manufactured.

Zu 11 einer 2O°/₀igen Lösung des so hergestellten rohen Natrium-benzol-sulfinates wurden dann 0,1 g Kaliumferricyanid zugesetzt, die Lösung 72 Stunden stehen gelassen und dann filtriert.11 to a 2O ° / ₀ solution of the thus prepared crude sodium benzene sulfinate was then added 0.1 g potassium ferricyanide, the solution allowed to stand 72 hours and then filtered.

Es wurde auch χ 1 einer 20°/_Oigen Lösung dieses rohen Natrium-benzol-sulfinates ohne Zusatz von Kahumferricyanid 72 Stunden stehen gelassen und filtriert.It has also χ 1 of a 20 ° / _O by weight solution of this crude sodium benzene sulfinate without addition of Kahumferricyanid 72 hours allowed to stand and filtered.

Proben von jeder dieser Lösungen wurden dann geschmolzenen Gelatine - HalogensUber - Emulsionen während des Reifens in Mengen von 5 bis 20 ecm der Sulfinatlösung je kg Emulsion zugesetzt. Gleiche Mengen der Sulfinatlösungen können auch einer Emulsion unmittelbar vor dem Vergießen als Gießzusatz beigemischt werden.Samples of each of these solutions were then melted gelatin-halogen-super-emulsions added during ripening in amounts of 5 to 20 ecm of the sulfinate solution per kg of emulsion. Same Quantities of sulfinate solutions can also be added to an emulsion immediately before pouring as a pouring additive be mixed in.

Aus den frisch hergestellten Filmen wurden dann Teststreifen auf Schleierdichte untersucht; andere Teststreifen dieser Füme wurden dann 6 Tage bei 50⁰C bebrütet und auch auf Schleierdichte geprüft. Es wurde gefunden, daß die Schleierdichte der Füme, die mit der mit Kaliumferricyanid versetzten Natrium-benzol-sulfinat-Lösung behandelt worden waren, im Vergleich zu der Schleierdichte der Füme, die mit der Sulfinatlösung aüein behandelt worden waren, um etwa den gleichen Betrag wie im vorhergehenden Beispiel verbessert wurde.Test strips were then examined for haze density from the freshly produced films; other test strips that Füme were then incubated for 6 days at 50 ⁰ C and tested for fog density. It was found that the fog density of the foams treated with the sodium benzene sulfinate solution treated with potassium ferricyanide was approximately the same as the fog density of the foams treated with the sulfinate solution has been improved in the previous example.

Beispiel VExample V

Natrium-benzol-sulfinat wurde nach dem Verfahren von Smiles et al., in Organic Syntheses Coll. vol. I, S. 7 (1932) hergestellt. Das so hergesteUte Natriumbenzol-sulfinat wurde umkristallisiert, davon eine 20%ige wäßrige Lösung hergestellt, und 11 dieser Lösung wurden 0,1 g koüoidalem Schwefel zugesetzt. Der zugesetzte Schwefel wurde durch 48stündiges Rühren bei Zimmertemperatur in Suspension gehalten, worauf die Temperatur 1 Stunde auf 40⁰C erhöht und die Lösung dann filtriert wurde.Sodium benzene sulfinate was prepared by the method of Smiles et al., In Organic Syntheses Coll. vol. I, p. 7 (1932). The sodium benzene sulfinate thus produced was recrystallized, a 20% strength aqueous solution was prepared therefrom, and 0.1 g of carbonic sulfur was added to this solution. The added sulfur was kept in suspension by stirring for 48 hours at room temperature, whereupon the temperature was increased to 40 ^° C. for 1 hour and the solution was then filtered.

Proben dieser mit kolloidalem Schwefel behandelten Natrium-benzol-sulfinat-Lösung und Proben einer 2O°/₀igen Lösung desselben umkristallisierten Natrium-benzol-sulfinates, die nicht mit kolloidalem Schwefel behandelt worden war, wurden einer geschmolzenen Gelatine-Halogensilber-Emulsion während des Reifens in Mengen von 5 bis 20 ecm der Sulfinatlösung je kg Emulsion zugegeben. Dieselben Mengen der beiden Sulfinatlösungen können der Emulsion auch unmittelbar vor dem Aufstreichen als letzte Beigabe beigemischt werden.This sodium benzene sulfinate solution treated with colloidal sulfur and Samples Samples of a 2O ° / ₀ weight solution thereof recrystallized sodium benzene sulfinate, which had not been treated with colloidal sulfur, a molten gelatin-silver halide emulsion were during ripening added in amounts of 5 to 20 ecm of the sulfinate solution per kg of emulsion. The same quantities of the two sulfinate solutions can also be added to the emulsion as a final addition immediately before spreading.

Aus den frisch hergestellten Filmen wurden dann Teststreifen auf Schleierdichte untersucht; andere Teststreifen dieser Filme wurden dann 6 Tage auf 50⁰C gehalten und auch auf Schleierdichte untersucht.Test strips were then examined for haze density from the freshly produced films; other test strips of these films were then ^{kept at 50 °} C. for 6 days and also examined for haze density.

Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte der Filme, die mit der mit kolloidalem Schwefel versetzten Natrium-benzol-sulfinat-Lösung behandelt worden waren, im Vergleich mit der Schleierdichte der Filme, die mit der Sulfinatlösung allein behandelt worden waren, um ungefähr den gleichen Betrag, wie im Falle des vorhergehenden Beispiels, verbessert wurde.It was found that the fog density of the films added with that with colloidal sulfur Sodium benzene sulfinate solution had been treated, compared with the fog density of the films, which had been treated with the sulfinate solution alone, by about the same amount as in the case of the previous example.

Beispiel VIExample VI

Zu ι kg geschmolzener Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7 % Halogensilber und 8 °/₀ Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugegeben: 10 ecm einer 20°/_Oigen wäßrigen Lösung von Natrium-benzol-sulfinat und 5 ecm einer alkoholischen Lösung von Di-(phenyl-sulfonyl)-monosulfid der Formel: C₆H₅-SO₂-S-SO₂-C₆H₅ (Thioanhydrid von Benzolthiosulfonsäure) in einer Konzentration von ι g/l Methanol. Die Klarheit des Fumes wurde auf gleiche Weise, wie im Beispiel I angegeben, bestimmt. Es wurde beobachtet, daß die Klarheit der Emulsionsschicht, die mit Di-(phenyl-sulfonyl)-monosulfid behandelt worden war, im Vergleich zu der nur mit Benzolsulfinat versetzten gleichen Emulsion etwa in gleichem Ausmaße wie im Beispiel I verbessert wurde. Das Di-(phenyl-sulfonyl)-monosulfid kann auch mit gleichem Ergebnis durch äquimolekulare Mengen von Di-(phenyl-sulfonyl)-di-, -tri- oder -tetrasulfid ersetzt werden.To ι kg molten gelatin-silver halide emulsion containing 6 to 7% silver halide and 8 ° / ₀ of gelatin were added during the maturation: 10 cc of a 20 ° / _o aqueous solution of sodium benzene sulfinate and 5 cc of a alcoholic solution of di- (phenyl-sulfonyl) monosulfide of the formula: C ₆ H ₅ -SO ₂ -S-SO ₂ -C ₆ H ₅ (thioanhydride of benzenethiosulfonic acid) in a concentration of ι g / l methanol. The clarity of the fume was determined in the same way as indicated in Example I. It was observed that the clarity of the emulsion layer which had been treated with di (phenylsulfonyl) monosulfide was improved to about the same extent as in Example I compared to the same emulsion added only with benzenesulfinate. The di (phenyl sulfonyl) monosulfide can also be replaced with equimolecular amounts of di (phenyl sulfonyl) di, tri or tetrasulfide with the same result.

Beispiel VIIExample VII

Zu einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die eine 100 g Silbernitrat entsprechende Menge Halogensilber enthielt, wurden zugefügt: 50 ecm einer 20°/_Oigen Lösung von Natrium-benzolseleninat und 25 ecm einer Lösung von Natrium-trithionat in einer Konzentration ■ von 1 g/l Wasser, und zwar unmittelbar nach der Fällung des Silberhalogenids und vor der ersten Digerierung. Die Emulsion wurde gewaschen und in bekannter Weise der Nachreifung unterworfen. Die Klarheit und die Haltbarkeit, die zwar von der benutzten Gelatinesorte abhängig sind, wurden gegenüber einer Emulsion, der Natriumbenzol-seleninat ohne Zusatz von Natrium-trithionat beigefügt wurde, in jedem Falle um etwa den gleichen Betrag wie im Beispiel I verbessert.To a gelatin-silver halide emulsion containing 100 g of silver nitrate corresponding amount of silver halide were added: 50 cc of a 20 ° / _o solution of sodium benzolseleninat and 25 of a solution of sodium trithionate ECM at a concentration ■ 1 g / l of water, namely immediately after the precipitation of the silver halide and before the first digestion. The emulsion was washed and subjected to post-ripening in a known manner. The clarity and shelf life, which depend on the type of gelatin used, were improved in each case by approximately the same amount as in Example I compared with an emulsion to which sodium benzene selenate was added without the addition of sodium trithionate.

Die in den obigen Beispielen benutzten Natriumsalze von Benzol-sulfinsäure und Benzol-seleninsäure können auch durch äquimolekulare Mengen anderer sulfin- oder seleninsaurer Salze, wie z. B. durch das Natriumsalz der Äthan-sulfinsäure, Chlorbenzol-sulfinsäure, Toluol-p-sulfinsäure, Naphthalin-sulfinsäure, Hexahydro-benzol-sulfinsäure und Thiophen-sulfinsäure ersetzt werden. Das in den Beispielen I und II benutzte Kaliumpentathionat und Natriumtetrathionat kann durch äquimolekulare Mengen irgendeinesThe sodium salts of benzene-sulfinic acid and benzene-selenic acid used in the above examples can also by equimolecular amounts of other sulfinic or selenic acid salts, such as. B. by the Sodium salt of ethane sulfinic acid, chlorobenzene sulfinic acid, toluene p-sulfinic acid, naphthalene sulfinic acid, Hexahydro-benzene-sulfinic acid and thiophene-sulfinic acid are replaced. That in Examples I and II used potassium pentathionate and sodium tetrathionate can by equimolecular amounts either

löslichen Salzes irgendeiner Thionsäureverbindung mit drei oder mehr Schwefelatomen im Molekül ersetzt werden, wie z. B. Hexathionsäure, und durch irgendein Thioanhydrid, das ein oder mehr zentrale Schwefelatome besitzt.soluble salt of any thionic acid compound having three or more sulfur atoms in the molecule become, such as B. hexathionic acid, and by any thioanhydride, the one or more central Has sulfur atoms.

Die erreichbare Verbesserung der Schleierbildung, in Dichteeinheiten ausgedrückt, ist natürlich je nach der Sorte der verwendeten Gelatine und dem bei der Herstellung der Gelatine-Halogensilber-Emulsion be-The achievable improvement in fogging, expressed in density units, is of course dependent on the type of gelatin used and the type of gelatin-halosilver emulsion

to nutzten Rezept etwas wechselnd. Dennoch wurde festgestellt, daß als Ergebnis im Vergleich mit demselben Film, der jeweils nur mit dem sulfinsäuren oder seleninsauren Salz behandelt worden war, immer unveränderlich eine Verminderung der Schleierdichte von etwa 50% für den frisch hergestellten und von etwa 45 °/₀ für den 6 Tage wärmebehandelten Film erzielt wurde.to use the recipe a little bit alternately. Nevertheless, it was found that, always invariable freshly prepared as a result, in comparison with the same film which was in each case treated with the sulfinic acids or seleninsauren salt a reduction in the fog density of about 50% for the and of about 45 ° / ₀ to 6 Days of heat-treated film was achieved.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: ao i. Stabilisiertes photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß die in an sich bekannter Weise durch Sulfin- oder Seleninsauren oder deren Salze stabilisierte Halogensilbergelatine-Emulsion zusätzlich eine Polythionsäure oder eines ihrerao i. Stabilized photographic material, thereby characterized in that in a manner known per se by sulfinic or selenic acids or their Salts stabilized silver halide gelatin emulsion additionally a polythionic acid or one of its »5 Salze der Formel»5 salts of the formula MOSO₂-S_n-SO₂OM,
in der M ein Alkalimetall oder Wasserstoff und η eine positive ganze Zahl bedeutet oder ein Thioanhydrid der FormelMOSO ₂ -S _n -SO ₂ OM,
in which M is an alkali metal or hydrogen and η is a positive integer or a thioanhydride of the formula RSO₂-S_n-SO₂R,RSO ₂ -S _n -SO ₂ R, in der R einen organischen Rest und η eine positive ganze Zahl bedeutet, in Mengen von etwa 0,025 bis 0,500 Molprozent, bezogen auf die als Stabilisator benutzten Sulfin- oder Seleninsauren oder deren Salze, enthält.in which R denotes an organic radical and η denotes a positive integer, in amounts of about 0.025 to 0.500 mol percent, based on the sulfinic or selenic acids or salts thereof used as stabilizers. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Thioanhydrid Dibenzolsulfonylmono-, -di-, -tri- oder -tetrasulfid enthält.2. Material according to claim 1, characterized in that that it contains dibenzenesulfonyl mono-, di-, tri- or tetrasulfide as thioanhydride. 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfinat Natrium-benzolsulfinat und als Polythionat Kalium-pentathionat enthält.3. Material according to claim 1, characterized in that that it contains sodium benzenesulfinate as sulfinate and potassium pentathionate as polythionate. 4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Seleninat Natriumbenzolseleninat und als Polythionat Natriumtetrathionat enthält.4. Material according to claim 1, characterized in that that it is sodium benzene selenate as seleninate and sodium tetrathionate as polythionate contains. 5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfinat Natriumbenzolsulfinat und als Thioanhydrid Dibenzolsulfonylmonosuhid enthält.5. Material according to claim 1, characterized in that that it is sodium benzene sulfinate as sulfinate and dibenzenesulfonylmonosuhid as thioanhydride contains. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 463 879, 606 528.Considered publications: German Patent Specifications No. 463 879, 606 528. © 803 715/46 1.59© 803 715/46 1.59