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Motorenbenzin Flüchtige organische Bleiverbindungen, wie z. B. Bleitetraäthyl,
die bekanntlich Motortreibstoffen zur Erhöhung ihrer Oktanzahl zugesetzt werden,
bilden bei der Verbrennung bleihaltige Ablagerungen auf den Kolben, Ventiloberflächen
und den Kontaktpunkten und Isolatoren der Zündkerzen. Diese Ablagerungen kommen
beim Betrieb des Motors zum Glühen und führen dadurch zur sogenannten Oberflächenzündung,
d. h. einer Vorzündung des Treibstoff-Luft-Gemisches. Ferner bewirken sie ein Ansteigen
des Oktanzahlbedarfs des Motors und verursachen Fehlzündungen durch Verschmutzungen
der Zündkerzen.
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Man setzt daher dem Treibstoff außer Bleitetraäthyl noch Spülmittel
für das Blei zu, und zwar gewöhnlich Alkylhalogenide, wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid,
die bei ihrer Zersetzung das Blei in flüchtige Halogenide überführen sollen. Bei
modernen Benzinmotoren mit Verdichtungsverhältnissen von mehr als etwa 9: 1 hat
sich dieser Zusatz jedoch als unzureichend erwiesen.
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Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man in neuerer Zeit zahlreiche
Zusatzstoffe vorgeschlagen, wie z. B. die verschiedensten Ester der Phosphorsäure
und der phosphorigen Säure, cyclische, organische Verbindungen des Phosphors, Arsens,
Antimons oder Wismuts, sowie Ester, Amide, Sulfimide, Cyanide, Cyanate und Sulfocyanate
organischer Phosphonsäuren, die jedoch sämtlich den Nachteil haben, die Oktanzahl
des Benzins herabzudrücken. Dies ist für den Betrieb moderner Motoren, die Treibstoffe
von besonders hoher Oktanzahl benötigen, sehr ungünstig, weil die weitere Erhöhung
der Oktanzahl der Motortreibstoffe mit äußerst hohen Kosten verbunden ist.
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Die Erfindung betrifft nun Motorenbenzine, die eine neue Kombination
von Benzinzusätzen enthalten, die das Ansteigen des Oktanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung
und die Verschmutzung der Zündkerzen in wirksamer Weise vermindern und die Oktanzahl
des Benzins nicht in nennenswertem Maße herabdrücken. Außerdem besitzen die neuen
Zusätze zahlreiche andere Vorteile gegenüber den bisher verwendeten oder vorgeschlagenen
Zusatzstoffen.
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Das erfindungsgemäße Motorenbenzin mit einem Gehalt an einer flüchtigen
organischen Bleiverbindung und einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem
Gemisch halogenierter Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß es die
halogenierten Kohlenwasserstoffe in Mengen von 1,6 bis 3,0 theoretischen Einheiten,
bezogen auf den Bleigehalt, und außerdem eine Phosphorverbindung der Strukturformel
in welcher R' einen Rest der Zusammensetzung C.Hzn+h n eine Zahl von 0 bis 3 einschließlich
bedeuten, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome unmittelbar an Kohlenstoffatome des
Ringes gebunden sind, R den Phenylrest oder einen Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen
und x eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten, in
Mengen von 0,05 bis etwa
1,0 theoretischen Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt, enthält, wobei das Verhältnis
der theoretischen Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff zu theoretischen Einheiten
der Phosphorverbindung nicht weniger als 3 : 1 und nicht mehr als 32: 1 beträgt.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzmittel, die besondere Gemische
von gewissen cyclischen Phosphorverbindungen und begrenzten stöchiometrischen Überschüssen
von als Spülmittel für das Blei dienenden, zwischen 50 und 250°C, vorzugsweise zwischen
80 und 150°C siedenden Halogenkohlenwasserstoffen sind, besitzen ausgezeichnete
Beständigkeit, scheiden sich aus dem Benzin nicht leicht ab, vermindern die Neigung
des Benzins zur Oxydation und Bildung schädlicher Harze, sind verhältnismäßig unlöslich
in Wasser, reagieren nicht mit Wasser und sind mit einer Vielzahl von anderen Zusatzstoffen
verträglich, die dem Benzin üblicherweise zu anderen Zwecken zugesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß dem Benzin zuzusetzenden Phosphorverbindungen
sind heterocyclische Phosphate oder heterocyclische Phosphite. Es hat sich gezeigt,
daß der 6-gliedrige heterocyclische Ring in diesen Verbindungen für die Zwecke der
Erfindung ausschlaggebend ist, da er für die erforderliche Beständigkeit und Löslichkeit
der Verbindungen in Benzin verantwortlich ist, ohne die Oktanzahl des Benzins in
nennenswertem Ausmaß herabzudrücken. Verbindungen mit kleineren heterocyclischen
Strukturen, z. B. diejenigen mit 5-gliedrigen Ringen, sind viel weniger beständig
als die erfindungsgemäßen Verbindungen, werden durch Wasser leicht hydrolysiert,
sind daher bei Anwesenheit von Spuren von Wasser in dem Benzin unbeständig und liefern
Benzingemische von niedrigeren Oktanzahlen. Außerdem wurde gefunden, daß cyclische
Phosphorverbindungen mit 5-gliedrigen Ringen das Benzin oft stark verfärben und
ölartige Bodensätze bilden. Ebenso bilden verwandte Verbindungen, wie die Thiophosphate,
Bodensatz und sind zur Verwendung im Sinne der Erfindung ungeeignet. Im allgemeinen
werden die cyclischen Phosphite der obigen Strukturformel gegenüber den Phosphaten
bevorzugt, da die letzteren oft bei Raumtemperatur fest sind und sich deshalb den
Benzinen schwerer zusetzen lassen. Die cyclischen Phenylphosphite und die cyclischen
verzweigtkettigen Alkylphosphite mit etwa 8 C-Atomen in der Alkylgruppe werden im
Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe besonders bevorzugt.
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Die oben beschriebenen cyclischen Phosphorverbindungen lassen sich
leicht darstellen, indem man ein Phosphorhalogenid oder Phosphoroxyhalogenid mit
einem Glykol umsetzt, dessen Hydroxylgruppen durch ein Kohlenstoffatom voneinander
getrennt sind, und das Reaktionsprodukt mit einem Metallalkoholat oder -phenolat
reagieren läßt. Die cyclischen Verbindungen können auch durch Umsetzung von Phosphoryldihalogeniden
mit Glykolen in ähnlicher Weise hergestellt werden.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen
Phosphorverbindungen verwendeten Glykole sind aliphatische Glykole, bei denen zwei
Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch ein Kohlenstoffatom
voneinander getrennt sind. Diese Glykole müssen mindestens 5, können aber auch noch
21 Kohlenstoffatomeenthalten. Besondere Beispiele für derartige Glykole sind 1,3-Pentylenglykol,
2,4-Pentylenglykol, 2-Methyl-2,4-pentylenglykol, 3,3-Dimethyl-2,4-pentylenglykol,
1,3-Hexylenglykol. 2,4-Hexylenglykol, 2-Propyl-3-diäthyI-2,4-hexylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
und 3-Propyl-4,4-dipropyl-5-äthyl-3,5-octylenglykol. Glykole mit etwa 5 bis 9 C-Atomen
werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze bevorzugt, und 2-Methyl«2,4-pentylenglykol
wird besonders bevorzugt.
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Typische Kennwerte einer in der obigen Weise hergestellten cyclischen
Phosphorverbindung der Strukturformel
sind die folgenden:
Eigenschaft Typischer Wert |
Zusammensetzung .... . . C12H1,03P |
Molekulargewicht ...... 240,24 |
Dichte, Dpq ° . . . . . . . . . . . 1,0934 |
Siedepunkt, ° C . . . . . . . . 95 bis 97-C bei 0,2 mm Hg |
Schmelzpunkt, ° C ...... -,0` C |
Brechungszahl, N""" .... 1,5102 |
Löslichkeit in |
Wasser ............. unlöslich |
Hexan . .. . .. . .. ... . . löslich |
Benzol . . . . . . . . . . . . . löslich |
Azeton ............. löslich. |
Diese Verbindung wird nachstehend als Phenylhexylenphosphit bezeichnet.
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Der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen enthaltene Halogenkohlenwasserstoff
kann ein Alkylhalogenid, wie Chlorbrommethan, Tetrabromacetylen, Trichloräthylen,
Äthylendichlorid oder Äthylendibromid, eine halogenierte alicyclische Verbindung,
wie Chlorcyclopentan oder Trichlorcyclopentan, eine aromatische Halogenverbindung,
wie Chlorbenzol, Dibrombenzol, Trichlorbenzol, Dibromtoluol oder Bromxylol, oder
ein Gemisch derartiger Halogenkohlenwasserstoffe sein. Äthylendichlorid, Äthylendibromid
und gewisse Gemische derselben werden wegen ihrer Wirksamkeit besonders bevorzugt,
die wohl zum Teil darauf zurückzuführen ist, daß diese Verbindungen sich in Anbetracht
ihrer Flüchtigkeit und ihrer chemischen Beständigkeit dazu eignen, das Blei oder
die sonstigen Metallverbindungen bei den sich in der Verbrennungskammer des Motors
abspielenden Reaktionen zu begleiten.
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Die Mengen an cyclischer Phosphorverbindung und Halogenkohlenwasserstoff
richten sich erfindungsgemäß nach der Menge des dem Benzin zugesetzten metallorganischen
Antiklopfmittels, wie z. B. Bleitetraäthyl. Aus diesem Grunde lassen sich diese
Mengen am besten in >theoretischen Einheiten« ausdrücken, wobei eine theoretische
Einheit diejenige Menge eines Bestandteils ist, die dem in dem Benzin enthaltenen
Blei stöchiometrisch äquivalent ist. Für Chlor ist diese Größe z. B. das Verhältnis
Cl, : Pb und für Phosphor das Verhältnis P2: Pb, Die Gesamtzahl
der
theoretischen Einheiten an Phosphor, Chlor und Brom braucht nur 1,65 zu betragen,
liegt aber vorzugsweise zwischen 1,75 und 2,10, wenn das Benzin mehr als
0,66 cm3 Bleitetraäthyl je Liter enthält. Die Anzahl der theoretischen Einheiten
soll den Wert 4,00 nicht überschreiten. Die bevorzugten Konzentrationen an cyclischen
Phosphorverbindungen in dem Treibstoff' betragen etwa 0,1 bis 0,8 theoretische Einheiten,
wobei Konzentrationen von etwa 0,15 bis 0,4 theoretischen Einheiten sich als besonders
vorteilhaft erwiesen haben.
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Die bevorzugten Konzentrationen an Halogenkohlenwasserstoff' liegen
im Bereich von 1,7 bis 2,1 theoretischen Einheiten. Verwendet man handelsübliche
Bleiantiklopfmittel, die außer der Bleialkylverbindung noch eine gewisse Menge an
Halogenkohlenwasserstoff' enthalten, so muß die Menge an Halogenkohlenwasserstoff
durch weiteren Zusatz von Äthylendichlorid oder Äthylendibromid ergänzt werden,
um den Gesamtgehalt an Halogenkohlenwasserstoff auf 1,6 bis 3,0 theoretische Einheiten
zu bringen. Gewöhnlich enthalten diese handelsüblichen Antiklopfmittel 1,0 theoretische
Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheit Äthylendibromid, und es ist
daher für die Zwecke der Erfindung erforderlich, weitere 0,1 bis 1,5 theoretische
Einheiten Halogenkohlenwasserstoff zuzusetzen.
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Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
das Verhältnis der theoretischen Einheiten an Äthylendichlorid zu Äthylendibromid
2,4: 1 bis 4,2: 1.
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Der Gehalt des Benzins, dem die Zusätze beigegeben werden, an Bleitetraäthyl
kann im Bereich von etwa 0,52 bis 1,21 cm3 je Liter liegen. Außerdem können die
Benzine ein Lösungsmittelöl an sich bekannter Art enthalten, welches z. B. aus Kohlenwasserstoffgemischen
einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von nicht mehr als etwa 97,5 cSt, einem 50-°/o-Destillatpunkt
oberhalb etwa 177°C bei 10 mm Hg und einer Dichte von etwa 0,9465 bis 0,8871 bestehen
kann. Weiterhin können den Benzinen zugesetzt werden: Korrosionsinhibitoren, z.
B. ein phosphorhaltiges Dimeres von Linolsäure, Amine, Aminphosphate und Nitrite,
Harzinhibitoren, wie N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol
und 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, Mittel zur Verhinderung der Eisbildung, wie
Isopropanol, Hexylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther und Dimethylformamid, Farbstoffe,
wie 1,4-Diisopropylaminoanthrachinon und p-Dimethylaminobenzol, Farbstoffstabilisatoren,
wie Äthylendiamin, und ähnliche, an sich bekannte Benzinzusätze.
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Das im Rahmen der Erfindung verwendete Benzin ist eine bekannte Handelsware,
die zur Verwendung für Ottomotoren bestimmt ist. Es wird in verschiedenen Gütegraden
geliefert, die sich nach der Art des beabsichtigten Verwendungszweckes richten.
Die Benzinsorte, auf die sich die Erfindung besonders bezieht, ist Motorenbenzin,
welches von der American Society for Testing Materials als »ein komplexes Gemisch,
welches fast vollständig aus verhältnismäßig flüchtigen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt
ist, die in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften weiten Schwankungen
unterliegen«, gekennzeichnet wird. Motorenbenzin im Rahmen der vorliegenden Erfindung
entspricht den Typen A, B und C der ASTM-Normvorschrift D-439-56T. Es besteht aus
einem Gemisch verschiedener Arten von Kohlenwasserstofen, zu denen Aromaten, Olefine,
Paraffine, Isoparaffine, Naphthene und mitunter einige Diolefine gehören. Diese
Gemische werden aus Erdöl durch Raffinierverfahren, wie fraktionierte Destillation,
katalytische Spaltung, Hydroformieren, Alkylieren und Extraktion, gewonnen.
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Motorenbenzin siedet bei der Analyse nach der ASTM-Prüfnorm
D86 innerhalb der Grenzen von etwa 27 bis 232°C. Sein Dampfdruck, bestimmt
nach derASTM-PrüfnormD-323, schwankt zu verschiedenen Jahreszeiten zwischen 0,49
und 1,05 kg/cm' bei 37,8°C. Eine wichtige Eigenschaft des Motorenbenzins ist seine
Oktanzahl, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D-908. Die Erfindung ist besonders auf
Benzin anwendbar, welches, gemessen nach dieser Methode, eine Oktanzahl von mindestens
83 besitzt und mindestens 0,52 cm3 Bleitetraäthyl je Liter enthält. Das erfindungsgemäß
zu verwendende Benzin enthält mindestens 95 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe.
Besonders wirksam ist die Erfindung bei Motorenbenzin, welches mindestens 30 °/o
und bis 60 °/o Aromaten enthält.
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Eine besonders bevorzugte Methode zum Zusatz der erfindungsgemäß zu
verwendenden Mittel zum Benzin besteht darin, daß man sie in Form eines Zusatzkonzentrates
der oben angegebenen Zusammensetzung anwendet, welches außerdem noch andere Benzinzusätze,
wie die oben angegebenen, enthalten kann. Ein typisches Konzentrat, welches Bleitetraäthyl
und einen Zusatz gemäß der Erfindung enthält, kann die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzunghaben:
Bleitetraäthyl, °/a ......... 53,5 Phenylhexylenphosphit, °/o. . 5,5 oder0,2 theoretische
Einheiten # Äthylendibromid, °/o ...... 15,5 oder0,5 theoretische Einheiten
Äthylendichlorid, °/o ...... 19,6 oder 1,2 theoretische Einheiten Harzinhibitor,
Rostinhibitor, Farbstoffe, Farbstoffstabilisatoren usw., °/o . . . . . . . . 5,9.
Beispiel 1 Um die Wirkung der erfindungsgemäß verbesserten Treibstoffe auf das Ansteigen
des Oktanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen
in modernen Kraftwagenmotoren aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt,
bei denen Kraftwagen von fünf verschiedenen Fabrikaten (Baujahr 1957) mit Verdichtungsverhältnissen
von mehr als 9,0: 1 mit einem Benzin der Premiumtype betrieben wurden, welches
0,792 cm3 Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten an Spülmitteln,
bestehend aus 1,0 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten
Äthylendibromid, enthielt. Typische Kennwerte dieses Benzins waren die folgenden:
Destillation gemäß Prüfnorm ASTM D-86 Siedebeginn, °C .................... 40 10-°/o-Destillatpunkt,
° C . . . . . . . . . . . . . 58 50-°/o-Destillatpunkt, °C ..........:.. 102 90-°/o-Destillatpunkt,
° C . . . . . . . . . . . . . 144 Siedeende,°C ...................... 174
Rückstand, °/o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8 Verlust, °/o . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2
Dampfdruck nach
Reid, kg/cm' ...... 0,53 Spezifisches Gewicht ................ 0,7531 Harzgehalt
(General Motorsmethode) .. 2,20 Research-Oktanzahl ................. 101,4 Motor-Oktanzahl
................... 89,2 Die gleichen Kraftwagen wurden dann mit einem ähnlichen
Benzin betrieben, zu welchem 0,2 theoretische Einheiten Phenylhexylenphosphat, d.
h. der cyclischen Phosphorverbindung der Strukturformel
und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid zugesetzt worden waren, so daß die
gesamte Zusatzmenge 1,9 theoretische Einheiten betrug. Für beide Benzine wurde der
Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf der Maschinen vom Gesichtspunkt des Zündungsklopfens
und der Oberflächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« (Rollens) und des »wilden
Klingelns« unter Verwendung handelsüblicher Bezugsnormtreibstoffe als Vergleichsbasis
bestimmt. Das »Rasseln«, eine schnelle Oberflächenzündung, die bei Geschwindigkeiten
von 64 bis 112 km/Stunde vibrierende Geräusche hervorruft und von der Oktanzahl
des Treibstoffes unabhängig ist, wurde ebenfalls gemessen. Ferner wurde die Verschmutzung
der Zündkerzen durch die prozentuale Anzahl der Fehlzündungen bei etwa 24 bis 112
kg/Stunde mit Hilfe eines elektronischen Zählgerätes bestimmt.
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Es ist zu beachten, daß der Oktanzahlbedarf, d. h. diejenigen Oktanzahlen,
bei denen sowohl das Zündungsklopfen als auch die Oberflächenzündung nicht mehr
auftraten, im »Gleichgewicht« bestimmt wurde. Es ist wichtig, daß bei Messungen
dieser Art ein Gleichgewichtszustand erreicht ist, weil der Zusatz eines zur Verbesserung
des Benzins dienenden Stoffes zu Anfang tatsächlich eine gewisse Verbesserung verursachen
kann, indem er die Oberflächenzündung in der Maschine unterdrückt, während der gleiche
Stoff bei fortgesetzter Verwendung unter Umständen das Zündungsklopfen begünstigen
kann mit dem Endergebnis, daß man für den geräuschlosen Betrieb des Motors nunmehr
ein Benzin von höherer Oktanzahl benötigt, als es vor dem Zusatz des Mittels erforderlich
war. Bei diesen Testen wird das Gleichgewicht erst erreicht, wenn die zu prüfenden
Kraftwagen mindestens 4800 km zurückgelegt haben. Die Ergebnisse dieser Prüfungen
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle 1 |
Wirkung von Zusätzen auf den Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf
und die Verschmutzung der Zündkerzen |
Gleichgewichts- |
Treib- Gleichgewichts- Oktanzahlbedarf Verschmutzung Einsparung
im |
Wagen Stoff @ktangahlbedarf bezüglich der Rasseln der Zündkerzen,
Oktanzahcheoarn |
bezüglich des Oberflächenzündung °/» Fehlzündungen für geräuschlosen |
Zündungsklopfens Betrieb |
(1) (2) (3) (4) |
I (Verdichtungs- A 96 97 105 32 - |
verhältnis 9,5:1) # B 931/2 91 keines 4 31/z |
11 (Verdichtungs-. A 931/2 98 105 8 - |
verhältnis l0,0.1) B 911/2 911/2 keines 0 61/2 |
III (Verdichtungs- A 96 97 105 42 - |
verhältnis 9,5:1) B 941/2 911/2 keines 6 21/2 |
IV (Verdichtungs- A 951/2 911/2 keines 0 - |
verhältnis 9,7:1) B 931/2 9l1/2 keines 0 2 |
A 931/2 90 keines 8 - |
V B 901/2 89 keines 3 3 |
(1) Treibstoff A war ein handelsübliches Benzin von hoher Oktanzahl
mit einem Gehalt von 0,792 cm' Bleitetraäthyl je Liter und |
1,5 theoretischen Einheiten Halogenkohlenwasserstoff als Spülmittel
in Form von 1 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und |
0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid. |
(2) Treibstoff B war der gleiche wie Treibstoff
A, enthielt aber außerdem noch 0,2 theoretische Einheiten Phenylhexylenphosphit
und |
0,2 theoretische Einheiten zusätzliches Äthylendichlorid. |
(3) Oberflächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« (Rollens)
und >wilden Klingelns«. |
(4) Rasseln ist eine Schwingung, die in Kraftwagen mit hohem
Verdichtungsverhältnis auftritt. Die Erscheinung ist nicht streng |
proportional der Oktanzahl des Treibstoffes, läßt sich aber
durch Erhöhung der Oktanzahl ausschalten. Die Zahlen der Tabelle |
geben jeweils die höchste Oktanzahl des Treibstoffes an, bei
der das Rasseln noch zu hören ist. Wenn das Rasseln sich bemerkbar |
machte, nachdem ein Wagen mit dem zu untersuchenden Treibstoff
auf Gleichgewichtsbedingungen eingefahren worden war, |
wurde der zur Beseitigung des Rasselns erforderliche Oktanzahlbedarf
bestimmt, indem der Wagen auf handelsübliche Bezugs- |
normtreibstoffe umgeschaltet wurde. Das Wort »keines« bedeutet,
daß überhaupt kein Rasseln auftrat. |
Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf
zur Beseitigung des Zündungsklopfens, der Oberflächenzündung und des Rasselns sowie
die Häufigkeit von Fehlzündungen der Zündkerzen beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen
Treibstoffen erheblich geringer waren, und daß die Anwesenheit der besonderen erfindungsgemäßen
Kombination von cyclischer Phosphorverbindung, Äthylendichlorid und Äthylendibromid
eine Einsparung von 2 bis 61/a Oktanzahlen für geräuschfreien Betrieb des Motors
unter Gleichgewichtsbedingungen ergab. Bei sämtlichen Versuchen war der Oktanzahlbedarf
jedesmal, nachdem der Motor mit dem Treibstoff B betrieben worden war, geringer,
als nachdem er mit dem Treibstoff A betrieben worden war. Dies bedeutet, daß alle
diese Wagen während ihrer ganzen Lebensdauer bei Verwendung eines Treibstoffes von
der Art des Treibstoffes B mit einer Oktanzahl von nur 94,5 klopffrei arbeiten werden,
während ein Treibstoff von der Art des Treibstoffes A bei den gleichen Wagen zur
Erzielung eines völlig geräuschlosen Arbeitens eine Oktanzahl von mindestens 98
und vielleicht sogar 105 haben müßte.
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Beispiel 2 In einer zweiten Versuchsreihe ähnlich derjenigen des Beispiels
1 wurde ein Benzin von der Art des im Beispiel 1 verwendeten, welches 0,766 cm'
Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten Spülmittel, bestehend aus
einem Gemisch von Äthylendibromid und Äthylendichlorid, enthielt, mit einem anderen
Ansatz des gleichen Benzins verglichen, zu welchem 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat
zugesetzt worden war. Die letztgenannte Verbindung wird handelsüblichen Benzinen
zugesetzt, um das Verschmutzen der Zündkerzen und andere, durch die Bildung von
Bleiabscheidungen verursachte Schwierigkeiten zu vermeiden. Die Wagen wurden unter
Fahrbedingungen, wie sie in Städten und Vororten erforderlich sind, über eine Gesamtstrecke
von etwa 19 200 km gefahren. Die Versuche wurden unter Verwendung von handelsüblichen
Bezugsnormtreibstoffen durchgeführt, und der Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf vom
Gesichtspunkt des Zündungsklopfens und der Oberflächenzündung wurde nach dem genormten
Uniontownverfahren bestimmt. Hierbei stellte sich heraus, daß das Trikresylphosphat
zwar bei allen Wagen außer einem einzigen eine günstige Wirkung hinsichtlich der
Oberflächenzündung ausübte, daß diese jedoch durch eine Erhöhung des zur Unterdrückung
des Zündungsklopfens erforderlichen Octanzahlbedarfs um 1/2 bis 31/a Oktanzahlen
wieder ausgeglichen wurde. Die in Tabelle I angegebenen erfindungsgemäßen Treibstoffe
sind daher den in Tabelle 1I zusammengestellten Treibstoffen mit einem Gehalt an
handelsüblichen Zusätzen überlegen.
Tabelle II |
Gleichgewichts-Oktanzahl- |
Kraft- bedarf für das Arbeiten |
wagen Benzin ohne |
Zündungs- Oberflächen- |
klopfen zündung |
1 Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 100 |
Treibstoffgrundlage + 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat
....... 1001/a I 99 |
II Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 991/a |
Treibstoffgrundlage -h 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat
....... 991/2 1001/z |
III Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 100 |
Treibstoffgrundlage -I- 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat
....... 991/2 98 |
IV Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 961/2 991/2 |
Treibstoffgrundlage -t- 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat
....... 991/2 97 |
V Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 991/2 |
Treibstoffgrundlage + 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat
....... 981/2 keine |
* Die Treibstoffgrundlage enthielt 0,776 cms Bleitetraäthyl
je Liter, 1,0 theoretische Einheit Athylendichlorid und 0,5 theo- |
retische Einheiten Athylendibromid und besaß eine Research-Octanzahl
von 98,2. |
Beispiel 3 Um die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Phosphorverbindungen
und Halogenkohlenwasserstoffe auf die Oktanzahl des Benzins festzustellen, wurden
unmittelbare Vergleichsmessungen unter Verwendung handelsüblicher verbleiter Benzine
der Premiumtype mit und ohne Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit
und 0,2 theoretischen Einheiten zusätzlichem Äthylendichlorid mit Hilfe von Bezugsnormtreibstoffen
durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III |
Wirkung des Zusatzes von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit
und 0,2 theoretischen Einheiten |
Äthylendichlorid auf die Research-Oktanzahl und die Motor-Oktanzahl
von Benzin (Unmittelbare Vergleichs- |
messungen mit Hilfe von Bezugsnormtreibstoffen) |
Vergleich der klopfhemmenden Eigenschaften |
(Isooctan und Bleitetraäthyl, Kubikzentimeter je Liter)* Motor-Oktanzahl |
Treibstoff der ' Treibstoff der |
Super-Premium- Treibstoff der Minderbedarf Super-Premium- Treibstoff
der Abnahme infolge |
type mit Zusatz- Super-Premium- an BTÄ infolge des type mit
Zusatz- SuPer-Premium- des Zusatzes |
gemisch** I type** Zusatzes gemisch** type** |
0,0159 0,0211 0,0052 89,1 i 89,2 -0,1 |
0,0291 0,0370 0,0079 89,2 89,2 0 |
0,0370 0,0370 0 88,9 88,9 0 |
0,0185 0,0211 0,0026 88,6 I 88,6 ' 0 |
0,0185 0,0211 0,0026 88,7 88,7 0 |
0,0185 0,0211 0,0026 88,6 88,6 |
0,0264 0,0343 0,0079 88,6 88,6 0 |
0,0264 0,0291 0,0027 89,0 89,0 0 |
0,0211 0,0264 0,0053 88,6 88,6 0 |
0,0211 0,0264 0,0053 88,6 j 88,8 -0,2 |
* Research-Oktanzahlen oberhalb 100, der Grenze der Oktanzahlskala,
werden üblicherweise durch die Anzahl der Kubikzenti- |
meter Bleitetraäthyl je Liter Isooctan ausgedrückt, die zur
Erzielung des Antiklopfwertes des geprüften Treibstoffes zugesetzt |
werden müssen. |
** Der Zusatz war ein Gemisch von 0,2 theoretischen Einheiten
Äthylendichlorid und 0,2 theoretischen Einheiten PhenylhexyIen- |
phosphit und wurde der Treibstoffgrundlage beigegeben, die
bereits ein handelsübliches Bleiantiklopfmittel enthielt. |
Aus den obigen Werten ergibt sich, daß der Zusatz der cyclischen Phosphorverbindungen
und der Halogenkohlenwasserstoffe zu Benzinen in den erfindungsgemäßen Mengenanteilen
keine nennenswerte Wirkung auf die Oktanzahl des Treibstoffes hat, wenn dies ein
der vor dem Gebrauch im Kraftfahrzeug üblichen Weise gemessen wird. Beispiel 4 Zu
Vergleichszwecken wurden weitere unmittelbare Oktanzahlbestimmungen mit handelsüblichen
verbleiten Benzinen ausgeführt, die dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten Benzin
ähnlich waren, und zwar mit und ohne Zusatz verschiedener anderer Phosphorverbindungen.
Die Vergleichsmessungen wurden mit den üblichen Bezugsnormtreibstoffen durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle IV |
Research-Oktanzahl** Motor-Oktanzahl |
Konzen- Änderung Änderung |
Zusatz Treibstoff Treibstoff der Oktan- |
tration, Treibstoff- der Oktan- Treibstoff |
theoretische gTundlage @ hl infolge grendlage zahl infolge |
Einheiten Endlage und Zusatz des Zusatzes gndlage und Zusatz
des Zusatzes |
I I I |
Triäthylphosphat ..... 0,2 100,5 100,5 0 89,8 89,2 I -0,6 |
0,4 100,5 100,4 -0,1 89,8 87,8 -2,0 |
Triisooctylphosphat ... 0,2 100,7 100,7 0 89,5 88,5 -1,0 |
0,4 100,7 100,1 -0,6 89,5 88,2 -1,3 |
Trüsopropylphosphit .. 0,2 - - - 88,8 88,2 -0 ,6 |
0,4 - - - 88,8 87,5 I -1,3 |
Trikresylphosphit ..... 0,2 101,3 100,8 -0,5 88,7 88,3 -0,4 |
0,4 ! 101,6 101,3 -0,3 88,6 88,6 0 |
0 |
Butyldiphenylphosphat 0,2 101,l 100,9 -0,2 89,2 88,7 -0,5 |
0,4 101,1 100,8 --0,3 89,2 88,6 -0,6 |
Isodecylester des cycli- |
schen Phosphits von |
2,2-Dimethyl- |
1-propylglykol ..... 0,2 100,4 ' 100,2 -0,2 89,8 89,8 0 |
Äthylhexylenphosphit |
und Äthylendichlorid 0,2 99,8 99,6 -0,2 89,4 88,8 -0,6 |
0,2 99,6 99,2 -0,4 89,5 88,9 -0,6 |
Butylhexylenphosphit.. 0,2 99,6 99,4 -0,2 89,7 IPI 89,2 -0,5 |
0,2 . 99,6 99,4 -0,2 E9,8. E9,2 -0,6 |
Mittelwert aus zwei. Bestimmungen. |
Empirische Bestimmung durch Extrapolieren über die Oktanzahl
von 100 hinaus. |
Tabelle IV (Fortsetzung) |
Research-Oktanzahl** Motor-Oktanzahl |
Konzen- Änderung j Änderung |
Zusatz tration, Treibstoff- 1 der Oktan- Treibstoff
; der Oktan- |
theoretische Treibstoff- Endlage j zahl infolge Todlage Endlage
z@ infolge |
Einheiten [d Zusatz des Zusatzes und Zusatz des Zusatzes |
Butylhexylenphosphit |
und Äthylendichlorid 0,2 99,8 99,6 i -0,2 89,7 88,8 -0,9 |
0,2 99,9 99,4 I -0,5 89,7 88,9 -0,8, |
Trichlorisopropyl- |
thionophosphat .... 0,2 100,7 100,5 -0,2 90,3 89,3 -1,0 |
0,4 100,7 100,0 -0,7 90,3 88,6 -1,7 |
Dimethylxylylphosphat 0,2 100,9 100,9 0 89,7 89,7 0 |
0,4 100,9 100,7 -0,2 89,8 89,1 -0,7 |
Hexamethylphosphor- |
amid . . . . . . . . . . . . . . 0,2 99,4 99,4 0 89,0 87,8
-1,2 |
0,4 99,7 99,4 -0,3 89,0 87,3 -1,7 |
Diäthyl-äthyl- |
phosphonat . . . . . . . . 0,2 100,4 100,3 -0,1 89,2 88,6 -0,6 |
0,4 100,4 100,1 -0,2 89,2 87,8 -1,4 |
Diäthyl-äthyl- |
phosphonat und glei- |
che Menge Äthylen- |
dichlorid .......... 0,2 101,6 100,9 -0,7 88,9 88,6 -0,3 |
Phenylhexylenphosphit |
und Äthylendichlorid 0,2 100,6* 100,6* 0 88,5* 88,6* +0,1 |
0,2 100,0* 99,9* -0,1 89,5* 89,8* , -t-0,3 |
* Mittelwert aus zwei Bestimmungen. |
** Empirische Bestimmung durch Extrapolieren über die Oktanzahl
von 100 hinaus. |
Die obigen Werte zeigen die Wirkung einer großen Anzahl typischer Phosphorverbindungen
auf die Oktanzahl verbleiter Benzine. Es ist zu bemerken, daß von den aufgeführten
Verbindungen nur die erfindungsgemäßen Zusätze, nämlich das Phenylhexylenphosphit
und der in Tabelle IV angegebene Isodecylester, die Oktanzahl bei einer Konzentration
von 0,2 theoretischen Einheiten nicht wesentlich herabdrückten. Mehrere der Verbindungen,
darunter auch die gegenwärtig als handelsübliche Benzinzusätze verwendeten Verbindungen,
bewirkten ein Absinken der Motor-Oktanzahl um einen Wert bis 1,0, wenn sie dem Benzin
nur in Mengen von 0,2 theoretischen Einheiten zugegeben wurden.
-
Beispiel s Um die Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden Benzinzusätze
auch für den Fall starker Temperaturschwankungen zu untersuchen, wurden Proben von
handelsüblichem Benzin und Proben des gleichen Benzins nach Zusatz von 0,2 theoretischen
Einheiten Phenylhexylenphosphit tiefgekühlt, um die Temperatur zu bestimmen, bei
der Feststoffe ausfielen. Hierbei stellte sich heraus, daß der erfindungsgemäße
Zusatz die Temperatur, bei welcher die Abscheidung von Feststoffen erfolgte, nicht
wesentlich erhöhte, und daß Benzine, die den erfindungsgemäßen Zusatz enthielten,
bis zu Temperaturen von -35°C verwendet werden konnten, ohne daß ein Verlust an
Zusatzstoff auftrat.
-
Beispiel 6 Proben eines Treibstoffes der Premiumtype und eines Treibstoffes
der Super-Premiumtype wurden nach der ASTM-Prüfnorm D-873 mit und ohne Zusatz der
erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen auf Harz neubildung untersucht. Diese Benzine
enthieltet< 0,792 cm3 Bleitetraäthyl je Liter und außerdem das übliche Halogenid
als Bleiverfiüchti&ungsmittel, bestehend aus 1,0 theoretischer Einheit Äthylendichlorid
und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid.
-
Den Benzinen wurden die folgenden Zusätze beigegeben: (A) 0,2 theoretische
Einheiten Phenylhexylenphosphit und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid;
(B) 0,2 theoretische Einheiten Trikresylphosphat und 0,2 theoretische Einheiten
Äthylendichlorid.
-
Die Proben mit dem Zusatz A waren Treibstoffe gemäß der Erfindung
und enthielten insgesamt ein Gemisch von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit,
1,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid.
Die Untersuchungen nach der ASTM-Prüfnorm D-873 hatten die folgenden Ergebnisse:
Motorenbenzin der Super-Premium- Zeit bis zur |
type* mit Zusatzgemisch Zersetzung |
Minuten |
Kein Zusatz ...................... 397 |
Phenylhexylenphosphit und Äthylen- |
dichlorid, 0,2 theoretische Einheiten 397 |
Trikresylphosphat und Äthylendichlo- |
rid, 0,2 theoretische Einheiten ..... 302 |
* Research-Oktanzahl = 100; Motor-Oktanzahl = 90. |
Motorenbenzin der Premiumtype* * Zeit bis zur |
mit Zusatzgemisch Zersetzung |
Minuten |
Kein Zusatz ...................... 897 |
Phenylhexylenphosphit und Äthylen- |
dichlorid, 0,2 theoretische Einheiten > 937 |
Trikresylphosphat und Äthylendichlo- |
rid, 0,2 theoretische Einheiten ..... 840 |
** Research-Oktanzahl = 97; Motor-Oktanzahl = 87. |
Wie sich aus den obigen Beispielen ergibt, vermindern die erfindungsgemäß zu verwendenden
Treibstoffzusätze erheblich das Ansteigen des Oktanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung
und das Zündungsklopfen bei Motoren, die mit verbleiten Benzinen von hoher Oktanzahl
gespeist werden. Weiterhin besitzen diese Zusätze eine sehr gute Beständigkeit und
Verträglichkeit und können Benzinen zugesetzt werden, ohne die Oktanzahl derselben
merklich herabzudrücken. Vermöge dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
Zusätze erheblich wirksamer als die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Phosphorverbindungen
in der Überwindung der durch die Gegenwart von Bleitetraäthyl bedingten Schwierigkeiten.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze können allen verbleiten
Benzinen einschließlich Kraftfahrzeugbenzinen, Schiffsbenzinen und Flugzeugbenzinen
beigegeben werden und eignen sich besonders für Motorenbenzine, die zur Verwendung
in modernen Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis bestimmt sind, da diese in
besonders starkem Maße den nachteiligen Wirkungen der Bleitetraäthyl enthaltenden
Treibstoffe ausgesetzt sind.