DE1065216B

DE1065216B - Vergaserkraftstoff

Info

Publication number: DE1065216B
Application number: DENDAT1065216D
Authority: DE
Inventors: Pittsburgh Pa. John P. Pellegrini jun. und Helen Ida Thayer (V. St. A.)
Original assignee: GuIf Research a Development Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Priority date: 1957-04-05
Publication date: 1959-09-10
Also published as: US3009790A; FR1205289A; LU35910A1; CH380438A; GB867789A; NL112686C; BE566072A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft verbleite Kraftstoffe fur Verbrennungskraftmascmnen mit hoher Kompression

Es ist seit längerem bekannt, daß fur gesteigerte Wirtschaftlichkeit hinsichtlich der Kraftstoffausnutzung und zur Verbesserung des Wirkungsgrades beim Betrieb von bcniingespeisten Verbrennungskraftmaschmen hohe Kompressionsverhaltmsse zweckmäßig sind Demgemäß haben verschiedene Automobilherstcller die Kompressionsverhaltmsse ihrer Maschinen auf 8,5 1 und selbst auf so hohe Werte wie 10 1 gesteigert. Die zukunftige Entwicklung der Automobikndustne wird dahin gehen, daß praktisch alle Motoren mit derartig hohen Kompressionsverhaltmssen arbeiten

Um nun bei derartig hohen Kompressionsverhaltnissen einen glatten Gang der Maschine auch unter verschiedenen Fahrbedingungen zu erreichen, ist es notwendig, Kraftstoffe mit hohen Octanzahien sowohl nach der Motor-Methode (MOZ, ASTM D 357-53) als auch nach der Research-Methode (ROZ, ASTM D 908-55) zu verwenden Fur glatten Lauf bei hohen Geschwindigkeiten im Langstreckenverkehr sind fur moderne Motoren nut hoher Kompression üblicherweise Kraftstoffe mit Motoroctanzahlcn von wenigstens etwa 85 erforderlich Die gleichen Maschinen erfordern bei niedrigeren Geschwindigkeiten im Stadtverkehr mit seinen häufigen Beschleunigungen im allgemeinen fur einen glatten Lauf Kraftstoffe mit Research-Octanzahlen von wenigstens etwa 95 Unter den augenblicklichen Bedingungen muß em optimaler Kraftstoff eine Research-Octanzahl (im folgenden ROZ) von wenigstens etwa 95 und eine Sensitivitat von etwa 8 bis 12 aufweisen Unter > Sensitivitdt« ist im üblichen Sinne die Spanne zwischen den beiden genannten Octanzahlcn MOZ und ROZ 7u verstehen Wenn aber Kraftstoffe vorliegen, deren Motor- und Research-Octanzahlen sich bei Werten über 95 mehr und mehr annähern, so kann die Sensitivitat auf 1 bis 2 Einheiten oder sogar noch weiter zurückgehen Trotzdem sind diese Kraftstoffe gut geeignet zur Anwendung in hochkompnmierendcn Maschinen sowohl fur den Stadtverkehr als auch fur den Betrieb bei hohen Geschwindigkeiten

Zur Herstellung von Kraftstoffen mit gleichzeitig hohen Motor- und Research-Octanzahlen sind von der Mincralolmdustrie verschiedene Verarbeitungsverfahrcn entwickelt worden, von diesen seien genannt Spaltung, Alkylierung, Aromatisierung, Zyldisierung, Isomerisierung, Hydrierung, Dehydrierung, Hydroisomensicrung, Polymensierung, Hydrodesulfunerung, Reformierung, Hydroformierung, Polyformierung, Platforrmerung und Kombinationen von zwei oder mehr derartigen Verfahren Nach diesen Verfahren werden Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich mit guten Motoreigcnschaften erzielt, die Motoreigenschaften der Produkte sind ganz bedeutend besser als die der eingesetzten Beschickungen und natur-Vergaserkraftstoff

GuIf Research & Development Company, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter Dr -Ing B Bloch, Patentanwalt, Berlin-Wilmersdorf, Ballenstedter Str 17

Beanspruchte Priorität V St ν Amerika vom 5 April 1957

John P Pellegrini jun und Helen Ida Thayer,

Pittsburgh, Pa (V St A), sind als Erfinder genannt worden

ch auch bedeutend besser als die Eigenschaften von Destillatbenzmen des gleichen Siedebereiches Im allgemeinen enthalten die Destillatbenzme mehr Paraffine, aber weniger Olefine und Aromaten als die beispielsweise nach einem Spaltverfahren erhaltenen Benzinfraktionen Destillatbenzme haben fur sich allem gewöhnlich selbst nach Zusatz von Bleitetraathyl nicht die fur glatten Lauf in modernen Motoren erforderlichen hohen Motor- und Research-Octanzahlen Die Erfindung betrifft daher vor allem Kraftstoffe oder Kraftstoffgemische, wie sie durch eines oder mehrere der vorgenannten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren erhalten werden Sie betrifft jedoch auch solche Benzine, bei denen — wie das hm und wieder üblich ist — geringere Mengen eines Destillatbenzms mit überwiegenden Mengen eines nach einem eier Umwandlungsverfahren erhaltenen Benzins vermischt worden sind

Zur weiteren Verbesserung der Klopffestigkeit der Kraftstoffe aus den verschiedenen Umwandlungsverfahren wird in der Mmeralohndustrie m den meisten Fallen eines der bekannten Antiklopfmittel zugesetzt, meistens Bleitetraathyl Durch den Zusatz von Bleitetraathyl werden zwar die Motor- u nd Research-Octanzahlen verbessert, die verbleiten Kraft stoffe haben jedoch verschiedene Nachteile, welche auf d ie Gegenwart des Bleis zurückzuführen sind Einer der wesentlichsten Nachteile hegt in liner Tendenz, beim Verbrennungsprozeß Zcisetzungsprodukte des Bleitetraat hyls zu bilden, von denen ein Teil an den Wanden der Verbrennungskammer und an den Elektroden und Isolierkörpern der Zündkerzen abgeschieden wird Hierdurch wird die Leistungsfähigkeit des Motors verringert, so daß die durch Anwendung eines hohen Kompressionsverhaltnisses

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gesteigerte Wirtschaftlichkeit in gewissem Maße wieder aufgezehrt wird

Tn dem Bestreben zur Ausschaltung der nachteiligen Eigenschaften, die durch Abscheidung der Zersetzungsprodukte von Blcitetraathyl hervorgerufen werden, sind den Riaftstoffcn bereits verschiedene Spülmittel zugesetzt worden Diese sollen die Zci Setzungsprodukte in leichter fluchtige Verbindungen umwandeln, welche weniger zu einer Abscheidung innerhalb des Motors neigen Hicifur sind beispielsweise verschiedene fluchtige Alkylenhalogenide, wie etwa Athylcndibromid und/oder Athylendichlond, eingesetzt worden Diese bilden mit dem Blcvtctraathyl bzw mit dessen Zersetzungsprodukten die entsprechenden Bleihalogenide, welche bekanntlich eiheblich leichter fluchtig sind als die Oxyde Allerdings konnte auch duich Zusatz der Alkylenhalogenide die Abscheidung von Zersetzungsprodukten nicht vollständig ausgeschaltet weiden Diese Zersetzungsprodukte bestehen aus verschiedenen Salzen, Avic etwa den Sulfaten, Bromidcn Chloriden und den Oxyden des Bleis Die m der Verbrennungskammer des Motors abgeschiedenen Salze andern aber die Arbeitsweise des Motors ebenfalls in ungunstiger Weise Das äußert sich häufig durch ein Klopfen des Motors im Betrieb Dieses Klopfen ist auf cmc Glühzündung des Kraftstoffs m der Verbrennungskammer einer mit Zündkerzen ausgestatteten Maschine zurückzuführen Das Klopfen infolge Glühzündung daif nicht mit dem Klopfen verwechselt werden, welches auf eine explosive Selbstzündung der unvcrbrannten Anteile des Brennstoff-Luft-Gemisches vor Durchgang der normalen Flammenfront von der Zündkerze zui uckzufuhi en ist

Gemäß der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß ein Vergasei kraftstoff und insbesondere cm nach den beschriebenen Umwandlungsverfahren hergestelltes Benzin, welches hinreichende Mengen an Blcitetraathyl zur Erzielung einer Motor-Octanzahl von wenigstens etwa 85 und einer Research-Octanzahl von wenigstens etwa 95 enthalt, hinsichtlich seiner Gluhzundungseigenschaften betrachtlich verbesscit wird, wenn man dem Benzin eine geringe Menge eines Trialkoxyalkylphosphats folgender Strukturformel zusetzt

R₁ R₂

R_\0 —CH-CH/-O R₁ R₂

R'—\0 —en — en/—O P = O

R₁ R₂

R"—\O —CH-CHy

In dicsci Foimcl bedeuten R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Wasserstoff- oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und χ 1 oder 2

Der Zusatz derartiger frialkoxyalkylphosphate dient m cistei Linie der nachhaltigen Veibcsserung der Gluhzundungseigenschaften er fuhrt jedoch in überraschender Weise zu einem weiteren wesentlichen technischen Fortschritt, indem er außerdem die Lebensdauer der Ventile und Zündkerzen sowie die Rostschutzeigenschaften, die Oxidationsbeständigkeit und die Vercisungseigcnschaften des Bcnzingcmisches deutlich verbessert

Zum Stand der Technik ist noch zu bemerken, daß bereits früher vorgeschlagen wurde, Bcnzingcmischen geringe Mangen an organischen Phosphaten zuzugeben Dabei wurden jedoch durchweg Phosphate anderer Zusammensetzung verwendet, die demgemäß auch andere Wirkungen zeigten.

Gemäß dei deutschen Patentschrift 825 921 werden Bleitetraathyl enthaltende Vergaserkraftstoffe mit Losungen oder Suspensionen eines Alkylesteis einer schwefclfreien Phosphorsaure oder der entsprechenden Salze versetzt Die Auswahl der Phosphorverbindungen ist beschrankt auf Alkylester wie Mono-, Di- oder Tnmcthyl-,

ίο -athyl- oder -butylphosphat oder -phosphit Diese Verbindungen werden zugesetzt, um eine Korrosion der metallischen Maschinenteile zu verhindern, welche sonst durch Samen oder Feuchtigkeit eintreten kann Die Möglichkeit einer Verwendung \ on Frialko.xyalkylphosphaten ist weder angedeutet noch offen gelassen Die Patentschrift vermittelt keine Lehre, daß durch die zugesetzten Phosphate die Gluhzundungseigenschaften verbessert oder gar darüber hinaus zusätzlich noch andere Eigenschaften gunstig beeinflußt werden konnten, wie das bei der erfindungsgcmaßen Verwendung von Trialkoxyalkylphosphaten der Fall ist

Gemäß der deutschen Patentschi ift 855 480 werden verbleiten Benzinen halogemerte Kohlenwasserstoffe und organische Ester von Phosphor- oder Arsensaure zugesetzt Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß der oiganische Ester wenigstens ein carbocyclisches Radikal im Molekül enthalten muß Die Anwendung der erfindungsgemaß einzusetzenden [Yialkoxyalkylphosphate wird damit eindeutig ausgeschlossen Gemäß der franzosischen Patentschrift 1 123123 werden verbleiten Vergaserkraftstoffen zur Verbesserung der Lebensdauer der Auslaßventile geringe Mengen einer Phosphorverbindung /ugegtben Der Zusatz erfolgt m Mengen von etwa 55 bis 230 ppm Phosphor Das Merkmal der Patentschrift hegt darm, daß — unabhängig \ on der anwesenden Menge an Bleitetraathyl bis zu einem Gehalt von 0,8 ml TEL pro Liter — der Phosphoi bedarf zur Vermeidung des Ventilbrandes gleichbleibt Die verwendeten Phosphate unterscheiden sich samtlich eindeutig von den erfindungsgemaß verwendeten Ί rialkoxyalkylphosphaten Hinweise auf die Möglichkeit der Anwendung solcher Phosphate sind nicht zu entnehmen Auch hinsichtlich der Zugabemenge ist der Unterschied eindeutig, da, wie im folgenden noch im einzelnen ausgefuhrt werden wird, bei der Erfindung die Menge an IYialkoxyalkylphosphat direkt abhangig ist vom Gehalt des Benzins an Bleitetraathyl

Auch gemäß den franzosischen Patentschriften 1100185 und 1 094 828 werden völlig andere Phosphate (halogenhaltige Phosphorsäureester) zugegeben, die zu anderen Wirkungen als bei der Erfindung fuhren

Zusammenfassend darf gesagt werden, daß der gesamte bekanntgewordene Stand der Technik einen Zusatz der erfindungsgemaß verwendeten Tnalkoxyalkylphosphate weder beschreibt noch irgendwie nahelegt Durch die bisher verwendeten Phosphate gelang die Verbesserung verschiedener Eigenschaften, von einer Verbesserung der Gluhzundungseigenschaften wird jedoch an keiner Stelle gespiochen Sie ist also offenbar durch die bisher verwendeten Phosphate nicht zu erreichen gewesen Der erfindungsgemaße Zusatz bestimmter Mengen an Tnalkoxyalkylphosphaten mit seiner deutlichen Verbesselung dieser Gluhzundungseigenschaften bildet demgemäß einen erheblichen technischen Fortschritt Letzterer wird erhöht durch die bereits erwähnte und spater zahlenmäßig belegte Tatsache, daß der Zusatz dieser Tnalkoxyalkylphosphate darüber hinaus andere wichtige Eigenschaften, wie die Lebensdauer von Ventilen und Zündkerzen, das Rostschutz- und Vereisungs\^rerhalten sowie die Oxydationsbestandigkeit des Kraftstoffes

deutlich verbessert Fur keines der mit den bisher vorgeschlagenen Phosphaten versetzten Benzingemische konnte eine derartige mehrwertige Eigcnschaftsverbesserung nachgewiesen werden

Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise Trialkoxyalkylphosphate verwendet, welche loslich in Benzin und im wesentlichen unlöslich in Wasser sind, Benzine kommen gelegentlich mit Wasser m Berührung, bei Verwendung wasserlöslicher Tnalkoxyalkylphosphate wurde sonst ein Verlust an Additiv auftreten Die Wasserloshchkeit der Tnalkoxyalkylphosphate hangt in starkem Maße ab von der Summe der Kohlenstoffatome in den gemäß obiger Strukturformel mit R, R' und R" bezeichneten Gruppen Nach vorstehender Definition kann die Summe der Kohlenstoffatome in R, R' und R" zwischen 3 und 30 betragen, zur Gewährleistung einer praktischen Wasserunloshchkeit muß die Summe der Kohlenstoffatome aber mindestens 8 ausmachen

Die Summe der Kohlenstoffatome in den drei

yCH — CH/-Gruppen

betragt zusammen wenigstens 6 und kann zwischen 6 und 24 liegen frialkoxyalkylphosphate mit höherem Molekulargewicht sind gewohnlich weniger gunstig als die Homologen mit niederem Molekulargewicht, wahrscheinlich auf Grund des im Verhältnis der Molekulargewichte geringeren Anteils an Phosphor im Molekül der Verbindungen mit höherem Molekulargewicht Daher werden gemäß der Erfindung vorzugsweise Tnalkoxyalkylphosphate verwendet, bei denen R, R' und R" Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ und R₂ Wasserstoff sind

Obwohl Verbindungen, bei denen R, R' und R" Methyl- oder Athylgruppen und R₁ und R₂ Wasserstoff sind, d h also Trimethoxyathylphosphat oder Tnathoxyathylphosphat, zur Herstellung von Vergaserkraftstoffen gemäß der Erfindung verwendet werden können, neigen diese Verbindungen infolge ihrer Wasserloshchkeit dazu, aus den Kraftstoffen bei deren Berührung mit Wasser teilweise verlorenzugehen Aus diesen Gründen sind Trimethoxyathylphosphat und Tnathoxyathylphosphat weniger geeignet als Verbindungen wie etwa Diathoxyathyl-butoxyathylphosphat, Tripropoxyathylphosphat oder 1 nbutoxyathylphosphat Die letztgenannte Verbindung ist beispielsweise bei 25° C in Benzin vollständig loslich, hat aber in Wasser von 25° C nur eine Löslichkeit von etwa 0 11%

Die als R, R' und R" bezeichneten Gruppen können entweder gleich oder voneinander verschieden sein Auch die Gruppen R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein Aus Herstellungsgrunden werden jedoch vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, bei denen R = R' = R" ist

Als spezifische Beispiele einer Reihe von Tnalkoxyalkylphosphaten, wie sie gemäß der Erfindung verwendbar sind, seien genannt

Trimethoxyathylphosphat

Tn- (1 -methoxy-2-propyl) -phosphat

Tn-(2-methoxy-l-butyl)-phosphat

Tn-(1-me thoxy-2-butyl)-phosphat

Tn-(2-methoxy-3-butyl)-phosphat

Tn-(2-methoxy-l-pentyl)-phosphat

Tn-(3-methoxy-2-hexyl)-phosphat

Tn- (3-methoxy-4-heptyl) -phosphat

Tri-(4-methoxy 5-octyl)-phosphat

Di- (methoxyathyl) -propoxyathyl-phosphat

Di- (methoxyathyl) -butoxyathyl-phosphat

Di- (propoxyathyl) -methoxyathyl-phosphat

Di-(propoxyathyl)-butoxyathyl-phosphat
fn-(athoxyathyl-phosphat
Tn- (2-athoxy-l -propyl) -phosphat
Tn- (1 -d.thoxy-2-butyl) -phosphat
Tn-(3-athoKy-2-hexyl)-phosphat

Tn-(4-athoxy-3-hcptyl)-phosphat
1 ri-(propoxyathyl)-phosphat
Tn-(I -propoxy-2 -propyl) -phosphat
Tn-(2-propoxy-3-butyl)-phosphat
ι ο Tn- (3-propoxy-4-heptyl) -phosphat

1 n-(butoxyathyl)-phosphat
Tn-(2-butoxy-l-propyl)-phosphat
fn-(2-butoxy-3-butyl)-phosphat
Tn-(4-butoxy-3-heptyl)-phosphat
Tn- (4-butoxy-S-octyl) -phosphat

fn-(pcntoxyathyl)-phosphat
Tn-(hexoxyathyl)-phosphat
Γη- (hepto xyathyl) -phosphat
Tn-(octoxydthyl)-phosphat
Tri-(nonoxyathyl)-phosphat

Tn- (decoxyathyl) -phosphat
Tn- (atho vyathoxyathyl) -phosphat
Tri-[2-(2-athoxy-i-propoxy)-l-propyl]-phosphat
Tn-[2-(2-athoxy-3-butoxy)-3-butyl]-phosphat
Tn-[3-(3-athoxy-2-hexoxy)-2-hexyl]-phosphat
Tn- [3- (3-propoxy-2-but oxy) -2-butyl] -phosphat
Tn- [4- (4-propoxy-3-hexoxy) -3-hexyl] -phosphat
Tn- [2- (2-butoxy-l -propoxy) -1 -propyl] -phosphat
Tr 1 - [3- (3-butoxy-2-butoxy) -2-butyl] -phosphat
1 n-[4-(4-butoxy-3-hexoxy)-3-hexyl]-phosphat

Die Trialkoxyalkylphosphate können bequem nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit dem gewünschten Alkoxyalkylalkohol

Die Menge an Trialkoxyalkylphosphat, die zur Erzielung verbesserter Gluhzundungseigenschaften der Vergaserkraftstoffe hinreicht, hangt vom Bleitetraathylgehalt des verarbeiteten Kraftstoffes und von der Art des verwendeten Tnalkoxyalkylphosphats ab Aus diesem Grunde kann die erforderliche Menge an Trialkoxyalkylphosphat besser und genauer als durch direkte Gewichtszahlen in Anteilen der Menge angegeben werden, die theoretisch /ur Umwandlung des gesamten, in Form von Blcitctraathyl zum Kraftstoff zugegebenen Bleis zu Bleiorthophosphat erforderlich ist Obwohl eine Verbesserung der Vorzundungseigenschaften bereits mit sehr geringen Mengen erzielt wird, werden vorzugsweise Mengen von wenigstens etwa 0,1 theoretischer Einheit, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 theoretischen Einheiten, verwendet
Da der Gehalt der verschiedenen Kraftstoffe an Bleitetraathyl schwankt, ist es schwierig, die zuzusetzende Menge an Trialkoxyalkylphosphat in Gewichtseinheiten, bezogen auf das Benzin, auszudrucken Kennt man jedoch den Bleitetraathylgehalt des jeweiligen Benzins — und das ist ja gewohnlich der Fall oder leicht zu erreichen —, so kann die Menge der zuzusetzenden Verbindung leicht in Gewichtseinheiten ausgerechnet werden Die meisten ζ Z auf dem Markt befindlichen Benzine enthalten zwischen etwa 0,25 und 0,8 ml Bleitetraathyl pro 1 1 Benzin Bei Zusatz des Phosphats zu einem Benzin mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,763 und mit einem Gehalt von 0,25 ml TEL/1 betragen ζ B die Mengen an Tributoxyathylphosphat, die 0,1 bis 1,0 theoretischen Einheiten entsprechen, etwa 0,0047 bis 0,047 Ge-Wichtsprozent des Benzins Wenn dasselbe Benzin 0,8 ml Bleitetraathyl pro Liter enthalt, entsprechen 0,1 bis 1,0 theoretische Einheiten an Tnbutoxyathylphosphat etwa 0,014 bis 0,14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzin Demgemäß betragt der normalerweise angewandte Konzentrationsbereich an Tnbutoxyathyl-

7 8

phosphat fur em Benzin mit einem spezifischen Gewicht werden Die alkylierten Phenole werden auf Grund ihrer

von 0,763 und einem Bleigehalt von 0,25 bis 0,8 ml TEL/1, Kohlenwasserstoffloslichkeit und Wasserunloshchkeit be-

also 0,0047 bis 0,14 Gewichtsprozent des Benzins vorzugt, ζ B 2,4,6-Iri-tertiarbutylphenol, 2,6-Di-tertiar-

Obwohl in manchen Fallen großeie Konzentrationen biityl-4-methylphenol, 2,2-Bis-(2-hydroxy-3-tertiarbutyl-

mit Vorteil eingesetzt λ\erden können, wud hierdurch 5 5-methylphenyl)-propan und Bis-(2-hydroxy-3-tertiar-

kcine zusätzliche Vci besserung der Gluhzundungseigen- butyl-5-methylphenyi)-methin Im Bedaifsfalle werden

schatten erreicht Fur die meisten im Handel befindlichen solche Inhibitoren in das Benzingemisch in Mengen

Benzine reichen Mengen an Lrialkoxyalkylphosphaten zwischen etwa 0,001 und 0 02 Gewichtsprozent dir

entsprechend etwa 0,003 bis 0,45 Gewichtspiozent, be- Mischung, ζ B in Mengen von 0,007 Gewichtsprozent,

zogen auf das Benzin, gewohnlich aus, um eine hin- io eingebracht

reichende Verringerung der Gluhzundungstendenz zu er- Als Beispiele anderer verwendbarer Additive seien

zielen Es ist klar, daß die auf Gewichtsbasis aus- genannt Als Metalldeaktivator Ν,Ν'-Disalicylidcn-

gcdrucktc optimale Menge fur emc A^erbmdung nicht mit 1 2-diammopropan, als Rostschutzmittel die Cocoamin-

dci optimalen Menge fur em anderes Inalkoxyalkyl- salze von saurem lsoamyl-octylorthophosphat Der

phosphat übereinstimmen kann Em Grund dafür hegt 15 Metalldeaktivator wird gewohnlich in geringen Mengen

in der unterschiedlichen Wirksamkeit der verschiedenen von etwa 0,0003 bis etwa 0,001 Gewichtsprozent be-

Vcibindungcn Em anderer Grund liegt naturlich in dem zogen auf das Kraftstoff gemisch, zugesetzt Das Rost-

untcrschiccllichen Molekulargewicht der Verbindungen, Schutzmittel wird im allgemeinen ebenfalls m sehr

so kann / B das Molekulargewicht des einen Phosphats geringen Mengen in der Größenordnung von etwa 0,002

doppelt so groß sein wie das eines anderen, crfindungs- 20 bis 0,008 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kraftstoif-

gcmaß aber ebenfalls vci wendbaren Phosphats Um dann gemisch, zugegeben

bei Verwendung der hohennolekularcn Verbindung eine Das Einbringen der Irialkoxyalkylphosphatc in d ls äquivalente Menge Phosphor in das Benzin einzubringen, Benzin wirft keine Schwierigkeiten auf Die Irialkoxymuß natürlich die doppelte Gewichtsmenge angewandt alkylphosphate können dem Benzin direkt zugemischt werden In jedem Falle muß die eingesetzte Menge zu 25 werden, eine bequeme Methode des Zusatzes besteht cinci nennenswciten Verbesserung der Gluh/undungs- auch dann, zuerst mit Hilfe eines flussigen Losungscigcnschaftcn hinreichen, wozu vorzugsweise Zusätze im mittels ein Konzentrat zu bereiten und dieses dem Bcieich zwischen 01 und 10 theoretischen Einheiten Kraftstoff zuzugeben Hierzu können behebige Losungsangewandt werden mittel verwendet werden, die die gewünschten Eigcn-

Das Irialkoxyalkylphosphat kann in chemisch reiner 30 schäften des Kraftstoffes nicht nachteilig beeinflussen

Form angewandt werden, es kann aber auch gewisse Als geeignete Lösungsmittel seien genannt Mineralöle

Mengen des Alko\yalkohols, ius dem das Ί nalkovyalkyl- Benzine Schweibenzine, Stoddaid-Solvent, Benzol, Hep-

phosphat hergestellt wurde, oder andere neutrale Ver- tan, Gasol, Toluol, Äthanol, lsopropanol, Isooctanol

nnrcimgungen enthalten Bei Verwendung von Tribut- Decylalkohol, Dimethowmethan, Diathoxyathan, Di-

ovyathylphosphat können beispielsweise geringere Men- 35 n-propoxymethan und Dnsopropovymethan letri-

gcn Butoxyathanol gegenwartig sein, ohne daß hierduich athoxypropan, Isooctylaldehj'ddimethylacetal, Athyl-

dic verbesserten Gluh/undungscigenschaften des Kraft- dther, Cyclohexanol, Aceton, ein Alkoxyalkanol Das

Stoffs nachteilig beeinflußt werden Konzentrat kann auch die obengenannten weiteren

Die Vcrgascikraftstoffbasib kann aus einer beliebigen Zusätze direkt enthalten Da die zuzusetzende Menge

Mischung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiede- 40 an Irialkoxyalkylphosphat von der Menge an Bleitetra-

bcrcich mit einer Motor-Octanzahl (verbleit) von wenig- athyl im Benzin abhängt, bildet die Methode des Zu-

stcns etwa 85 und einer Research-Octanzahl (verbleit) Satzes eines Konzentrats einen bequemen Weg, die

von wenigstens etwa 95 bestehen Emc vorzugsweise lichtigen und aufeinander abgestimmten Mengen zn

eingesetzte Kraftstoffbasis besteht aus einer Mischung J nalkoxyalkylphosphat und Bleitetraathyl gleichzeitig

von Kohlenwasserstoffen, wie sie beim katalytischen 45 zuzugeben

Spalten beim Plattfoimieren und nach Alkylations- Die Mengenverhältnisse der Bestandteile in emem

verfahren anfallen solchen benzinverbessernden Konzentrat können je nadi

Zusätzlich 711 dem Bleitetraathyl und den lrialkoxy- den Eigenschaften des /u behandelnden Grundbenzins

alkylphosphciten können die Kraftstoffgemischc gemäß und dem Kompressions\'erhaltms des Motois, in welchem

dct Erfindung andeic bekannte Zusätze enthalten, / B 5° der fertige Kraftstoff verwendet werden soll, schwanken

Obcnole Ronosions- und CKydationsinhibitorcn, Al- Gute Ergebnisse können mit Konzentraten erzielt werden,

kylenhalogenid-Bleispulmittcl, alkoholische Antrcibmit- die zu etwa 23 bis 60 Gewichtsprozent aus Blcitctraathj'l,

tel, Mctalklcaktnatoren, Mittel gegen Rauchbildung zu etwa 13 bis 36 Gewichtsprozent aus einer Mischung

Rostschutzmittel, andere Substanzen zur Kontrolle des von Athylenhalogemdcn und zu etwa 3 bis 64 Gewichts-

Zund\ organgcs, Faibstoffe 55 prozcnt aus einem Inalkoxyalkylphosphat bestehen

Bei Verwendung eines Obenols wird dieses gewohnlich Dabei ist das Phosphat in einer Menge von wenigste is

in cinci Menge zwischen etwa 0 25 und 0 75 Volum- 0 1 theoretischen Einheiten gegenwartig

prozi nt der Mischung üblicherweise mit etwa 0 5 Volum- Nach einem bequemen Weg zur Herstellung eines

piO7cnt eingesetzt Hierfür soll cm leichtes Schmieröl- benzinverbessernden Konzentrats geht man von einem

dcstilkit verwendet werden also ctn Destillat mit einer ^6o handelsüblichen Produkt aus, das sowohl Bleitetraathyl

Viskosität bei 38⁰C zwischen etwa 50 und 500 Saybolt- als auch die Athylenhalogenide enthalt Em derartiges

UnivcisjJ-Sckundin, ζ B von etwa 100 SUS Obwohl Gemisch besteht zu etwa 61,5 Gewichtsprozent aus

hochparaffinische Schmieröldestillate verwendet werden Bleitetraathyl, zu etwa 17,9 Gewichtsprozent ausAthylen-

konncn, weiden doch vorzugsweise infolge ihrer besseren dibromid und zu etwa 18 8 Gewichtsprozent aus Athylen-

Losungseigcnschaften Schmieröldestillate aus naphthe- ⁶5 dichlond und hat em spezifisches Gewicht von 1,5S7

mschcn Rohölen eingesetzt Es können lösungsmittel- bei 20° C

raffinierte, saureraffinicite oder anderweitig raffinierte Zui Herstellung eines typischen benzinverbessernden

Schmieröle eingesetzt werden Konzentrats mit einem Gehalt an Tnalkoxyalkylphosphat

Wenn dci Zusatz eines Oxydationsinhibitors gewünscht von 0 3 theoretischen Einheiten werden m ]e 5,06 ml

wird, können beliebige ubbche Inhibitoren angewandt 7° des voibezeichneten Gemisches 1,23 g Tnbutoxyathyl-

phosphat gelost. 5,06 ml dieses Gemisches enthalten 3 ml Bleitetraathyl. Die Zusammensetzung eines in dieser Weise hergestellten Konzentrats ist etwa wie folgt

r~ Gcwichts-

prozent

Bleitetraathyl 4,94 53,2

Athylendibromid 1,43 15,4

Athylendichlorid 1,51 16,3

Tnbutoxyathylphosphat 1,23 13,3

Um z. B. 0,8 ml Bleitetraathyl pro 1 1 Benzin einzubringen, wird dieses Konzentrat dem Grundbenzin in Mengen von etwa 2,45 g pro Liter zugesetzt. Ein derartiges Konzentrat zeigt keine nachteiligen Eigenschaften fur das Benzin auch bei längerer Lagerung unter Zimmertemperatur im Dunkeln.

Die Menge des dem Benzin zuzusetzenden Konzentrats hangt von der angestrebten Octanzahlsteigerung ab. Gewohnlich wird das Konzentrat jedoch in einer Menge zugesetzt, die hinreicht, um zwischen etwa 0,25 und 0,8 ml Bleitetraathyl in 1 1 Benzin einzubringen.

Beispiel 1

Ein Kraftstoffgemisch mit ausgezeichneten Gluhzundungseigenschaften wird hergestellt durch Einbringen von je 0,217gTributoxyathylphosphat pro 1 1 des Grundbenzins (das sind etwa 0,029 Gewichtsprozent) Das Grundbenzm besteht aus einem Gemisch von katalytischem Krackbenzin, Alkylat und Platformat, es enthalt etwa 0,8 ml (1,33 g) Bleitetraathyl pro 1 1 Benzin. Zusatzlich enthalt das Grundbenzm als Oxydationsinhibitor 2,6-Ditertiarbutyl-4-methy]-phenol (88 g/1000 1) und als Metalldeaktivator Ν,Ν'-Disalicyliden-l 2-diaminopropan (etwa 3,1 g/10001) Die Menge an Tnbutoxyathylphosphat im Gemisch entspricht damit etwa 0,2 theoretischen Einheiten. Proben des Grundbenzins allem und des Grundbenzms mit 0,029 °/₀ Tnbutoxyathylphosphat zeigen folgende Eigenschaften.

Spezifisches Gewicht/16°C ..

Schwefel (Lampenmethode),
o/

Kupf erstreif cn-Test

(50⁰C, 3 Stunden)

Harzbildung

(Kupferplatte,

ASTM D 910-53 T)

mg/100 ml

Harzgehalt; mg/100 ml

Oxidationsbeständigkeit,

Mm

Bromzahl

Octanzahlen

Motor-Methode

Rescarch-Methode

Bleitetraathyl, ml/1

Dampfdruck nach Reid, kg
Benzmdestillation

Siedebeginn, ⁰C

Siedeende, ⁰C

10% Destillat, ⁰C

50% Destillat, ⁰C

90% Destillat, ⁰C

Ausbeute, %

Ruckstand, %

Kraftstoff

ohne Tn-

butoxyaUiyl-

phosphat

0,7640 0,04 1 A

7 2

733 32

89,3

99,7

0,8

2,5

40 190

72 118 154

99,2 0,5

Kraftstoff

mit 0,029%

Tiibutoxy-

athyl-

phosphat

0,7628 0,04 1 A

49 (a) 9

861 34

89,0

99,4

0,8

2,4

44 192

72 118 159

98,2 1,2

(a) Diese Steigerung über den Wert des Grundbenzms hinaus bedeutet keine Steigerung der Harzbildung Sie ist vielmehr darauf zurückzuführen, daß das Tnbutoxyathylphosphat unter den Bedingungen des Harz-Testes (Abdampfruckstand) nicht fluchtig ist.

Beispiel 2

Das Kraftstoffgemisch wird hergestellt wie im Beispiel 1 durch Einbringen von 0,327 g Tnbutoxyathylphosphat pro 1 1 des Grundbenzms (etwa 0,043 Gewichtsprozent). Die Phosphatmenge entspricht etwa 0,3 theoretischen Einheiten.

Beispiel 3

Das Kraftstoffgemisch wird hergestellt wie im Beispiel 1 durch Einbringen von 0,435 g Tnbutoxyathylphosphat pro 1 1 des Grundbenzms (etwa 0,057 Gewichtsprozent). Die Phosphatmenge entspricht etwa 0,4 theoretischen Einheiten.

Beispiel 4

Das Kraftstoffgemisch wird hergestellt wie im Beispiel 1 durch Einbringen von 1,09 g Tnbutoxyathylphosphat pro 1 1 des Grundbenzms. Die Phosphatmenge entspricht etwa 1,0 theoretischen Einheiten.

Beispiel 5

Ein Kraftstoffgemisch mit ausgezeichneten Gluhzundungseigenschaften und gleichzeitig guter Obenzylinderschmierung wird hergestellt durch Zusatz eines Schmieroldcstillats zum Grundbenzm und anschließend von 0,327 g Tnbutoxyathylphosphat pro 1 1 Kraftstoffgemisch (etwa 0,043 Gewichtsprozent). Diese Phosphatmenge entspricht etwa 0,3 theoretischen Einheiten. Das zur Herstellung des Gemisches verwendete Grundbenzm ist dasselbe wie bei den Beispielen 1 bis 4. Das Schmieröl ist em leichtes Dcstillatol (Texas) und wird dem Grundbenzm in einer Menge von etwa 0,5 Volumprozent (etwa 0,6 Gewichtsprozent) zugesetzt Es hat folgende Eigenschäften

Spezifisches Gewicht (16° C) 0,907

Viskosität (SUS)

21⁰C 235

38° C 106,0

54°C 63,9

99° C 38,3

Viskositatsmdex
Flammpunkt (PM), °C
Flammpunkt (OT), °C
Brennpunkt (OT), ° C .

16
157
160
179

Fließpunkt, ⁰C 4 bis 51

Farbe (ASTM Union) 2,0

Conradson-Test, Gewichtsprozent 0,02

Kupfcrstreifen-Test (100° C, 3 Stunden)
Neutrahsationszahl (ASTM) D 974-51 T) 0,05

Beispiel 6

Em anderes Kraftstoffgemisch \vird hergestellt durch Einmischen des Cocoammsalzes von 3-Methylbutyl-2-athylhexylorthophosphat m das ölhaltige Kraftstoffgemisch gemäß Beispiel 5. Das Cocoammdiakyl-orthophosphat (84-gewichtsprozentiges Ölkonzentrat) wird dem Benzin in Verhaltnissen von etwa 14,5 g bzw. etwa 45,9 g pro 1000 1 (etwa 0,0019 bzw. 0,0060 Gewichtsprozent aktive Substanz) zugesetzt.

Beispiel 7

Em weiteres Kraftstoff gemisch wird wie in den bisherigen Beispielen hergestellt durch Einbringen von

909 627/211

0,15 g Trimcthoxyathylphosphat pro 1 1 Grundbenzin (etwa 0,020 Gewichtsprozent) Der Phosphatgehalt betragt damit etwa 0,2 theoretische Einheiten.

Beispiel 8

Es wnd wie im Beispiel 7 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedoch Tnoctoxyathy!phosphat verwendet

Beispiel 9

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedoch Triathoxyathoxyathylphosphat veiwendet

Beispiel 10

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedochTri-(3-mtthoxy-4-heptyl)-phosphat verwendet

Beispiel 11

Es wnd wie im Beispiel 7 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedoch Tnpropoxyathylphosphat verwendet

Beispiel 12

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedoch Dmietho\yathyl-propoxyathylphosphat verwendet

Beispiel 13

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedoch Diathoxyathyl-butoxyathylphosj)hat vci"wendet

Beispiel 14

Em wcitcics Ki aftstoffgemisch wird hergestellt durch Vermischen von etwa 0,038 Gewichtsprozent, bezogen auf das Kiaftstoffgemisch, von Tripropoxyathylphosphat mit einem Grundbenzin, welches einen Bleigehalt von etwa 0,8 ml Bleitetra ithyl pro Liter aufweist und 0,5 Volumpiozent eines Schmieröldestillate mit einer Viskosität von 100 SUS bei 38° C enthalt

Beispiel 15

Es wird wie im Beispiel 14 verfahren, als Inhibitor gegen Glühzündung wird jedoch Trioctoxyathylphosphat verwendet

Bei Vciwcndung der vorbeschnebenen Kraftstoffgcmischc in mit Zündkerzen betriebenen Vergasermotoren wird eine bedeutende Verringerung der Glühzündung infolge Abscheidung von Bleitetraathyl-Zeisctzungsproduktcn erreicht Wenn etwa die in den Beispielen beschriebenen Kraitstoffgcmischc m Verbrcnnungskraftmaschmen unter Betriebsbedingungen verbrannt werden, bei denen normalerweise Geräusche infolge Glühzündung und Klopfens auftreten, so ist das Motorgcrausch ganz bedeutend geringer als bei Verwendung des Grundbenzms allem.

Zur Vcranschauhchung der verbesserten Gluhzundungscigcnschaften der Kraftstoffe gemäß der Erfindung wird cmc Versuchsreihe durchgeführt, bei der die Kraftstoffe in vier \'erschicdenen, handelsüblichen, mit Zundkcizcn betnebcnen Motoren verbrannt werden Diese Motoren haben mit Ausnahme des Motors C (Tabelle I) ein Komj^rcssionsverhaltnis von 10 1, der Motor C hat cm Kompressionsverhaltnis von 8,5 1 Bei den Versuchen werden die Motoren in einem Arbeitskreislauf betrieben, der jeweils aus 3 Minuten bei 1500 U/Mm, gegen 15 PS Bremsbelastung und anschließend 1 Minute Leerlauf bei 450 U/Min besteht. Die Zundvorstellung entspricht in allen Fallen den Angaben der Herstellerfirma Die Em- und Ausgangstemperaturen des Kuhlmittels betragen 66° C (± 2,8⁰C) bzw 7Γ C (±2,8° C) Die Oltemperalur ist mallen Fallen 82° C (± 2,8°C) 'NachBeendigung von jeweüs24Stunden gemäß dem vorgenannten Arbeitskieislauf werden Bestimmungen des Octanzahlbedarfs fur Gerauschverhmdeiung durchgeführt. Nach diesen Bestimmungen werden die Motoren erneut 24 Stunden gemäß dem genannten Arbeitskreislauf betrieben und so weiter bis zu insgesamt neun Perioden zu 24 Stunden

Die Gerauschbestimmungen werden in drei aufemanderfolgenden Stufen durchgeführt Bei Auftieten von Geräuschen in Stufe 1 werden die Stufen 2 und 3 fortgelassen Tritt dagegen in Stufe 2 erstmals Geräusch auf, so wird nur Stufe 3 foitgclassen Die Geräusche m diesen Bestimmungen schließen em Glühzündung, normales Klopfen und Rumpeln Die drei aufeinanderfolgenden Stufen der Versuche sind wie folgt

1 Bei einer Drehzahl von 1100 U/Mm wird die Drosselklap])c bis zur Sperrklinke geöffnet (die »rear barrels« des Vergasers sind gerade offen), und zwar bei einem Unterdruck m der Ansaugleitung von 25,4 mm Hg

2 Die Drehzahl wird gesteigert auf 1300 U/Min bei einem Unterdruck von 76,2 mm Hg

3 Die Maschine wird bei einem Unterdrück von 354 mm Hg von 1300 auf 2000 Ü/Mm beschleunigt, und zwar bei normaler Zündung, und 3 Sekunden lang bei diesen Bedingungen gehalten (Weit geöffnete Drosselklappe am Ende der 3-Sekunden-Spannf ) Bei den Stufen 1, 2 und 3 werden Gerauschbestimmungen durch Hören durchgeführt und Glühzündung, Rumpeln und Klopfen aufgezeichnet

Vom Kraftstoff aus dem Tank werden Klopfbestimmungcn durchgeführt (Rescarch-Octanzahl 99), der wirkliche Octanzahlbedai f gegen Geräusch wird bestimmt mit Hilfe einer Reihe handelsüblicher Bezugskraftstoffe mit Octanzahlen bis 113,5 Fur die Gerauschbestimmungen im Bereich 113,5 bis 120 wird verbleites Isooctan verwendet Die Octanzahlen oberhalb 100 sind in der verbesserten Wiese-Skala ausgedruckt

Leistungszahl — 100

+ 100

Die m den Tabellen I und II zusammengestellten Werte zeigen die Ergebnisse bei Betrieb der Prufmotoren unter den vorgenannten Prufbedingungen einmal mit dem Grundbenzin, zum andern mit den erfmdungsgemaßen Kraftstoffen aus Grundbcnzin und Gehalten zwischen 0,2 und 0,4 theoretischen Einheiten an Tnbutoxyathylphosphat Weiterhin sind die Ergebnisse eines Versuches dargestellt, bei dem 0,2 thcoietische Einheiten Trimethoxyathylphosphat angewandt werden Weiter sind die Ergebnisse von Versuchen dargestellt, bei denen Kraftstoffgemische mit einem Obenol und einem Korrosionsinhibitor verwendet werden

Die Werte der nachstehenden Tabelle I zeigen eindeutig die Verbesserung, die durch den Zusatz einer gelingen Menge Tributoxyathylphosphat zum Grundbenzin en eicht wird So betragt ζ B der Octanzahlbedarf bei den Motoren mit einem Kompressionsverhaltms von 10 1 bei Verwendung des Grundbenzms 120 -f- Beim Motor mit einem Kompressionsvcrhaltnis von 8,5 1 (Motor C) betragt er bei Verwendung des Grundbenzins 111,2 Bei Verwendung von Kraftstoffgemischen gemäß der Erfindung liegt dagegen in allen Fallen dei Octanzahlbedarf erheblich tiefer

13 14

TabeUe I Mittlerer Octanzahlbedarf zur Vermeidung von Motorgerausch

Brennstoffzusammensetzung Motor B C

Grundbenzm

Grundbenzm + 0,2 theoretische Einheiten Tnbutoxyathylphosphat
(Kraftst. gemäß Beispiel 1)

Grundbenzm + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxyathylphosphat
(Kraftst. gemäß Beispiel 2)

Grundbenzm + 0,4 theoretische Einheiten Tributoxyathylphosphat
(Kraftst. gemäß Beispiel 3) .

Giundbenzm + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxyathylphosphat und 0,5 Volumprozent Schmieroldestillat
(Kraftst. gemäß Beispiel 5) ... .

Grundbenzm + 0,2 theoretische Einheiten Tnmethoxyathylphosphat
(Kraftst. gemäß Beispiel 7)

Grundbenzm + 0,5 Volumprozent Schmieroldestillat und 14,5 g des Cocoammsalzes der 3-Methylbutyl-2-athylhexyl-orthophosphorsaure pro 1000 1 Benzin

Grundbenzm + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxyathylphosphat, 0,5 Volumprozent Schmieroldestdlat und 14,5 g des Cocoammsalzes der 3-Methylbutyl-2-athylhexyl-orthophosphorsaure pro 1000 1 Benzin (Kraftst. gemäß Beispiel 6)

120 + 99,4 103,6 100,0

104,8 114,1 120 +

103,6

120 + 102,4 100,4 100,4

111,2

3,8

120 +

114,5

120 +

97,2

120 + 100,8 101,2 100,4

102,8 120 +

100,0

TabeUe II Zahl der 24-Stunden-Perioden bis zur dauernden heftigen Glühzündung

Brennstoffzusammensetzung	A	Motor B	D
Grundbenzin	5 9 + 9 + 8 9 +	3 9 + 9 + 9 +	2 9 + 9 + 9 +
Grundbenzm + 0,2 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athylphosphat (Kraftst gemäß Beispiel 1) Grundbenzm + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athylphosphat (Kraftst gemäß Beispiel 2) Grundbenzm + 0,4 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athylphosphat (Kraftst. gemäß Beispiel 3) Grundbenzm + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athylphosphat und 0,5 Volumprozent Schmierol destillat (Kraftst gemäß Beispiel 5)

Aus den Werten der Tabelle II ist zu ersehen, daß die Prufmotoren A, B und D fünf bzw. drei bzw zwei 24-Stunden-Perioden mit dem Grundbenzm betrieben werden konnten, bevor eine anhaltende starke Glühzündung auftrat Wurden die Motoren dagegen mit Kraftstoffgemischen gemäß der Erfindung betrieben, so wurde mit einer Ausnahme selbst am Ende von neun 24-Stunden-Perioden keine dauernde starke Glühzündung beobachtet

Die Kraftstoffgemische gemäß der Erfindung bewirken nicht nur eine deutliche Verbesserung der Gluhzundungscigenschaften, es werden mit diesen Kraftstoffen auch weniger Abscheidungen in der Verbrennungskammer des Motors gebildet Nach Beendigung der ersten Versuche wurden die Motoren auseinandergenommen und untersucht. Sämtliche gebildeten Niederschlage wurden entfernt und gewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III Gewicht der Abscheidungen (Gramm)

Brennstoffzu sammelheizung	Giundbcnzm	A	Motor B J C	53,8	D
Grundbcnzin + 0,2 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athylphosphat (Kraust gemäß Beispiel 1)	86,7	87,3		78,5
Giundbenzin + 0,3 theoretische Einheiten Inbutoxy- cithylphosphat (Kraftst gemäß Beispiel 2)	38,8	54,8	29,9	61,9
Grundbcnzm + 0,4 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athyl phosphat (Kiaftst gemäß Beispiel 3)	28,9	52,3		37,7
Griindbcnzm + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxy- dthylphosphat und 0 5 Volumprozent Schmieroldestillat (Ki aftst gemäß Beispiel 5)	43,7	50,0		56,0
Grundbau»! -f- 0,2 theoretische Einheiten Tnmethoxy- athylphosphat (Kraftst gemäß Beispiel 7)	55,7
Grundbcnzin + 0,5 Volumprozent Schmieroldestillat und 14,5 g des Cocoammsalzcb der 3-Mcthylbutyl-2-athyl- hcvylorthophosphorsaurc pro 1000 1 Benzin	63,5		39,1	49,2
Grundbcnzin + 0,3 theoretische Einheiten Tnbutoxy- athylphosphat, 0,5 Volumprozent Schmieroldestillat und 14,5 g des Cocoaminsalzes der 3-Methylbutyl- 2-athylhevyl-orthophosphorsaure pro 1000 1 Benzin (Kiaftst gemäß Beispiel 6)	81,3		25,7	73,0
38,1		38,5

Die Weite der Tabelle III zeigen eindeutig, daß die Abscheidungen in den Veibrennungskammern bei allen Prufmotoicn bei Verwendung eines Benzins mit Trialkoxyalkylphosphat geiingei waren als bei Verwendung des Grundbenzms allein Obwohl dei Zusatz des Obcnols bei einigen Versuchen zu einer Zunahme der Abscheidungen führte, war ehe Menge der Abscheidungcn trotzdem noch geringer als bei Verwendung des Grundbenzms allein

Um die mit den Kraltstoffgcmischen gemäß der Erfindung eiziclbaren verbesserten Ergebnisse weiter zu veranschaulichen, werden Gciauschbestimmungen in Sti aßen-Tcstcn duichgciuh.it, und zwai mit vier Cadillac-Wagen, Baujahr 1955, mit einem Kompressionsverhaltnis von 10 1 Zwei der Wagen werden über 10460 km unter Verwendung eines Grundbcnyms mit 0,2 theoretischen Einheiten 1 nbutovyathylphosphat (Kraftstoff gemisch gemäß Beispiel 1) gefahren Die anderen beiden Wagen werden über 16000 km nut einem Kraftstoffgcmisch gemäß Beispiel 2, welches im Grundbcnzm 0,3 theoretische Einheiten Iributoxyathylphosphat enthalt, gefahren Vcrglcichsversuche weiden mit den gleichen Wagen untci Verwendung des Grundbenzms allein durchgeführt Wählend der Straßen-feste werden die Wagen, welche mit einem Kraftstoff mit 0,2 theoretischen Einheiten lributoxyathj'lphosphat gespeist wurden, auf einem ebenen Kurs mit einer Maximalgcschw mdigkeit von 56 km/h gefahicn, und zwar über die gesamten 10460 km Die mit dem Kraftstoff mit 0,3 theoretischen Einheiten Iributovyathylphosphat gespeisten Wagen werden ubei 9660 km auf ebener Strecke mit einer Maximalgcschwindigkcit von 56 km/h gefahren, anschließend 3220 km über eine hügelige Strecke bei einer Maxunalgescliwmdigkeit von 72 km/h und zuletzt wieder 3220 km ubci die ebene Strecke bei einer Maximalgeschwindigkeit von 56 km/h Alle Wagen werden 5 lage m der Woche gefahren, pro Tag 7,5 Stunden Am Ende jedes dritten Betriebstages werden mittels eines Dynamometers Bestimmungen der Gerauschanforderung durchgeführt Wie im Falle der mehrzyhndngen stationai en Motoren werden die Straßenwagen zuerst mit dem f ankbrennstoff geprüft, worauf die Geiauschanforderung durch Verwendung handelsüblicher Bezugskraftstoffe bestimmt wird Im Falle der Straßenwagen wird zuerst bei 2500 U/Mm und dann bei 2000 U/Mm geprüft Die Gerauschanforderungen smd ausgedruckt als Octinzahlen fur Klopfen odei Rumpeln bei 2500 U/Mm 3ei Betneb dei Wagen mit dem Giundbenzin wird die Pruffahrt mit 56 km/h nach einer Strecke von 6120 km unterbrochen, da der Octanzahlbedarf am Ende dieser Periode einen Wert über 120 erreicht hat Die Prüfung wird bei einer Geschwindigkeit von 72 km/h über weitere 3220 km Fahrstrecke fortgesetzt, am Ende dieser Penode betragt der Octanzahlbedarf etwa 114 Die Wagen, die mit dem Ki aftstoff, welcher 0,2 theoretische Einheiten Tnbutox3'athylphosphat enthalt, betrieben werden, zeigen einen mittleren Octanzahlbedarf von etwa 99 bis 100 über die gesamten 10460 km Die mit dem Brennstoff mit 0,3 theoretischen Einheiten lnbutoxyathylphosphat betriebenen Wagen haben einen mittleren Octanzahlbedarf von etwa 97 bis 98 über die gesamte Prüfstrecke Die nut den Kraftstoffen gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse sind also deutlich besser als die Ergebnisse bei Verwendung des Grundben/ms allein

Wenn die Kraftstoffe gemäß der Erfindung emc geringe Menge eines Obenols und eine geringe Menge des Cocoaminsalzes von saurem Isoamyloctylphosphat enthalten, so zeigen sie zusätzlich zu ausgezeichneten Geräusch-

Claims

eigenschaften (Glühzündung, Klopfen und Rumpeln) auch bessere Beständigkeit gegen Motorstillstande infolge Eisbildung Wenn beispielsweise das Kraftstoffgemisch gemäß Beispiel 6, welches etwa 0,006 Gewichtsprozent (46 g/100 1) des Cocoammsalzes von saurem Isoamyloctylphosptiat enthalt, in einer Verbrennungskraftmaschine bei kühlen und feuchten atmosphärischen Bedingungen verbrannt wird, so ist die Zahl der Motorstillstande (Abwürgen) infolge Vergaservereisung bedeutend geringer als bei Verwendung eines sonst identischen Kraftstoffs, welcher jedoch kein Tributoxyathylphosphat enthalt

Die verbesserten Vereisungseigenschaften werden in einem Plymouth-Wagen, Baujahr 1954, bestimmt, der bei einer Luftemtnttstemperatur von 2 bis 4° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 °/₀ betrieben wird Bei der Durchfuhrung der Prüfungen wird der Motor jeweils in kaltem Zustand gestartet Der Motor wird dann beschleunigt, 1 Minute lang bei 1500 U/Mm gehalten und dann verzögert, um ¹Z₂ Minute im Leerlauf zu drehen Dabei werden die Vereisungseigenschaften beobachtet und aufgezeichnet Wenn der Motor stehenbleibt, wird der vorgenannte Arbeitskreislauf wiederholt Bei Verwendung des Kraftstoff gemisches gemäß Beispiel 6 treten in elf Kreislaufen zwei Motorstillstande auf Wird

dagegen der Vergleichskraftstoff ohne Tributoxyathylphosphat verwendet, ergeben sich fünf Stillstande bei dreizehn Versuchen Das Tributoxyathylphosphat fuhrt also zu einer Verringerung der Stillstande auf etwa 50 °/₀ Die gesteigerte Lebensdauer der Ventile von Motoren, die mit einem Kraftstoff gemäß der Erfindung betrieben werden, wird m einem Chevrolet-6-Motor geprüft Bei diesen Untersuchungen wird die Maschine in einem Arbeitskreislauf betrieben, der aus 45 Minuten bei

ίο 3150 U/Mm gegen eine 30-PS-Belastung, 10 Minuten bei 3150 U/Mm gegen eine 60-PS-Belastung und anschließend 5 Minuten bei 500 U/Min ohne Belastung (Leerlauf) besteht Nach jeweils 11 Stunden Betrieb unter diesen Bedingungen wird die Maschine auf Druckabfall untersucht Sofern der Druckabfall mehr als 2,45 kg/cm² am Ende einer 11-Stunden-Periode oder zwischen etwa 1,75 und 2,45 kg/cm² am Ende zweier aufeinanderfolgender 11-Stunden-Perioden betragt, werden die Auslaßventile der Maschine auf Abbrand untersucht Sofern ein Abbrennen aufgetreten ist, wird dies als Ventilbeschadigung vermerkt Die Versuche werden fortgeführt, bis jeweils drei Ventile beschädigt sind, die Ergebnisse der Versuche zur Lebensdauer der Ventile sind m Tabelle IV zusammengestellt

25

Tabelle IV Versuche zur Ventil-Lebensdauer

ersten Ventillebensdauer in Stunden dritten Brenustoftzusammensetzung Ventils Beschädigung des
zweiten Ventils Grundbenzin + 0,5 Volumprozent Schmieroldestillat und 14,5 g des Cocoammsalzes der 3-Methylbutyl-2-dthyl- 66 99 hexyl-orthophosphorsaure pro 1000 1 Benzin Grundbenzin -(- 0,3 theoretische Einheiten Tributoxy athylphosphat, 0,5 Volumprozent Schmieroldestillat und 14,5 g des Cocoammsalzes der 3-Methylbutyl- 2-athylhexyl-orthophosphorsaurc pro 1000 1 Benzin 253 374 (Kraftst gemäß Beispiel 6) Ventils 99 319

Die Werte der Tabelle IV zeigen eindeutig die gesteigerte Ventillebensdauer bei Betrieb des Motors mit einem Kraftstoffgemisch gemäß der Erfindung im Vergleich zum Betrieb mit dem Grundbenzin allem So tritt beispielsweise bei Verwendung eines Kraftstoffgemisches gemäß Beispiel 6 (Kraftstoff gemäß der Erfindung) unter den scharfen Versuchsbedingungen eine Beschädigung von insgesamt drei Ventilen nicht vor Ablauf von 374 Stunden auf Wird dagegen das Vergleichsbenzm ohne Tributoxyathylphosphat verwendet, so sind drei Ventile bereits nach 99 Stunden beschädigt Das Tributoxyathylphosphat bewirkt also emc Steigerung der Ventillebensdauer um etwa 275 °/₀

60

Ρλιentanshroche

1 Vergaserkraftstoff auf Basis eines verbleiten Benzins mit einem zur Steigerung der Motor-Octanzahl auf wenigstens etwa 85 und zur Steigerung der Research-Octanzahl auf wenigstens etwa 95 hinreichenden Gehalt an Bleitetraathyl sowie einem geringen Gehalt eines organischen Phosphats, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Phosphat em Tnalkoxyalkylphosphat der Strukturformel

R'- \O — CH- CH/- O P = O

R"_\O —CH-CH/-O

ist, worm R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und χ 1 oder 2 bedeuten

2 Vergaserkraftstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an fnalkoxyalkylphosphat m einer Menge zwischen etwa 0,1 und 1,0 theoretischen Einheiten

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3 Vcrgaseikraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet duich einen Gehalt an Tnalkoxyalkylphosphat m einer Menge zwischen etwa 0,003 und 0,45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzin
4 Vergaberkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatomc in R, R' und R" im Tualkoxyalkylphosphat wenigstens 8 betragt und R₁ sowie R₂ Wasscistoftatomc sind.
5 Vei gascrkraftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tnalkoxyalkylphosphat Tnbutoxyathylphosphat ist
6 Vergaserkraftstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tnbutoxyathylphosphat von etwa 0,0047 bis 0,14 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzin
7 Vei gaserkiaf tstoff nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von etwa 0,25 bis 0,75 Volumprozent eines leichten Schmicroldcstillats mit einer Viskosität zwischen etwa 50 und 500 Saybolt-Umvei sal-Sekunden bei 38° C
8 \^/'ergaserkraftstoff nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von etwa 0,002 bis 0,008 Gewichtsprozent eines Salzes aus saurem lsoamyl-Octyl-Phosphat und einem Ammgemisch (Cocoamin), welches zur Hauptsache aus n-Dodecylamin neben geringeren Mengen an n-Octyl-, n-Dccyl-, n-Tctradecyl-, n- Hcxadecyl-, n-Octadecyl- und n-Octadcccnylammen besteht
9 Veigaserkraftstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem als an sich bekannte Additive zwischen etwa 0,001 und 0,02 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert -butyl-4-metlrylphenol und zwischen etwa 0,0003 und 0,001 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Disalicyliden-l 2-diammopropan enthalt
10 Vergaserki aftstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen etw a 0,25 und 0,8 ml Bleitctraathyl pro Liter Benzin enthalt
11 Zusatzmischung fur Vergaserkraftstoffe nach Anspruch 1 und 2 in Form eines Konzentrates, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Bkitetraathyl und gegebenenfalls bekannten weiten η Vergaserkraftstoffzusatzen, wie Blcispulmittcln.Obeiolen, Korrosions- und Oxydationsmlubitoren, Vereisungsadditiven, Metalldeaktivatoren, Mitteln gegen Rauchbildung, Rostschutzmitteln, Zundungsverbesserern, Farbstoffen, zwischen etwa 0,1 und 1,0 theoretische Einheiten eines Tnalkoxyalkylphosphats enthalt
12 Konzentrat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 23 bis 60 Gewichtsprozent aus Bleitetraathyl, zu etwa 13 bis 36 Gcwichisprozent aus einem Gemisch von Athylenhalogemden und zu etwa 3 bis 63 Gewichtsprozent aus einem Tnalkoxyalkylphosphat besteht, wobei die Menge des Tnalkoxyalkylphosphatb wenigstens 0,1 theoretische Einheiten betragt

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Patentschriften Nr 855 480, 825 921,
franzosische Patentschriften Nr 1 123 123, 1 100 185, 094 828

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