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Zusatzmittel für Treibstoffe Die Erfindung betrifft ein Zusatzmittel
für Treibstoffe, mit welchem gewisse Nachteile bekannter Zusatzmittel überwunden
werden sollen. Es ist bekannt, Treibstoffen zur Erhöhung der Klopffestigkeit bleiorganische
Verbindungen, wie insbesondere Tetraäthylblei, zuzusetzen. Hiermit ist jedoch der
Nachteil verbunden, daß Bleiverbindungen zu Ablagerungen in den Verbrennungskammern
führen, die sich auch nicht durch den Zusatz von aus Halogenverbindungen, wie Äthylendibromid
und/oder Äthylendichlorid, bestehenden Verflüchtigungsmitteln zu verbleiten Treibstoffen
verhindern lassen. Die Ablagerungen führen ihrerseits wieder zu Selbstentzündungen
und zu Verunreinigungen der Zündkerzen.
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Es wurde gefunden, daß die vorstehend aufgeführten Nachteile, die
mit bleiorganischen Antiklopfverbindungen versetzte Treibstoffe aufweisen, dadurch
behoben werden können, daß man ein Zusatzmittel anwendet, das neben einer an sich
bekannten bleiorganischen Antiklopfverbindung einen neutralen Chlor- oder Bromalkylester
einer monomeren, Schwefel enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors aufweist,
wobei die Menge des Esters praktisch 50 °/o der theoretisch zur Bindung des vorhandenen
Bleies als Orthophosphat erforderlichen Phosphormenge nicht überschreitet.
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Bezüglich der Wirkung des erfindungsgemäßen Antiklopfmittels ist es
gleichgültig, ob die bleiorganische Antiklopfverbindung und der Ester als Mischung
dem Treibstoff zugegeben werden oder ob der Ester einem bereits eine bleiorganische
Antiklopfverbindung enthaltenden Treibstoff zugesetzt wird. Die erfindungsgemäßen
Zusatzmittel können in ihrer bevorzugten Form als Tri-(halogenalkyl)-ester oder
Thioester von Phosphor- oder Thiophosphorsäuren angesehen werden, in denen die Halogensubstituenten
in den Alkylresten entweder Chlor oder Brom sind.
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Die Schwefel enthaltenden Säuren des fünfwertigen Phosphors, von denen
einige im freien Zustand nicht existieren, sind folgende
| Phosphorsäuren Thionphosphorsäuren |
| (HO)2(HS)P = 0 (HO)3P = S |
| (HO) (HS)2P = O (HO)2(HS)P = S |
| (HS)gP = 0 (HO)(HS)2P = S |
| (HS)3P = S |
Die Halogenalkylsubstituenten der erfindungsgemäßen Zusatzmittel enthalten im allgemeinen
von 1 bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome und können entweder gerad- oder verzweigtkettig
und weiterhin durch Cycloalkyl- oder Arylreste substituiert sein. Demgemäß sind
die Halogenalkylreste der erfindungsgemäßen Zusatzmittel mono-, di- oder trihalogensubstituierte
Alkylreste. Außerdem besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
in der Verwendung von Trihalogenalkylestern der monomeren, Schwefel enthaltenden
Säuren des fünfwertigen Phosphors, wobei eins der Halogenatome Chlor oder Brom an
dem ß-Kohlenstoffatom einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 2 bis
etwa 6 Kohlenstoffatome sitzt. Deshalb können die erfindungsgemäßen Zusatzmittel
für die organischen Bleiverbindungen durch folgende allgemeine Formel dargestellt
werden
in der mindestens Z, bis Z4 Schwefel oder Sauerstoff bedeuten, wobei mindestens
eine dieser Gruppen Schwefel ist, und R1, R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden
sind und halogensubstituierte Alkyl-, halogensubstituierte Cycloalkyl- oder halogensubstituierte
Aralkylreste bedeuten, die vorzugsweise mit 1 bis 3 Halogenatomen mit einem Atomgewicht
zwischen 35 und 80 substituiert sind.
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Halogensubstituierte Alkylreste in den Zusatzmitteln können z. B.
sein 2-Chloräthyl, 2-Brompropyl, 2,3,4-Trichlorbutyl, 2-Jod-sec. Butyl, 2,4,4-Trichlorbutyl,
2,4,6-Tribromisooctyl, 2-Brom-3-chlordecyl. Typische halogensubstituierte cycloaliphatische
Alkylreste darin sind 2-Chlor 2-cyclohexyläthyl, 2-Brom-3-(3-chlorcyclohexyl) hexyl
und verwandte Radikale. Halogensubstituierte Aralkylradikale sind 2-Brom-2-phenyl-äthyl,
2-Chlor-3-phenylpropyl, 2-Chlor-3-(p-chlorphenyl)propyl, 2-Brom-4-(2,3-dichlorphenyl)butyl
u. dgl. Radikale.
Typische Zusatzmittel nach vorliegender Erfindung
für organische Bleiverbindungen sind Tris-(bromäthyl)trithiothionphosphat, Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphat,
Tris-(2-bromäthyl)-thionphosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat, Tris-(2-brompropyl)-thionphosphat,
Tris-(2-chlorisopropyl)-thionphosphät,Tris-(2-Bromisopropyl)-thionphosphat, Tris
- (3,5 - dichlorhexyl) - thionphosphat, Di - (2 - chlorpropyl) (2 - chlorisopropyl)
- thionphosphat, Di - (2 - brompropyl) (2 - bromisopropyl) - thionphosphat, (2 -
Chlorpropyl) - di - (2 - chlorisopropyl) - thionphosphat, (2 - Brompropyl) - di
- (2 - bromisopropyl) - thionphosphät, Di - (2 - Bromäthyl) (2 - chloräthyl) - tbionphosphat,
Di-(2-bromäthyl) (2-chloräthyl)-thionphosphat, Di-(2-chlorpropyl) (2-brompropyl)-thionphosphat,
Tris-(2-chlorbutyl)-thionphosphat, Tris-(2-brombutyl)-thionphosphat, Tris-(2-brompentyl)-thionphosphat,
Tris-(2,3-dibrompropyl) - thionphosphat, Tris - (2,3,3 - tribrompropyl) - thionphosphat,
Tris-(2-chlorpropyl)-trithiothionphosphat, Tris-(2-brompropyl)-trithiophosphat,
Tris-(2,4,4-trijodbutyl)-thionphosphat sowie Gemische dieser Stoffe.
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Es wurde bereits als Zusatzmittel eine Mischung vorgeschlagen, die
aus einem flüchtigen Bleialkyl und einer im Bereich von 149 bis 343°C siedenden
benzinlöslichen, aliphatischen Phosphorverbindung besteht, die ein oder mehrere
Chlor- oder Bromatome in chemischer Bindung enthält. Als Phosphorverbindung wird
ein Ester einer Säure des Phosphors genannt, bei welchem das Halogen unmittelbar
an Alkylreste gebunden ist; die Anwendung von Estern einer Schwefel enthaltenden
Säure des fünfwertigen Phosphors ist jedoch hierbei ausgeschlossen, da die Auffassung
vertreten wird, daß sich mit Schwefelverbindungen nicht flüchtige Bleiverbindungen
bilden, die bei den in Verbrennungsmotoren herrschenden hohen Temperaturen stark
korrodierend auf Eisen wirken. Es wurde gefunden, daß diese Auffassungen nicht zutreffen.
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Durch die USA.-Patentschrift 2 260 304 ist ein Zusatzmittel für Schmieröl
bekanntgeworden, das aus einem organischen, chlorhaltigen Phosphinoxyd bzw. -sulfid
besteht, bei denen das Chlor unmittelbar an den Phosphor gebunden ist. Aus der Verwendung
dieser Verbindungen als Zusatzmittel für Schmieröle konnten keine Rückschlüsse auf
die Tauglichkeit der erfindungsgemäß als Zusatzmittel für Treibstoffe in Mischung
mit einem bleiorganischen Antiklopfmittel verwendeten neutralen Halogenalkylester
einer monomeren, Schwefel enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors gezogen
werden, zumal gemäß dem obenerwähnten Vorschlag von dem Einsatz dieser Phosphorverbindungen
als Zusatz für Motortreibstoffe abgeraten wird.
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Einige Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel
sind dem Fachmann geläufig, wobei es sich im allgemeinen um solche handelt, die
auf Wechsel-.wirkungen zwischen einem =Phosphor-Oxyhalogenid oder -Thiohalogenid
und einem Epoxyd, cyclischen Sulfid, Halogenalkohol oder Halögenmercaptan beruhen.
Wenn die -Halogenalkohole oder- Halögenmercaptane mit den Phosphorverbindungen zu
-Trihalogenalkylestern umgesetzt werden, hängt die Stellung der Halogenatome nur
Von ihrer Stellung in derü: Ausgangsstoff ab. Die Umsetzung zwischen den obengenannten
Phosphorverbindungen und den Epoxydeir. oder cyclischen Sulfiden führt -andererseits
zur Bildung von Halogenalkylestem von Säuren des fünfwertigen Phosphors mit einem
Halogenatom an dem Kohlenstoffatom in der ß-Stellung.
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Ein anderes Verfahren itfr I@erstellung der erfindungsgemäßen Thionphosphatztigatzmittel
besteht in der Um--setzung eines Alkylenox3ids.: oder eines cyclischen Sulfids -oder
eines Gemisches davon= mit einem Phosphor-Tri= halogenid, wobei ein Z@chenerzeugnis
erhalten wird; das ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch anschließend gleich
mit elementarem Schwefel umgesetzt wird. Bei dieser Abwandlung erzielt man nahezu
quantitative Ausbeuten.
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Die folgenden Beispiele, bei denen alle Teile und Prozentsätze gewichtsbezogen
sind, erläutern typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen
Zusätze. Für diese Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz
beansprucht. Beispiele 1. In ein dreihalsiges, mit Rührwerk, Rückflußkühler und
Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß wurden 169,5 Teile Thiophosphorylchlorid
(PS C13) und 1 Teil Titantetrachlorid (TiC14) gegeben. Unter Aufrechterhaltung
einer Stickstoffatmosphäre in dem Gefäß wurde dessen Temperatur auf 70°C erhöht.
Bei dieser Temperatur wurden 185,5 Teile Propylenoxyd zugegeben, wobei durch Außenkühlung
die Temperatur auf 70°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Propylenoxyds wurde
die Reaktionsmasse 30 Minuten lang bei derselben Temperatur ununterbrochen gerührt,
worauf der Propylenoxydüberschuß durch fraktionierte Destillation entfernt wurde.
Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und zweimal mit je 100 Teilen einer
10%igen wäßrigen Dinatriumtartratlösung und dann zweimal mit 100 Teilen Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde nun von der wäßrigen Phase abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, wobei 120 Teile Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat anfielen, was einer
Ausbeute von 70 % der Theorie entsprach. Die chemische Analyse ergab Gehalte von
etwa 9% Phosphor, etwa 9,10/0 Schwefel und etwa 31,00/0 Chlor, entsprechend der
Formel C9H"C1303PS Der Brechungsindex betrug n2',5 = 1,4910, und der Siedebereich
bei 1 mm Druck war 140 bis 160°C.
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2. In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 137,5 Teile
Phosphortrichlorid (P Cl,) und dann 191,4 Teile Propylenoxyd gegeben. Die
Temperatur der Reaktionsteilnehmer wurde unter 35°C gehalten, indem man das Reaktionsgefäß
in ein Bad aus Trockeneis stellte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das überschüssige
Propylenoxyd im Vakuum auf dem Wasserbad verdampft. Zu dem Zwischenprodukt wurden
in immer größeren Mengen 33 Teile doppeltsublimierte Schwefelblüte gegeben, wobei
die Temperatur auf etwa 60°C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurde das flüssige
Reaktionsgemisch im Eisbad gekühlt und dann zur Beseitigung nicht umgesetzten Schwefels
filtriert. Es wurde eine klare, ganz leicht gelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex
n2,5=1,4910 erhalten. Die Ausbeute betrug 352Teile Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat
(270,1o der Theorie) mit dem Siedebereich 130 bis 180°C unter 1 mm Druck.
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3. Zur Herstellung von Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphat wurde wieder
die oben beschriebene Vorrichtung benutzt. Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren wurden 272,8 Teile Äthylenoxyd zu 275,0 Teilen Phosphortrichlorid gegeben.
Nach Abschluß dieser Umsetzung wurden noch 66 Teile Schwefel unter Einhaltung einer
Temperatur von etwa 60 bis 70°C zugegeben. Bei dieser Unisetzung entstanden 585
Teile einer klaren, ganz leicht gelben Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 97':°/0
der Theorie entspricht. Das Produkt hatte einen Brechungsindex von n21,5
= 1,5080, Es liegt auf der Hand, daß die oben beschriebenen V;enfahren ganz
allgemein zur-Hestellung der aus Thidn@ phosphaten- mit einem ß-Halogenatom .im
: Alkylrest
bestehenden Zusatzmittel anwendbar sind, d. h., man
erhält auf dieselbe Weise mit anderen Epoxyden oder cyclischen Sulfiden und auch
mit anderen phosphorhaltigen Ausgangsstoffen, z. B. PBr3, PBr3C1 u. dgl., ähnliche
Ergebnisse.
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Die für die erfindungsgemäßen Antiklopfmittelgemische verwendeten
organischen Bleiverbindungen bestehen aus solchen Verbindungen, in denen das Blei
unmittelbar an den Kohlenstoffatomen sitzt. Solche Verbindungen sind z. B. Bleiaryle,
wie Tetraphenylblei, und die Bleialkyle, wie z. B. Tetramethylblei, Tetraäthylblei,
Tetrapropylblei, Tetrabutylblei, Dimethyldiäthylblei, Methyltriäthylblei u. dgl.,
oder Gemische dieser Verbindungen. Das Tetraäthylblei stellt wegen seiner allgemeinen
überlegenen Eigenschaften und seiner leichten Beschaffbarkeit im Handel das meistgebrauchte
Antiklopfmittel dar, das auch für die Gemische nach vorliegender Erfindung bevorzugt
wird.
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Bei den verschiedenen innerhalb des Erfindungsbereiches liegenden
Gemischen werden die Mengenanteile der zusammen mit einer organischen Bleiverbindung
verwendeten neutralen Halogenalkylester von Säuren des fünfwertigen Phosphors derart
bemessen, daß insgesamt zwischen etwa 5 und 50°/o derjenigen Phosphormenge vorhanden
sind, die theoretisch notwendig ist, um sich mit dem Blei zu Bleiorthophosphat umzusetzen,
und zwar so, daß auf 2 Atome Phosphor 3 Atome Blei kommen. Im allgemeinen genügt
jedoch eine solche Menge des Zusatzmittels, daß eine Phosphormenge zugegen ist,
die zwischen etwa 10 und 30 °/o der genannten theoretischen Phosphormenge liegt,
wobei die besten Ergebnisse bei Mengen zwischen etwa 10 und 20111, der theoretischen
Phosphormengen erzielt werden. Die letztgenannten Konzentrationen stellen eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
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Die erfindungsgemäßen halogenhaltigen Zusatzmittel sind in Kohlenwasserstoffen
des Benzinsiedebereiches äußerst löslich, ganz gleich aus welcher Quelle die letzteren
stammen. Die Zusatzmittel können also für unbehandelte Benzinarten wie für solche
verwendet werden, die nach verschiedenen handelsüblichen Aufbereitungs- und Reinigungsverfahren,
z. B. durch thermisches und katalytisches Cracken, Reforming- und Platformingbehandlungen
erhalten werden. Die Zusatzmittel sind außerdem bei den im Motorenbetrieb normalerweise
auftretenden Temperaturen ausreichend flüchtig, so daß sie von dem Kraftstoff und
seinen normalen Zusätzen leicht mitgeführt werden.
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Um die Eignung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel für den erwähnten
Zweck weiterhin zu erläutern, wurden erfindungsgemäße Zusatzmittel, nämlich Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphat
und Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphat, dem folgenden Prüfverfahren unterworfen:
Ein nach vorliegender Erfindung verbessertes Kraftstoffgemisch wurde durch Zugabe
des genannten Zusatzmittels in einer 40 °/o der theoretischen Phosphormenge entsprechenden
Menge zu einer im Handel erhältlichen Mischung aus unbehandeltem und katalytisch
und thermisch gecracktem Benzin hergestellt, die als übliches Antiklopfmittel 0,8
ccm Tetraäthylblei je Liter Kraftstoff enthielt. Nach mechanischem Verrühren dieses
Gemisches lag homogenes Kraftstoffgemisch vor. Etwa 41 dieses dünnen Kraftstoffs
wurden dann in einen vollständig aus Glas bestehenden Behälter gegeben, der mit
einem Blasrohr ausgerüstet war, durch das feuchte Luft dauernd mit gleichbleibender
Geschwindigkeit 2 Wochen lang durchgeleitet wurde. Die äußerst hohe Beständigkeit
der Zusatzmittel gegen Hydrolyse und oxydative Zersetzung wird durch die Tatsache
bewiesen, daß nach diesem Zeitraum das so verbesserte Kraftstoffgemisch praktisch
keinen Schlamm oder andere Zersetzungsprodukte enthielt und demnach ganz offensichtlich
unter den scharfen Bedingungen, denen es unterworfen worden war, nicht gelitten
hatte.
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Die verbesserten Kraftstoffe sind auch sehr beständig gegen Zersetzung,
wenn sie unter oxydierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen gelagert werden.
Dies wurde durch eine Reihe von Lagerungsversuchen festgestellt, bei denen von zwei
verschiedenen handelsüblichen Benzinen ausgegangen wurde, denen als übliches Antiklopfgemisch
0,8 ccm Tetraäthylblei je Liter zugegeben wurde. Das eine Kraftstoffgemisch bestand
dabei aus einer Mischung von unbehandeltem und katalytisch und thermisch gecracktem
Benzin, während das andere aus einer Mischung von unbehandeltem und katalytisch
gecracktem Benzin mit einem Polymerengemischbestand. Der Einfachheit halber werden
diese Kraftstoffgemische mit A und B bezeichnet.
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Einzelne Proben beider Kraftstoffgemische wurden mit Zusatzmitteln
nach der Erfindung in Höhe von 20 °/o der theoretischen Phosphormenge versetzt.
Etwa je 31 des Kraftstoffes A wurden einzeln mit Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphat
und Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphatvermischt. Die gleichen Zusatzmittel wurden
in gleicher Konzentration mit jeweils gesonderten Mengen des Kraftstoffes B vermischt.
Nach inniger Vermischung wurden alle diese Kraftstoffproben in 41 fassende Behälter
eingefüllt, die jedoch zu 33 % ihres Inhalts leer blieben, d. h., es wurde
Vorkehrung für eine Volumenausdehnung um ein Drittel getroffen. Die Proben wurden
dann unter oxydierenden Bedingungen bei etwa 44°C gelagert. Einzelne Proben der
Kraftstoffgemische A und B, die nur das übliche Antiklopfgemisch enthielten, wurden
unter gleichen Bedingungen gelagert und dienten als Vergleichsproben. Alle gelagerten
Kraftstoffproben wurden periodisch auf Zersetzung untersucht.
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Sowohl nach ein- wie auch nach zweiwöchiger Lagerung wurde gefunden,
daß alle Kraftstoffproben nur Spuren von Schlamm abgesetzt hatten, und zwar in gleicher
Menge wie bei den üblichen Kraftstoffen. Nach einmonatlicher Lagerung waren sowohl
die ursprüngliche wie auch die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vermischten Kraftstoffproben
der Reihe B praktisch unverändert. Bei dem Kraftstoffgemisch A, der ein Beispiel
eines empfindlicheren Kraftstoffes ist, zeigte sich nach einmonatlicher Lagerung
eine geringe Menge ausgefällten Schlamms; auch hier aber war in den mit den Zusatzmitteln
versetzten Proben nicht mehr Schlamm ausgefallen als in dem als Grundstoff verwendeten
Kraftstoffgemisch A.
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Es liegt auf der Hand, daß eine Anzahl Abänderungen bei Anwendung
der erfindungsgemäßen Zusatzmittel möglich sind. Es liegt z. B. im Bereich der Erfindung,
ein Gemisch aus einem aus einer organischen Bleiverbindung bestehenden Antiklopfmittel,
z. B. Bleialkyl, und einem neutralen Halogenalkylester einer monomeren, Schwefel
enthaltenden Säure des fünfwertigen Phosphors herzustellen. In diesem Falle macht
der Zusatz des erfindungsgemäßen Esters zu einem Kraftstoff mit dem Siedebereich
von Benzin die üblichen, aus organischen Halogeniden bestehenden Motorspülzusätze
überflüssig. Dies beruht wohl darauf, daß die erfindungsgemäßen Zusatzmittel bereits
Halogenatome enthalten, die an sich schon spülend wirken. Bei dieser Ausführungsart
der Erfindung ist es erwünscht, entweder ein erfindungsgemäßes Phosphorzusatzmittel
mit wenigstens 2 Halogenatomen in jeder Alkylgruppe in niedriger Konzentration,
d. h. in der Größenordnung von 10 bis 20 % der theoretischen Phosphormenge zu nehmen,
oder ein erfindungsgemäßes Zusatzmittel mit nur einem Halogenatom in jeder Alkylgruppe
in
entsprechend höherer Konzentration, also von etwa 40 bis 50 °/o der theoretischen
Phosphormenge. Verfährt man so, so genügt die Menge des in dem Zusatzmittel vorhandenen
Halogens für die Spülung des Motors, so daß man dann keine der üblichen aus organischen
Halogeniden bestehenden Spülzusätze mehr braucht. Gleichzeitig genügen die oben
angeführten Konzentrationen der Zusatzmittel, um die sonst durch Ablagerungen entstehenden
Schwierigkeiten in den Motoren, wie Zündkerzenverunreinigungen, wildes Klopfen,
auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
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Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel zur Herabsetzung
der Zündkerzenverunreinigung annähernd zu zeigen, wurde eine Reihe von Fahrversuchen
gemacht. Diese Versuche wurden sowohl mit üblichem bleihaltigem Kraftstoff wie auch
mit einem erfindungsgemäßen Kraftstoff durchgeführt, der 20 °/o der theoretisch
benötigten Phosphormenge als Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphat enthielt.
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Bei dem Prüfverfahren wurde ein Paar moderner V-8-Kraftwagen mit hoher
Kompression auf einem mäßig langsamen Streckenplan in einem Stadtgebiet eingesetzt,
wobei die Höchstgeschwindigkeit der Fahrzeuge auf 65 km/Std. beschränkt wurde. Zu
Beginn der Versuche waren die Verbrennungskammer, die Induktionssysteme, Ventile
und Kurbelwellengehäuse gesäubert und ausgewählte neue Zündkerzen eingesetzt worden.
In einem solchen Wagen wurden abwechselnd zwei Gruppen von Zündkerzen verwendet,
jede Gruppe für 960 km. Der Versuch wurde so lange fortgesetzt, bis drei Zündkerzen
in jeder der beiden ursprünglichen Gruppen versagt hatten.
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Die Zündkerzen wurden nach etwa 960 km auf ihre Verschmutzung hin
untersucht, indem man sie in ein V-8-Modell mit hoher Kompression einsetzte, das
sich auf einem Meßstand befand. Diese Untersuchungen bestanden in der Prüfung auf
Fehlzündungen, wobei jede Kerze des Versuchsfahrzeugs für sich zusammen mit sieben
neuen Kerzen geprüft wurde. Fehlzündungen wurden bei Betrieb mit Vollgas im Anschluß
an eine gemessene Vollgasbeschleunigung von 1500 U/min bei Fahrtbelastung auf 3200
U/min Belastung bei Vollgas erzeugt. Die Fehlzündungen wurden durch einen Oszillographen
nach Brush angezeigt, der mit einem Druckmesser in der Auspuffleitung verbunden
war. Das Versagen der Zündkerzen zeigte sich durch Fehlzündungen an, die während
der ersten 15 Sekunden des Betriebs bei Vollgas auftraten, der von einem niedrigen
Nebenschlußwiderstand von etwa 1 Megohm begleitet war. Der Nebenschlußwiderstand
wurde mit einem Megohmmeter nach B r i d d 1 e gemessen.
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Bei Anwendung des oben beschriebenen Prüfverfahrens mit handelsüblichem
Kraftstoffgemisch, das aus unbehandeltem, katalytisch gecracktem und mit einem Polymergemisch
versetztem Kraftstoffgemisch besteht und im Liter 0,8 ccm Tetraäthylblei als Antiklopfflüssigkeit,
50 % der theoretisch erforderlichen Brommenge als Äthylendibromid und 100 °/o der
theoretisch erforderlichen Chlormenge als Äthylendichlorid enthält, wurden die in
Tabelle 1 niedergelegten Feststellungen gemacht
| Tabelle I |
| Zündkerzen- Durchschnittliche Kilo- |
| meterzahl bis zu drei |
| gruppe Fehlzündungen |
| Wagen 1 . . . . . . . . A 2000 |
| B 2545 |
| Wagen 2 . . . . . . . . A 1640 |
| B 2225 |
Hieraus ergibt sich, daB mit einem üblichen Bleikraftstoff und mit vier Gruppen
von Zündkerzen in zwei handelsüblichen Wagen insgesamt zwölf Zündkerzenversager
auftraten, nachdem die Wagen durchschnittlich 2 130 km zurückgelegt hatten. Wird
das gleiche Kraftstoffgemisch mit demselben Antiklopfgemisch und mit einer Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphatmenge
versetzt, die 20 0/a der theoretischen Phosphormenge entspricht, so wurde bis zu
einer durchschnittlichen Fahrtstrecke der Wagen von 3480 km überhaupt kein Zündkerzenversager
festgestellt. Dieses Ergebnis beweist eine wesentlich längere Verwendbarkeit der
Zündkerzen, die bei ähnlichen Versuchen mit früher bereits vorgeschlagenen phosphorhaltigen
Zusätzen nicht erzielt wurde.
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Etwa ebenso gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn andere der verbesserten
erfindungsgemäßen Zusätze zur Erreichung der oben beschriebenen Ziele genommen werden.
Wenn nach vorliegender Erfindung solche Zusatzmittel verwendet werden, wie z. B.
Tris-(2-chlorpropyl)-thionphosphat, Tris - (2 - brompropyl) - thionphosphat, Di
- (2 - brompropyl) - (2 -bromisopropyl) - thionphosphat, Di- (2-chlorpropyl) - (2-brompropyl)-thionphosphat,
Tris -(2-chlorpropyl)-trithiothionphosphat, so wird die Zündkerzenverschmutzung
ähnlich stark vermindert. Ohne sich durch die folgende Erklärung für die erhöhte
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzmittel festlegen zu wollen, glaubt der Erfinder,
eine annehmbare Erklärung dafür darin zu erblicken, daß bei diesen Stoffen ein angemessenes
Gleichgewicht zwischen den physikalischen Eigenschaften, wie Beständigkeit, Flüchtigkeit,
Löslichkeit, Verträglichkeit usw., und den Energieverhältnissen oder der Leichtigkeit
der Zersetzung besteht, die zu der Gesamtwirksamkeit der Verbindung beitragen können,
indem sie die Zersetzung im geeigneten Augenblick beim Arbeitsgang des Motors erleichtern.
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Die wichtigsten Antiklopfflüssigkeiten enthalten Alkylbleiverbindungen
und insbesondere Tetraäthylblei. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind jedoch
gleichermaßen zur Verwendung mit Tetramethylblei, Triäthylblei, Dimethyldiäthylblei,
Äthyltriäthylblei, Tetraphenylblei u. dgl. geeignet. Solche Antiklopfflüssigkeiten
werden normalerweise mit einem oder mehreren halogenhaltigen Spülzusätzen, insbesondere
Äthylenchlorid und -bromid, vermischt. Zur Verwendung für Kraftfahrzeuge ist es
allgemein üblich, eine der theoretischen Chlormenge entsprechende Äthylenchloridmenge
und 50 °/o der theoretischen Brommenge als Äthylenbromid anzuwenden, wobei eine
»theoretische Menge« des Spülzusatzes einer solchen Halogenmenge entspricht, die
zur Bindung des in der Antiklopfflüssigkeit vorhandenen Bleis erforderlich ist.
Bei Flugzeugbenzinen dagegen ist es üblich, die theoretische Menge des Äthylenbromids
als Spülzusatz zu verwenden. Außerdem können solche Flüssigkeiten noch bekannte
Farbstoffe, Verdünnungsmittel, Antioxydationsmittel, Metall-Entaktivierungszusätze
enthalten. Es ist jedoch zu bemerken, daß die halogenhaltigen Spülzusätze ganz oder
teilweise durch die halogenhaltigen Alkylester der Thiophosphorsäuren sowie durch
Gemische dieser Bestandteile ersetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Halogenalkylester
können auch dazu dienen, um noch zusätzliche Spülzusätze in das Gemisch hineinzubringen,
und in einigen Fällen wurden verbesserte Ergebnisse damit erzielt. Außer den obenerwähnten
Bestandteilen der Antiklopfflüssigkeiten können bei Durchführung der vorliegenden
Erfindung auch noch Lösungsvermittler angewandt werden.
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Der erfindungsgemäßen Zusatzmischung wird Treibstoff in solchen Mengen
zugesetzt, daß dieser im allgemeinen etwa 0,14 bis 0,85 g Blei im Liter enthält.
Es können auch noch größere Bleimengen benutzt werden;
was bei den
heutigen Bestrebungen zur Schaffung von Motoren mit hohem Kompressionsverhältnis
von zunehmender Bedeutung ist. So kann der Kraftstoff bei Verwendung für Erdkraftfahrzeuge
bis zu etwa 1,68 g Blei und für Flugzeuge bis zu etwa 0,88 g Blei im Liter enthalten.
Tetraäthylblei-Kraftstoffe können bis zu etwa 1,59 ccm Tetraäthylblei im Liter als
verbesserte Antiklopfflüssigkeit enthalten. Demgemäß wird die Phosphormenge durch
die angewandte Bleimenge bestimmt, so daß bei der bevorzugten Ausführung der Erfindung
der Phosphor als neutraler Chlor- oder Bromalkylester einer Säure des fünfwertigen
Phosphors in einer Menge von etwa 10 bis 20 °/o der theoretisch erforderlichen Phosphormenge
zugegen ist.
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Die erfindungsgemäßen Zusätze erfüllen den doppelten Zweck, die durch
Ablagerungen verursachte Selbstentzündung oder das wilde Klopfen zu verringern oder
zu beseitigen und daneben die Brauchbarkeit der Zündkerzen zu verlängern, während
sie gleichzeitig nur geringe Nebenwirkungen hervorrufen. Solche Zusätze ermöglichen
also eine genaue Einstellung der Zündung, d. h., sie verbessern den Gesamtbetrieb
des Zündsystems und beseitigen damit verbundene Schwierigkeiten, die beim Verbrennungsvorgang
in durch Motoren mit Funkenzündung auftreten.
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Um die verbesserten Eigenschaften der organische Bleiverbindungen
enthaltenden Gemische nach vorliegender Erfindung noch weiter zu erläutern, wurde
der Frage des wilden Klopfens besondere Beachtung geschenkt. Um die Vorteile der
neuen Gemische in dieser Hinsicht zu zeigen, wurden ein erfindungsgemäß zusammengesetztes
Kohlenwasserstoff-Kraftstoff-Gemisch und eine andere Menge des gleichen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffes,
der nur ein übliches Antiklopfgemisch enthielt, nach einem Verfahren geprüft, bei
dem ein Einzylinder-Klopfprüfmotor (C. F. R.) verwendet wurde, dessen Zylinder mit
L-Kopf und Zählwerk versehen war, das die Gesamtzahl der während der Prüfdauer vorkommenden
wilden Klopfgeräusche registrierte. Zu dieser Vorrichtung gehört ferner eine Spezialzündkerze,
die als Ionisierungsvorrichtung (ionisation gap) dient und in einer zweiten Öffnung
der Verbrennungskammer eingesetzt wird. Auch ein mechanischer Unterbrecher, der
mit der Geschwindigkeit der Nockenwelle betrieben wird, ist vorgesehen und schaltet
in geschlossenem Zustand das Zählwerk für das wilde Klopfen während der Zeit aus,
in der sich in der Verbrennungskammer die normale Flamme entwickelt. Der Unterbrecher
ist während einer Umdrehung der Kurbelwelle um 80° offen, und zwar zwischen 70°
vor dem oberen Totpunkt und 10° dahinter. Wenn eine zu Beginn des Takts durch Ablagerungen
gezündete Flammfront die Ionisierungslücke während dieses Zeitraums, in dem der
Unterbrecher offen ist, erreicht, so registriert das Zählwerk ein wildes Klopfen,
ohne Rücksicht auf die hörbaren Äußerungen. Bei der normalen Verbrennung mit Zündeinstellung
etwa im oberen Totpunkt erreicht die Flammfront die Ionisierungslücke etwa 15 bis
18° hinter dem oberen Totpunkt zu einem Zeitpunkt, in dem der Unterbrecher geschlossen
ist und das Zählwerk nicht registriert. Das eigentliche Prüfverfahren besteht hauptsächlich
im Betrieb des Prüfmotors, der anfänglich eine saubere Verbrennungskammer aufweist,
unter verhältnismäßig milden Arbeitsbedingungen zur Bildung von Ablagerungen, bis
ein Gleichgewicht der Selbstentzündung durch Ablagerungen erzielt ist. Die Eignung
der Zusätze nach vorliegender Erfindung wird bestimmt, indem man das Verhalten der
mit den erfindungsgemäßen Zusätzen vermischten Kraftstoffe mit demjenigen der nur
mit einem üblichen Antiklopfmittel versetzten Kraftstoffe vergleicht. Da das Zählwerk
die Gesamthäufigkeit des wilden Klopfens während des Prüfverfahrens anzeigt, ist
die Häufigkeit dieses Klopfens in der Betriebsstunde ein zahlenmäßiger Ausdruck
für die Anzahl der durch die Ablagerungen verursachten Selbstzündungen.
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Die Eignung der verbesserten Kraftstoffgemische im Sinne einer Vermeidung
von Selbstzündungen durch solche Ablagerungen geht aus den folgenden besonderen
Beispielen hervor 4. Zu 113,61 einer handelsüblichen Kraftstoffmischung aus unbehandeltem,
katalytisch gecracktem und mit Polymergemischen versehenem Kraftstoff wurden 150
ccm Tetraäthylblei als Antiklopfflüssigkeit zugesetzt, die Tetraäthylblei, 50 °/o
der theoretischen erforderlichen Brommenge als Äthylenbromid und 1000/, der
theoretischen Chlormenge als Äthylenchlorid enthielt. Durch gutes mechanisches Verrühren
dieses Gemisches wurde ein homogenes Kraftstoffgemisch erhalten. Bei seiner Anwendung
für das oben beschriebene Prüfverfahren wurde in der Betriebsstunde 171mal wildes
Klopfen festgestellt.
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5. Zu 1001 des gleichen Gemisches wurden 80 ccm Tetraäthylblei als
die gleiche Antiklopfflüssigkeit, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben,
zugesetzt. Zu diesem Gemisch wurden 5 °/o der theoretisch erforderlichen Phosphormenge
als Gemisch von Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphaten zugegeben. Das Ganze wurde dann
mechanisch gerührt, so daß ein erfindungsgemäßes homogenes Kraftstoffgemisch entstand.
Bei Anwendung dieses Kraftstoffes in dem Prüfmotor wurde 111mal wildes Klopfen registriert.
Folglich vermindert der erfindungsgemäße Zusatz zu dem Kraftstoffgemisch die Häufigkeit
dieses Klopfens um etwa 35 °;ä.
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6. Es wurde ein Kraftstoff hergestellt, der etwa dem im Beispiel 5
beschriebenen entsprach, außer daß er 10 °/o der theoretischen Phosphormenge . als
Gemisch von Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphaten enthielt. Nach mechanischem Rühren
lag des erfindungsgemäß verbesserte Kraftstoffgemisch vor. Beim Laufen des Prüfmotors
wurde 29mal wildes Klopfen in der Betriebsstunde gezählt, so daß bei diesem verbesserten
Kraftstoffgemisch die Klopfhäufigkeit um etwa 700/, geringer war.
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7. Es wurde ein mit denjenigen nach den vorstehenden beiden Beispielen
vergleichbarer Kraftstoff hergestellt. Der Unterschied bestand darin, daß er 200/,
der theoretischen Phosphormenge als Gemisch von Tri-(2-chlorpropyl)-thionphosphaten
enthielt. Beim Betrieb des durch Funken gezündeten Motors mit diesem homogenen Kraftstoffgemisch
war nur 24mal in der Betriebsstunde wildes Klopfen festzustellen. Dies entspricht
einer Herabsetzung der Häufigkeit um etwa 79°/o.
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B. Zu dem gleichen Kraftstoffgemisch wurden 0,8 ccm Tetraäthylblei
j e Liter in Form einer Antiklopfflüssigkeit zugegeben, die aus Tetraäthylblei,
50 °/a der theoretischen Brommenge als Äthylenbromid und 100"/, der theoretischen
Chlormenge als Äthylenchlorid bestand. Zu diesem üblichen Kraftstoffgemisch wurde
dann eine solche Tris-(2-chloräthyl)-thionphosphatmenge zugegeben, daß der Phosphorgehalt
des Kraftstoffes 10 °/o der theoretisch erforderlichen Menge betrug. Mit diesem
Kraftstoff wurde nach dem oben beschriebenen Prüfverfahren ein 46maliges wildes
Klopfen in der Betriebsstunde gezählt. Dies entsprach einer Verminderung der Klopfhäufigkeit
um 81 "/o.
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Es liegt auf der Hand, daß es vorzuziehen ist, die erfindungsgemäßen
Zusatzmittel als Zusätze für Kraftstoffe mit hoher Oktanzahl, d. h. für solche zu
verwenden, die eine wesentliche Menge Tetraäthylblei enthalten, da die meisten der
durch Ablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Verbrennung solcher Kraftstoffe
entstehen.
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Eine andere Eigenschaft, die die Zusatzmittel für die erwähnten Zwecke
sehr geeignet macht, liegt in ihrer hohen Löslichkeit in Antiklopfflüssigkeiten
und Kohlenwasserstoffkraftstoffen.
Es ist allgemein bekannt, daß
ein Stoff zur Verwendung als Kraftstoff oder flüssiges Zusatzmittel sehr löslich
in den organischen Flüssigkeiten sein soll, mit denen sie in Berührung treten. Viele
der bisher bekanntgewordenen Phosphorverbindungen erfordern häufig, obgleich sie
etwas in diesen Medien löslich sind, die Verwendung von Lösungsvermittlern oder
werden in Gestalt von Suspensionen oder Dispersionen angewandt. Dies ist im Falle
der neuen Zusatzmittel nicht erforderlich. Selbst neutrale Halogenalkylester der
Säuren des fünfwertigen Phosphors mit nur 6 Kohlenstoffatomen sind in den organische
Bleiverbindungen enthaltenden Gemischen und in Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs
sehr leicht löslich. Der Löslichkeitsgrad der Zusatzmittel hängt in gewissem Maße
von der in dem Molekül vorhandenen Anzahl der Kohlenstoff atome ab. Es ist jedoch
durchaus möglich, daß die Gegenwart der Halogenatome auf irgendeine nicht allgemein
erklärbare Weise zu dieser verstärkten Löslichkeit beiträgt.
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Es ist bekannt, daß die meisten handelsüblichen Benzine einen geringen
Wassergehalt aufweisen. Ein ziemlich ernster Nachteil, der bei Verwendung üblicher
phosphorhaltiger Zusätze auftritt, besteht in deren Neigung, in Gegenwart von Wasser
zu hydrolysieren oder sich in der wäßrigen Phase zu lösen. Diese Faktoren wiederum
vermindern die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und führen leicht zur Bildung
von unlöslichen Aufschlämmungen, Rückständen u. dgl. Ein überraschender, bei der
Verwendung der neuen Zusatzmittel festgestellter Vorteil ist demgegenüber die Tatsache,
daß sie nur äußerst wenig in Wasser löslich und dabei sehr beständig gegen Hydrolyse
sind. Es liegt deshalb auf der Hand, daß ihre Brauchbarkeit durch die Gegenwart
von im Benzin befindlichen Wasser nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wodurch
wiederum die vielfältigen Vorteile bewiesen werden, die sich bei Anwendung der vorliegenden
Erfindung ergeben.