DE966643C

DE966643C - Zusatzmischung fuer Motortreibstoffe

Info

Publication number: DE966643C
Application number: DEST6287A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-04-28
Filing date: 1953-04-23
Publication date: 1957-08-29
Also published as: GB733820A; FR1094828A; NL83051C; US2892691A

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzmischungen für Motortreibstoffe, die denselben hohe Klopffestigkeit und hohe Reinigungswirkung im Verbrennungsraum verleihen. Die mit diesen Zusätzen versehenen Treibstoffe besitzen außer verbesserter Klopffestigkeit eine merklich verringerte Neigung, im Verbrennungsraum Ablagerungen zu bilden, Zündkerzenkurzschlüsse, Ventilkorrosion u. dgl. zu verursachen.

Bekanntlich hängt der Octanzahlbedarf eines Motors erstens von dessen Bauart und zweitens von der Menge und Art der Abscheidungen ab, die sich im Verbrennungsraum bilden.

Was die Bauart des Motors betrifft, so geht man in neuerer Zeit dazu über, Motoren von immer höheren Verdichtungsverhältnissen auf den Markt zu bringen, da mit dem Ansteigen des Verdichtungsverhältnisses eine Treibstoffersparnis erzielt wird. Gleichzeitig steigt hierdurch auch der Octanzahlbedarf der Maschine.

Ablagerungen im Verbrennungsraum erhöhen ebenfalls den Octanzahlbedarf des Motors, einerseits weil dadurch der Rauminhalt der Verbrennungskammer verringert und damit das Verdichtungsverhältnis weiter erhöht wird, andererseits weil sie wärmeisolierend

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wirken, dadurch unter Umständen zum Glühen kommen und infolgedessen zur Vorzündung und zum Klopfen führen.

Um dem erhöhten Octanzahlbedarf zu genügen, wendet man bei der Herstellung von Treibstoffen Verfahren an, wie die katalytische Spaltung, Alkylierung, Hydroformierung, Polymerisation usw., die zu Produkten führen, die bereits von Haus aus höhere Klopffestigkeiten besitzen als einfache Destillatbenzine.

Außerdem verwenden die Raffinerien stets Zusatzmittel, wie Bleialkyle, da diese Verbindungen die Klopffestigkeit der Treibstoffe außerordentlich er-

höhen.

Die Erfindung betrifft nun konzentrierte bleihaltige Zusatzmischungen von neuartiger Zusammensetzung und verbesserter Wirkung.

Bleialkyle besitzen den Nachteil, mit dem Werkstoff der Verbrennungskammer unter Bildung nichtflüchtiger Verbindungen zu reagieren, die sich auf den Wandungen der Verbrennungskammer absetzen. Um dieser Bildung von Niederschlagen entgegenzuwirken, wurden den verbleiten Treibstoffen Reinigungsmittel oder Verflüchtigungsmittel (scavenging agents) in Form von Alkylhalogeniden zugesetzt, um flüchtige Bleihalogenide im Verbrennungsraum zu erzeugen. Als Verflüchtigungsmittel wird bei Flugzeugmotorentreibstoffen im allgemeinen Äthylendibromid verwendet, während für Fahrzeugbenzine Gemische von Äthylendibromid und Äthylendichlorid verwendet werden. Die Mengen derartiger Zusätze werden in "theoretischen Einheiten« ausgedrückt. Eine »theoretische Einheit« ist die Einheit des Molverhältnisses von Halogen zu Blei. Im allgemeinen enthalten verbleite Autobenzine eine Flüssigkeit mit einer halben theoretischen Einheit Äthylenbromid und einer theoretischen Einheit Äthylendichlorid, während der Zusatz für Fiugzeugmotorenbenzine etwa eine theoretische Einheit Äthylendibromid beträgt. Diese Mengen stellen etwa die optimalen Konzentrationen dar, um die Bildung schädlicher Bleiniederschläge in den Verbrennungskammern der Motoren auf einem Minimum zu halten, sind jedoch nicht imstande, das Entstehen von Abscheidungen zu verhindern. Zum Beispiel wird im Falle der Verwendung verbleiter Benzine die Betriebsdauer von Flugzeugmotoren bis zur nächsten Überholung durch die Menge und die korrosive Natur der Bleiniederschläge begrenzt. Tatsächlich hängt für einen gegebenen Motor dieser Art die Betriebszeit bis zur nächsten Überholung direkt von der Konzentration der bleihaltigen Klopfmittel ab. Die Umsetzung der Äthylendihalogenide mit Bleiatomen- unter Bildung flüchtiger Bleihalogenide im Verbrennungsraum verläuft nicht vollständig, sondern einige Bleiatome reagieren noch mit Sauerstoff und Schwefelverbindungen, die in den Treibstoffen enthalten sind. Dadurch werden nichtflüchtige Bleiverbindungen, wie Sulfat, Oxybromid, Oxychlorid und verschiedene Oxyde gebildet. Diese sauerstoffhaltigen Bleiverbindungen stellen besonders schädliche Abscheidungen dar, da sie bei den äußerst hohen Temperaturen in den Verbrennungsmotoren stark korrodierend auf Eisen wirken. Für Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis wirkt sich dieser Nachteil in verstärktem Maße aus. Da Bleialkyle, insbesondere Bleitetraäthyl, für die Herstellung von hoher Octanzahl unentbehrlich sind, besteht ein großes Bedürfnis nach besonders leistungsfähigen Verflüchtigungsmitteln.

Durch Erhöhung der Äthylendibromid- und bzw. oder Äthylendichloridkonzentration des Benzins reduziert man zwar die Menge der Bleiniederschläge, führt aber zugleich andere Schwierigkeiten ein. Zum Beispiel werden bei hohen Konzentrationen an diesen Verflüchtigungsmitteln die Ventile stark korrodiert und die Zündkerzen dem chemischen Angriff ausgesetzt. Außerdem hat der Zusatz größerer Mengen dieser Verflüchtigungsmittel eine sehr schädliche Wirkung auf die Klopffestigkeit des Motorbenzins.

Die Erfindung zielt darauf ab, die Reaktionen von Blei mit Schwefel und insbesondere mit Sauerstoff zu unterdrücken und die Bildung der stärker flüchtigen Bleihalogenide zu begünstigen, die aus dem Verbrennungsraum mit den Auspuffgasen herausgespült werden. Dabei soll jedoch die Klopffestigkeit des verbleiten Treibstoffes nicht übermäßig herabgesetzt werden. Erfindungsgemäß werden diese Ziele durch Verwendung bestimmter halogenierter organischer Verbindungen des Phosphors erreicht. Diese Verbindungen können dem verbleiten Treibstoff direkt zugesetzt werden, vorzugsweise setzt man sie jedoch dem bleihaltigen Zusatzmittel zu.

Erfindungsgemäß verwendet man halogenhaltige Alkyl- oder Alkenylderivate des Phosphors mit bestimmtem Verhältnis von Halogen zu Phosphor.

Diese Verbindungen müssen benzinlöslich und außerdem ziemlich flüchtig sein, d. h., sie sollen einen Siedebereich von vorzugsweise 149 bis 343⁰ haben. Insbesondere sollen die Verbindungen flüchtig genug 10· sein, um zusammen mit dem Motortreibstoff, und zwar besonders zusammen mit dem Tetraäthylblei, zu verdampfen. Die Menge der jeweiligen Verbindung, die dem Motortreibstoff oder dem flüssigen Bleizusatz zugesetzt wird, soll so bemessen werden, daß das Atomverhältnis P zu Pb im fertigen Treibstoff oder im Zusatzgemisch im Bereich von 0,2 : 1 bis 1:1 liegt und vorzugsweise 0,5: 1 beträgt. Außerdem soll der Halogenidgehalt des Gemisches 1 bis 3 Atome Halogen je Atom Blei (0,5 bis 1,5 theoretische Einheiten), vorzugsweise etwa 2 Atome (1 theoretische Einheit) Halogen je Atom Blei, betragen. Es ist besonders empfehlenswert, daß der gesamte dem Treibstoff zugesetzte Phosphor und das gesamte dem Treibstoff zugesetzte Halogen sich in dem gleichen Molekül befinden.

Das Atomverhältnis von Halogen zu Phosphor in jedem Molekül des Zusatzmittels beträgt zweckmäßig 2 : ι bis 10 : 1, vorzugsweise etwa 4:1. Wenn das Molekül an einem Bestandteil ärmer ist, so kann iao man diesen Mangel ausgleichen, indem man Stoffe zusetzt, die mehr von dem Mangelbestandteil enthalten. Wenn z. B. das Zusatzmittel, welches zusammen mit der Bleiflüssigkeit verwendet werden soll, arm an Halogen ist, können ihm geringe Mengen Äthylendibromid oder -dichlorid zugesetzt werden.

Anderenfalls können auch zwei Verbindungen (eine phosphorreiche, aber halogenarme, und eine phosphorarme, aber halogenreiche Verbindung) zusammen angewendet werden, um das oben angegebene Phosphor-Halogen-Verhältnis zu erreichen. Von den verschiedenen Halogeniden kommen die Brom- und Chlorverbindungen für die Zwecke der Erfindung in Betracht. Indessen ist eine solche Kompensation eines Mangelbestandteiles weniger vorteilhaft, als

ίο wenn das richtige Verhältnis von Halogen zu Phosphor bereits annähernd in einer einzigen Verbindung oder in jedem Bestandteil eines Gemisches vorliegt. Im Rahmen der Erfindung kann man die chlor- oder bromhaltigen Alkyl- oder Alkenylphosphine, -phosphate, -phosphite, -phosphoniumsalze, -phosphinoxyde, -phosphonite, -phosphinite, -phosphonate und -phosphinate verwenden. Von den Phosphinen können die Derivate primärer, sekundärer oder tertiärer Phosphine verwendet werden, von welchen

ao PH₃ (Phosphin) am einfachsten zusammengesetzt ist. Die Verbindungen werden vorzugsweise nach minimaler Giftigkeit und maximaler Beständigkeit ausgewählt, da die Phosphine im allgemeinen giftig und leicht oxydierbar sind. Ein oder mehrere H-Atome des Phosphinmoleküls können durch halogenierte Alkyl- oder Alkenylgruppen ersetzt sein. Die Gruppen können hinsichtlich chemischer Art und Größe unter sich gleich oder verschieden voneinander sein. Die Phosphine bilden bei der Umsetzung mit Alkylhalogeniden im allgemeinen direkt ternäre und quaternäre Verbindungen. Typische, für die Zwecke der Erfindung geeignete Verbindungen sind Di-chloräthyl-phosphin und Di-bromäthyl-phosphin.

Die sekundären und tertiären Phosphine können auch mit dem Halogen unter Bildung organischer Phosphinhalogenide in Reaktion gebracht werden. In diesen ist das Halogen direkt an Phosphor gebunden. Diese Reaktionsprodukte liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Wenn die Phosphinhalogenide als solche weniger als 2 Halogenatome enthalten, sollen die Alkyl- oder Alkenylgruppen des Phosphinmoleküls genügend zusätzliches Halogen enthalten, um das richtige Verhältnis von Halogen zu Phosphor im Molekül des Zusatzmittels zu erhalten. Typische Verbindungen dieser Art sind Äthyl-dichlor-phosphin und Äthyl-dibrom-phosphin.

Die einfachsten Phosphate und Phosphite sind H₃PO₄ bzw. H₃PO₃. Erfindungsgemäß werden die Η-Atome dieser Säuren durch Alkyl- oder Alkenylgruppen ersetzt, von denen eine oder mehrere durch Chlor oder Brom substituiert sind, um das oben gekennzeichnete Verhältnis von Halogen zu Phosphor zu ergeben. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Trichlor-äthyl-phosphat, Tri-chlorbutyl-phosphat und die entsprechenden Bromverbindungen.

Entsprechend können Phosphonate von der Zusammensetzung R — P (: O) (0R')₂ verwendet werden, worin R und R' Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, von denen eine oder mehrere durch Halogen

'60 substituiert sind. Typische Vertreter dieser Gruppe sind z. B. Chloräthyl-benzol-phosphonat, Chlordiäthylocten -phosphonat, Di - chlor- butyl - dichloräthylphosphonat u. dgl. sowie die entsprechenden Bromderivate.

Phosphinoxyde werden durch Oxydation der tertiären Phosphine hergestellt. Zum Beispiel wird R₃PO durch Oxydation von R₃P gebildet, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet. Die organischen Gruppen können hinsichtlich Größe und Art innerhalb jedes Moleküls voneinander abweichen. Wiederum müssen auch hier eine oder mehrere dieser Gruppen genügend Halogen enthalten, um dem gesamten Molekül das notwendige Verhältnis von Halogen zu Phosphor zu geben. Typische Vertreter dieser Klasse sind Tri-chloräthylphosphinoxyd und Tri-bromäthylphosphinoxyd.

Obwohl vorstehend nur Halogenderivate von Phosphinen, Phosphaten, Phosphiten und Phosphinoxyd im einzelnen beschrieben sind, umfaßt die Erfindung auch andere halogenhaltige Phosphorverbindungen, wie Phosphonite, Phosphinite, Phosphonate, Phosphinate und Phosphoniumsalze. Die angegebenen Beispiele sind also nicht im einschränkenden Sinne, sondern nur erläuternd aufzufassen.

Die oben beschriebenen Phosphor-Halogen-Verbindungen können für sich allein, d. h. einzeln, oder in Kombination in einem verbleitgrtrBenzin oder vorzugsweise in einer Bleitetraäthymüssigkeit verwendet werden. Ein geringer Unterschuß an Phosphor oder Halogen kann durch Zusatz geeigneter Verbindungen ausgeglichen werden, die einen Überschuß an den betreffenden Elementen enthalten. Besonders zweckmäßig ist es jedoch, wenn das richtige Verhältnis von Phosphor zu Halogen in einer einzigen Verbindung vorliegt.

Die übrigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Benzinzusatzes sind solche üblicher Art. So kann man eine Anzahl von Antiklopfmitteln, Farbstoffen, Verflüchtigungsmitteln, Oxydationsverzögerern, Stabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Rostschutzmitteln, Harzflußmitteln, Lösungsmitteln, Harzinhibitoren, Bleistabilisatoren, Vergasergefrierschutzmitteln u. dgl. verwenden. Beispiele für geeignete Antiklopfmittel sind die flüchtigen Bleialkylverbindungen, insbesondere Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleitrimethyläthyl, Bleidimethyldiäthyl usw. Diese werden dem Treibstoff in den üblichen Mengen, im allgemeinen zwischen etwa 0,11 und 1 ecm aktiver Bleiverbindung je Liter Treibstoff, zugesetzt.

Die Grundlage des Treibstoffes kann aus ungespaltenen, thermisch gespaltenen, katalytisch gespaltenen, polymerisierten oder alkylierten Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben bestehen, die im Bereich von Motorbenzin sieden. Im allgemeinen kann jede Art von Motorbenzin verbessert werden.

Um die Leistungsfähigkeit erfindungsgemäß zu verwendender Phosphorverbindungen als Verflüchtigungsmittel aufzuzeigen, wurden praktische Motorversuche durchgeführt, um die Menge an Abscheidungen in Verbrennungskammer und Motor zu bestimmen, die durch Treibstoffe verursacht werden, welche verschiedene Verflüchtigungsmittel enthalten. Das bei allen Versuchen verwendete Motorbenzin wurde aus den üblichen Produkten ausgewählt und bestand aus einer Mischung von C₄-Kohlenwasserstoffen, Destillatbenzin, thermisch gespaltenen und katalytisch gespaltenen Benzinen von einem

Siedebereich von etwa 32 bis 227°, dessen Octanzahl (ASTM-Motormethode) 68 betrug und welchem o,88 ecm reines Tetraäthylblei je Liter zugesetzt waren. Die Versuche wurden 40 Stunden mit einem i-Zylinder-Lauson-Motor durchgeführt. Nach beendeter Prüfzeit wurden die in der Verbrennungskammer, auf der Zündkerze, dem Auspuffventil und der Auspufföffnung gebildeten Abscheidungen sorgfältig entfernt und gewogen. Die Niederschläge im Verbrennungsraum wurden bei jedem Versuch quantitativ analysiert. Die Versuche wurden mit dem verbleiten Grundlagebenzin mit folgenden Zusätzen durchgeführt: Eine theoretische Einheit Äthylendichlorid; eine theoretische Einheit Äthylendichlorid plus ι Atom Phosphor (als Triäthylphosphat) je Atom Blei; eine theoretische Einheit Äthylendichlorid plus 0,5 Atom Phosphor (als Triäthylphosphat) je Atom Blei; Tri-2-chloräthylphosphat in einer Menge, um eine theoretische Einheit Chlor und 0,66 Atom Phosphor je Atom Blei zu ergeben. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I sowie der Fig. 1 zusammengestellt.

Tabelle I Ergebnisse der 40-Stunden-Versuche im Lauson-Motor

(Bestimmung der Abscheidungen)

(Treibstoff: Motorbenzin + 0,88 cm³ Tetraäthylblei je Liter Treibstoff) Verflüchtigungsmittel (CH₂Cl-CH₂O)₃PO Äthylen-Halogenkonzentration, theoretische Einheiten . 1,0

Atomverhältnis P zu Pb 0,66

Abscheidungen, g, in

Verbrennungskammer 5,6

Zündkerze 0,5

Auspuffventil 1,2

Auspufföffnung o,6

Bleiabscheidung in der Verbrennungskammer,

g¹) · 3.2

Bleioxydabscheidung in der Verbrennungskammer, g¹) 0,3

¹J Berechnet aus der Analyse der Abscheidungen in der Verbrennungskammer.

²) Interpoliert aus Versuchsergebnissen bei einem P zu Pb-Atomverhältnis von I und 0,5.

.thylen-	1,0	Äthylen-dichlorid	1,0
Lchlorid	1,0	+ (C₂H₅)₃PO₄	o,5
1,0	6,5	1,0	5,o
—	o,8	o,66²)	o,5
12,5	o,7	5,5	1,1
0,5	0,2	0,6	0,8
0,9	4,o	1,0	3,3
2,5	o,4	o,6	0,8
7,3	3,5
i,3	0,65

Aus den Werten der Tabelle I ist zu erkennen, daß die Verwendung einer der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen in verbleiten Motortreibstoffen als Verflüchtigungsmittel die Abscheidungen im Motor erheblich vermindert. Noch wichtiger ist, daß durch diesen Zusatz auch die Bleikonzentration in den Abscheidungen selbst sowie auch die schädlichen Abscheidungen von Bleioxyd und Bleisulfat erheblich herabgesetzt werden. Es ist ferner aus der Tabelle ersichtlich, daß die halogenierte organische Phosphorverbindung stärker als eine Kombination einer nicht halogenierten organischen Phosphorverbindung und eines Alkylhalogenides üblicher Art wirkt. Wenn man z. B. Tri-2-chloräthylphosphat in einer solchen Konzentration verwendet, daß man eine theoretische Einheit Halogen und 0,66 Atom Phosphor je Atom Blei erhält, werden nur 0,3 g des außerordentlich korrodierend wirkenden Bleioxydes in den Abscheidungen der Verbrennungskammer gefunden. Das ist weniger als die Hälfte der Bleioxydmenge (0,67 g), die man bei gleicher Halogen- und Phosphorkonzentration erhält, wenn man diese in getrennten Molekülen einführt, wie man durch Interpolation der

Go Werte der Tabelle für 1 und 0,5 Atome Phosphor je Atom Blei erkennt. Überdies ist die Gesamtmenge an Blei, die in der Verbrennungskammer zurückbleibt, -wenn man die halogenierte Phosphorverbindung, nämlich Tri-2-chloräthylphosphat, verwendet, geringer als die Menge, die bei Verwendung gleicher Konzentrationen an Halogen und Phosphor zurückbleibt, wenn man Halogen und Phosphor in getrennten Verbindungen einführt.

Aus der Zeichnung ist zu erkennen, daß das Verhältnis Halogen zu Phosphor im Benzin einen sehr erheblichen Einfluß auf die Menge und die Zusammensetzung der in der Verbrennungskammer des Motors gebildeten Abscheidungen hat. Die Gesamtabscheidungen und die gesamten Bleiabscheidungen sind nämlich minimal, wenn das Atomverhältnis Halogen zu Phosphor etwa 4:1 beträgt. Bei Atomverhältnissen zwischen 2 :1 und 10:1 liegen die abgeschiedenen Mengen noch sehr nahe am Minimalwert. Dieser Bereich entspricht Atomverhältnissen P zu Pb in den Grenzen von 0,2 :1 bis 1:1. Man sieht ferner, daß die als Bleioxyd vorhandene Bleimenge bei diesen Versuchsreihen sehr niedrig liegt.

Ein weiterer besonderer Vorteil der Verwendung einer halogenierten organischen Phosphorverbindung iao gegenüber einem Gemisch aus einer nicht halogenierten Phosphorverbindung und einem der als Verflüchtigungsmittel üblichen organischen Halogenide liegt darin, daß die halogenierten organischen Phosphorverbindungen eine erheblich geringere Klopfwirkung ausüben.

Die Klopffestigkeiten der verschiedenen gemäß Tabelle I geprüften Treibstoffgemische sowie diejenige des als Vergleichsprobe dienenden verbleiten Motorbenzins, welches kein Verflüchtigungsmittel enthielt, wurden nach der ASTM-Prüfnorm D-357-48 bestimmt. Diese Methode beruht auf der Bestimmung der Octanzahl nach der Motormethode. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verflüchtigungsmittel

Keines

Äthylendiclilorid
^ao (üblicher Art) .

Tri-2-chloräthylphosphat
(Erfindung)....,

»5 Mischung von

Äthylendichlorid
und Triäthylphosphat

Octanzahl
(ASTM-Motor-
methode)

84,8
84,6

84.4
81,8

Abnahme der Octan zahl

0,2

0.4

3.0

Theoretische Einheiten Chlor

Atomver- hält-

nis P zu

Pb

0,66

Der Vorteil der-Verwendung einer der erfindungsgemäßen halogenhaltigen organischen Phosphorverbindungen als'Verflüchtigungsmittel in einem verbleiten Motortreibstoff geht aus Tabelle II deutlich hervor. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Zusatzes gegenüber einem entsprechenden Gemisch von Äthylendichlorid und einer nicht halogeniertenorganischen Phosphorverbindung ist ganz erheblich.

Die Tabellen I und II beweisen also, daß die

erfindungsgemäßen halogenhaltigen organischen Phosperverbindungen im Gegensatz zu den bekannten Verflüchtigungsmitteln erstens die Abscheidungen in der Verbrennungskammer auf ein Minimum herabsetzen und zweitens praktisch keinen schädlichen Einfluß auf die Octanzahl des Treibstoffes ausüben.

Die bekannten Verflüchtigungsmittel, wie Äthylendichlorid, senken zwar die Octanzahl des Motortreibstoffes nicht erheblich, aber sie entfernen bzw. verhindern auch nicht die Abscheidungen im Motor im gleichen Ausmaß wie die erfindungsgemäßen Verbindungen. Umgekehrt übt zwar die Kombination der bisher verwendeten Zusätze mit organischen Phosphorverbindungen eine gute Verflüchtigungswirkung aus, setzt aber andererseits die Octanzahl des Treibstoffes herab.

Die erfindungsgemäß verbesserten Motortreibstoffe können von der Art sein, wie sie in Kraftfahrzeugen, Flugzeugmotoren, Traktoren u. dgl. verwendet werden ; es können aber auch andere Treibstoffe erfindungsgemäß verbessert werden, die eine geringere Flüchtigkeit als die üblichen Motorbenzine haben, wie z. B. Sicherheitstreibstoffe geringer Flüchtigkeit und hoher Klopffestigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zusatzmischung für Motortreibstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem flüchtigen Bleialkyl und einer im Bereich von 14g bis 343⁰ siedenden, benzinlöslichen, aliphatischen Phosphorverbindung besteht, die ein oder mehrere Chlor- 70- oder Bromatome in chemischer Bindung enthält.

2. Mischung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Ester einer Säure des Phosphors ist.

3.. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen unmittelbar an Alkylreste gebunden ist.

4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleialkyl Tetraäthylblei ist.

5. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 3 Halogtnatome je Bleiatom und 0,2 bis 1 Phosphoratome je Bleiatom enthält.

6. Mischung, nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ' gekennzeichnet, daß sie 2 bis 10 Halogenatome je Phosphoratom enthält.

7. Mischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 Halogenatome je Bleiatom und etwa 0,5 Phosphoratome je Blei- goatom enthält.

8. Mischung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung Tri-2-chloräthylphosphat ist und in so ausreichender Menge vorhanden ist, daß etwa 2 Chloratome 95; auf jedes Bleiatom kommen.

9. Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge einer Zusatzmischung nach Anspruch 1

bis 8 enthält. 10»

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen