DE1082453B - Treibstoffe fuer Duesentriebwerke - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft Düsentreibstoffgemische mit hoher thermischer Beständigkeit.

In den Triebwerken moderner Düsenflugzeuge werden die Treibstoffe derart hoch erhitzt, daß sich in der Vorverbrennungsstufe der Triebwerke leicht schädliche Abscheidungen bilden. Hierzu trägt auch die Verwendung des Treibstoffes als Wärmeableiter zur Unterstützung der Schmierölkühlung bei, wodurch die Treibstofftemperaturen oft so hoch werden, daß die dadurch hervorgerufenen Abscheidungen die normale Treibstoffverbrennung sowie die Regelung der Schmieröltemperatur beeinträchtigen. Diese Schwierigkeiten sind überaus störend; sie können durch Ungleichmäßigkeit des Temperaturverlaufes unter Umständen zum Ausfall des Triebwerkes im Turbinenabschnitt führen. Tatsächlich dürften diese Erscheinungen bei Düsentreibstoffen zur Zeit die wichtigste Frage darstellen.

Die Treibstoffe für Düsentriebwerke nach vorliegender Erfindung sind auf der Grundlage von Kohlenwasserstoffen mit üblichen Zusätzen aufgebaut und gekennzeichnet durch Zusätze von in den Kohlenwasserstoffen löslichen Borsäureestern. Vorzugsweise werden die neuen Treibstoffgemische in der Weise hergestellt, daß man die Borsäureester zu den Treibstoffen zugibt und anschließend das Gemisch von etwa entstandenen Niederschlägen filtriert.

Vorzugsweise nimmt man im letzteren Falle so viel von dem Borsäureester, daß der Treibstoff nach der Behandlung noch restliche Mengen des Esters enthält, und zweckmäßig benutzt man als Zusatz hydrolysebeständige Borsäureester, um Verluste an der Borverbindung auszuschalten, wenn der Treibstoff während der Herstellung, dem Versand, der Lagerung oder im Betrieb mit Wasser in Berührung kommt.

Die erwähnte Fällung durch den Zusatz des Borsäureesters tritt immer dann auf, wenn der Ester sich von Metaborsäure herleitet. Nach Beseitigung der Fällung hat der verbleibende Treibstoff überlegene Eigenschaften. Man kann auch den so behandelten Treibstoff zur Beseitigung noch verbliebener Reste von Metaborat mit Wasser waschen; der Treibstoff ist dann besonders aufnahmefähig für weitere Mengen von Borsäureestern, durch deren Zugabe seine thermische Beständigkeit stark erhöht wird.

Im allgemeinen können die Borsäureester aus jeder Borsäure, einschließlich der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂), der Pyroborsäure (H₄B₂O₅, die manchmal Mesoborsäure genannt wird), den verschiedenen Polyborsäuren, der Boronsäure (H₃BO₂), der Borinsäure (H₃BO) usw. hergestellt werden. Geeignete Ester lassen sich auch durch Veresterung der Schwefelanaloga der obengenannten Borsäuren herstellen. Diese Säuren können z. B. als Alkoholreste Alkyl- (einschließlich Polyol-) sowie Aryl- oder Cycloalkylreste tragen, wobei an einem

Treibstoffe für Düsentriebwerke

Anmelder:

Ethyl Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. April 1956

Frederick John Dykstra, Detroit, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Säurerest auch verschiedenartige Alkoholreste sitzen können.

Zu den hydrolytisch beständigen Borsäureestern gehören die Glykolester der Alkylborsäuren, die Borin- und die Boronsäureester. Im allgemeinen können solche Borsäureester als hydrolytisch beständig betrachtet werden, die, nachdem sie mindestens 24 Stunden bei Zimmertemperatur in Berührung mit der gleichen Menge Wasser gestanden haben, im wesentlichen unverändert sind.
Die Grundlage für die Treibstoffe nach der Erfindung sind im allgemeinen destillierte flüssige Kohlenwasserstofftreibstoffe, die schwerer sind als Benzin, d. h. deren obere Siedegrenzen höher als die des Benzins liegen. Die Düsentreibstoffe können im allgemeinen Destillattreibstoffe, Schwerbenzine und Gemische, einschließlich Gemische von leichteren Kohlenwasserstoffreaktionen, enthalten, vorausgesetzt, daß die obere Siedegrenze des schließlich erhaltenen Düsentreibstoffes wenigstens 224° C beträgt; vorzugsweise ist sie höher als 249° C. Zu diesen Treibstoffen gehören ein Gemisch aus etwa 70% Benzin und 30 °/₀ leichtem Destillat mit einer 90 "/,^gen Verdampfung bei 243° C; ein Gemisch aus etwa 65°/₀ Benzin und 35 % leichtem Destillat, ein Treibstoff, der sich besonders für die Verwendung in großen Höhen eignet; ein besonders fraktioniertes Kerosin sowie Kerosine mit niedrigem Stockpunkt.

Es ist bekannt, flüssigen Treibstoffen für Kolbenverbrennungskraftmaschinen verschiedenartige Stoffe zuzugeben, um den Wirkungsgrad dieser Treibstoffe für den genannten Zweck zu verbessern, d. h. insbesondere um

009 527/181

die Oktanzahl zu erhöheir.Als derartige Zusätze hat man bereits Metallverbindungen," "halogemerte Kohlenwasserstoffe und auch Borsäureverbindungen vorgeschlagen, jedoch immer nur zu dem genannten Zweck der Verbesserung des Betriebes von ^LKalbenkraftmaschinen. Demgegenüber ist es durchaus neu und überraschend, daß von allen bekanntgewordenen Treibstoffzusätzen nur die Borsäureester der hier beschriebenen Art sich mit Vorteil zu dem Zweck verwenden lassen, um die TemperaturbeständigkeitvonTreibstoffenfürDüsentriebwerkezuverbessern. Hierbei ist besonders zu bemerken, daß Treibstoffe für Düsentriebwerke engere Siedebereiche, aber erheblich höhere Siedegrenzen haben als Treibstoffe für Kolbenverbrennungsmaschinen und daß die Düsentreibstoffe auch keine Zusätze von der Art enthalten, die bei Treibstoffen für Kolbenverbrennungsmaschinen meist zum Zwecke der Verbesserung der Oktanzahl zugesetzt werden.

Einige typische, erfindungsgemäß mit Borsäureestern zu versetzende flüssige Kohlenwasserstoffe enthaltende Grund-Treibstoffe sind nachstehend aufgeführt:

10°/oige Verdampfung, ° C

90%ige Verdampfung, ° C--.-;. >

Obere Grenze des Siedebereiches, ⁰C

Spezifisches Gewicht .....--.-—.

Höchstmenge an harzartigen Bestandteilen, mg/100 cm²

Potentielle harzartige Bestandteile mg/100 cm², max

Dampfdruck nach Reid, kg/crri²

Aromatische Verbindungen, Volumprozent

Olefine, Volumprozent . -.-.-...-

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene typische Ausführungsformen-der Erfindung.

Beispiel 1

Zu 100 000 Teilen des obenrieschriebenen Treibstoffes A gibt man unter Rühren 8 Teile (0,008%) Methylmetaborat. Es bildet sich ein ..flockiger Niederschlag, der abzentrifugiert wird. Der entstehende klare, noch Methylmetaborat enthaltende Treibstoff zeigt eine verbesserte thermische Beständigkeit.

Beispiel 2

Zu 100 000 Teilen des obengenannten Treibstoffes B gibt man 5000 Teile (5 %) n-JPropylorthoborat. Es bildet sich ein feiner Niederschlag, der abfiltriert wird. Der entstehende, n-Propylorthoborat enthaltende Treibstoff zeigt verbesserte thermische Beständigkeit.

Beispiel 3

Der Treibstoff C wird mit einer leichteren Kohlenwasserstofffraktion vermischt, wodurch man einen Treibstoff mit einer oberen Siedegrenze von 224° C erhält. 100 000 Teile dieses Treibstoffes behandelt man mit 20 Teilen (0,02%) n-Butylmetaborat. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert; der erhaltene klare, n-Butylmetaborat enthaltende Treibstoff zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit.

Beispiel 4

Zu 100 000 Teilen eines aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Düsentreibstoffes mit einer oberen Siedegrenze von 288° C setzt man 100 Teile (0,1%) Phenylmetaborat zu. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Niederschlages bleibt ein klarer, borhaltiger Düsentreibstoff mit hervorragender Wärmebeständigkeit.

Beispiel 5

Zu 100 000 Teilen des Treibstoffes A werden 15 Teüe (0,015%) Hexylmetaborat gegeben. Die entstehende Fällung wird abfiltriert, worauf der zurückbleibende Treibstoff noch 5 Teile Hexylmetaborat enthält. Er ist hervorragend wärmebeständig.

Beispiel 6

100 000 Teile Treibstoff- B werden mit 50 Teilen (0,05 %) Tetramethylphenylmetaborat behandelt. Nach Ent-

	B	Treibstoff	C	D	105	E
	104,4	202,8	192,8
71,1	243,3	248,9	248,9	237,8
243,3	287,8	287,8	0,7914	268,9
315,5	0,8017	0,8498	■1,0	0,7861
0,7796	7	7	1,0	1,4
7	14	14		9,6
14	0,21		12,5
■0,49	25,0	25,0	0,3	14,6
25,0	5,0	5,0		1,2
5,0

193,3
248,9

0,8109 1,7

14,3

40 fernung der entstehenden Fällung wird der zurückgebliebene Metaborsäureester durch Waschen mit reichlich Wasser bei Zimmertemperatur entfernt. Die Wärmebeständigkeit dieses Kraftstoffes läßt sich leicht durch anschließende Zugabe sehr Meiner Mengen treibstofflöslicher Ester von Borsäuren verbessern.

Beispiel 7

Zu 100 000 Teilen des Treibstoffes C werden 100 Teile (0,1 %) Diphenylphenylboronat gegeben. Das entstehende Treibstoffgemisch ist von überlegener Wärmebeständigkeit.

Beispiel 8

Zu 100 000 Teilen des Treibstoffes E fügt man 500 Teile (0,5%) Dodecyltetraborat zu. Das entstehende Gemisch hat eine überlegene thermische Beständigkeit.

Beispiel 9

Zu 100 000 Teilen Treibstoff D werden 40 Teüe (0,04 %) Methyldibenzylborinat gegeben. Das entstehende Düsentreibstoffgemisch ist thermisch beständig.

Beispiel 10

Aus 100 000 Teilen Treibstoff F erhält man durch Zusatz von 200 Teilen (0,2 %) Di-(brenzkatechin)-pyroborat ein Treibstoffgemisch von überlegener thermischer Beständigkeit.

Beispiel 11

Zu dem behandelten, gewaschenen Treibstoff des Beispiels 6 werden unter Rühren 0,04% 2-Methyl-2,4-pentandiolester der n-Octylboronsäure gegeben. Der fertige, diesen Zusatz enthaltende Treibstoff zeigt überlegene Wärmebeständigkeit.

Die mit diesen Zusätzen bei Düsentreibstoffen erzielten wesentlichen Verbesserungen werden an Hand von Versuchen mit einer als Erdco-Fuel Coker (Erdco Treibstoff-Verkokungs-Prüfvorrichtung) bekannten Vorrichtung veranschaulicht. Diese Vorrichtung und das Verfahren zu ihrer Anwendung sind in der Zeitschrift Petroleum Processing, Dezember 1955, auf den S. 1909 bis 1911 beschrieben. Die Vorrichtung besteht aus einem gesinterten Stahlfilter, durch das unter Erwärmung vorgewärmter Treibstoff mit geregelter Geschwindigkeit geleitet wird. Die Zeit, die bis zur Erreichung eines

Druckabfalles durch das Filter um 635 mm Quecksilbersäule erforderlich ist, wird als Maß für die Verkokungstendenz des Treibstoffes und damit als Maß seiner "Wärmebeständigkeit angesehen.

Eine Probe eines nicht erfindungsgemäß behandelten Düsentreibstoffes wurde so lange durch das Filter geleitet, bis der Druckabfall durch das Filter 635 mm Quecksilbersäule erreichte. Der Treibstoff war auf 163° C vorgewärmt, und das Filter wurde auf 260⁰C gehalten. Der auf den Treibstoff ausgeübte Druck betrug 10,5 kg/cm². Die Zeit bis zur Erreichung des erwähnten Druckabfalls betrug nur 100 Minuten. Leitet man den gleichen Treibstoff, der jedoch mit 0,015 °/₀ Butylmetaborat behandelt worden war und aus dem man die entstandene Fällung abfiltriert hatte, unter den gleichen Bedingungen durch die gleiche Vorrichtung, so beträgt der Druckabfall nach einer Durchlaufzeit von 300 Minuten nur 222 mm Hg-Säule.

Ein anderer, nicht erfindungsgemäß behandelter Düsentreibstoff wurde unter den gleichen Bedingungen durch die Vorrichtung gedrückt. Hier wurde der Druckabfall von 635 mm Hg schon nach 47 Minuten erreicht. Wurde dieser Versuch wiederholt, der Treibstoff jedoch vorher mit 0,023 % Butylmetaborat behandelt, dann wurden zur Erreichung dieses Druckabfalles 198 Minuten benötigt. Unter Verwendung von 0,045% Butylmetaborat wurde der Druckabfall von 635 mm Hg in 196 Minuten erreicht.

Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Borsäureestern erzielt. So lief z. B. die Vorrichtung, wenn der obengenannte, jedoch 2,04 °/₀ Isopropylorthoborat enthaltende Düsentreibstoff unter sonst gleichen Bedingungen in der Erdco-Verkokungsvorrichtung geprüft wurde, volle 300 Minuten, ohne daß im Filter ein Druckabfall festzustellen war.

Zur Erreichung einer wesentlichen Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Düsentreibstoffen werden an Metaboratzusätzen nur sehr geringe Mengen benötigt. Auf Grund dieser Eigenschaft bevorzugt man die Metaborate. Ein anderer Grund, warum man die Metaborate und bestimmte andere Borverbindungen bevorzugt, besteht darin, daß sie sich anscheinend mit bestimmten Verunreinigungen im Düsentreibstoff umsetzen und so deren Entfernung durch Ausfällung bewirken. Dies tritt auch ein, wenn Metaborate mit Benzin, Dieseltreibstoff, Schmieröl und allgemein mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mineralischer Herkunft vermischt werden. Die eigentliche Beschaffenheit dieser Verunreinigungen steht nicht fest, obzwar jetzt bekannt ist, daß sich die Metaborate und bestimmte andere erfindungsgemäß angewandte Borverbindungen unter Bildung von Niederschlägen mit Stickstoffverbindungen, Peroxyden und Wasser umsetzen. Es mag eine gewisse Verbindung zwischen der Bildung derartiger Niederschläge und der außerordentlichen Wirksamkeit der Metaborate bestehen.

Für die Herstellung der Borverbindungen gibt es eine große Anzahl verschiedener Verfahren. Die Orthoborate können durch Veresterung der Orthoborsäure mit einem geeigneten Alkohol oder Phenol oder mit Gemischen der beiden Verbindungen hergestellt werden. Für diese Umsetzung sind Temperaturen von etwa 8O⁰C geeignet. Die Metaborate können durch Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit Orthoborsäure in den entsprechenden Molverhältnissen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt werden, das, wie z. B. Toluol, Wasser in azeotropem Gemisch entfernt. Boronsäureester können hergestellt werden, indem man Bortrihalogenid mit einem Grignard-Reagenz zum entsprechenden Düialogenid umsetzt und dann das Dihalogenid mit dem geeigneten Alkohol oder Phenol behandelt. Die Borinatester werden in analoger Weise hergestellt.

Die Menge des treibstofflöslichen Esters einer Borsäure, die zur erfindungsgemäßen Behandlung des Düsentreibstoffes verwendet wird, kann etwa 0,008 bis etwa 5 Gewichtsprozent betragen. Gewöhnlich erweisen sich Mengen von 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent als recht wirksam. Mit den hervorragend wirksamen Metaboraten erhält man gute Ergebnisse bei Verwendung von Konzentrationen zwischen etwa 0,008 und etwa 0,1 Gewichtsprozent. Wenn man den Düsentreibstoff erst mit einem Metaborsäureester behandelt und ihm danach einen weiteren treibstofflöslichen Ester einer Borsäure zusetzt, erzielt man beste Ergebnisse dann, wenn dieser weitere Zusatz etwa 0,02 bis 0,5 Gewichtsprozent beträgt. Setzt man hydrolytisch beständige Ester zu, dann sind von diesen nur geringe Mengen erforderlich, da diese Ester wegen ihrer hydrolytischen Beständigkeit unbegrenzt lange unverändert in dem Treibstoff verbleiben.

Zwar erzielt man gewöhnlich gute Ergebnisse durch Behandlung der Düsentreibstoffe ungefähr bei Zimmertemperatur, indessen kann auch die Zugabetemperatur höher sein, z. B. bis zu 160⁰C, vorzugsweise jedoch nicht über 100⁰C.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Treibstoffe für Düsentriebwerke auf der Grundlage solcher Kohlenwasserstoffe, deren obere Siedegrenze bei wenigstens etwa 250⁰C liegt, mit üblichen Zusätzen, gekennzeichnet durch Zusätze von in den Kohlenwasserstoffen löslichen Borsäureestern.

2. Verfahren zur Herstellung von Treibstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Kohlenwasserstoffen Borsäureester zugibt und das Gemisch von etwa entstehenden Niederschlägen abfiltriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fällung durch Zusatz von Estern der Metaborsäure erzeugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß der Borsäureester über die zur Erzeugung einer Fällung nötigen Mengen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Erzeugung der Fällung und ihrer Beseitigung durch Filtration noch weitere Borsäureester zufügt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 722 538;
französische Patentschriften Nr. 820 975 und Zusatzpatentschriften Nr. 50 459, 1 074 952.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 003 985.

© 009 527/181 5.60